CN104128103B - 一种pes超滤膜表面微纳结构构筑方法 - Google Patents

一种pes超滤膜表面微纳结构构筑方法 Download PDF

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一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，涉及一种超滤膜材料聚醚砜膜(PES)表面微纳结构的构筑方法。为了解决目前改性聚醚砜膜的方法存在成本较高，亲水性改性效果不明显，随使用时间的延长效果下降等问题，所述方法为：一、将PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800溶于DMF中，搅拌均匀，制备成均相铸膜液。二、停止搅拌，将铸膜液在室温静止，脱泡。三、将铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜浸入到乙醇水溶液中浸泡，除去残余的有机溶剂，然后置于甘油溶液中浸泡，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。这种纳微结构可以起到油水分离的作用。

Description

一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法
技术领域
本发明涉及一种超滤膜材料聚醚砜膜(PES)表面微纳结构的构筑方法。
背景技术
聚醚砜膜材料是一种具有优良性能的特殊材料，其玻璃化温度为225℃，长期使用温度为180～200℃，其主链中含有刚性的苯环结构、柔性的醚键以及稳定的砜键，使得其耐老化性能和耐蠕变性能优异，具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性等特点。同时，聚醚砜具有良好的流动性，易于加工成型，可以制备成膜材料，是目前应用广泛的膜材料之一。但由于聚醚砜膜缺少亲水性基团，其与水无氢键的作用，导致其水通量较低，且易在膜表面易产生有机物质的吸附和沉积，使得膜孔受阻，膜的使用性能降低，限制了在水净化、蛋白质分离等方面的应用。
在PES超滤膜表面构筑带有亲水性的微纳结构，可以提高PES膜的亲水性，同时由于微纳结构的存在，污染物不易在PES超滤膜表面附着沉积，使得PES超滤膜同时具有一定的抗污染自清洁作用。
CN101068612公开了一种制备亲水性聚醚砜膜的方法，将PES膜在改性液中润湿，然后暴露于足量氧化剂水溶液中，然后进行加热得到的。此方法相当于涂覆的方法，随着使用的进行，存在改性涂层会迁移到水相中，造成亲水性能下降的问题。
CN103055725A公开了一种类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，将二苯基甲烷二异氰酸酯和二羟甲基丙酸在溶剂中反应，然后进行磺化，在将产物于PES共混得到的。此方法制得的材料操作复杂，需多步反应，成本较高。
综上所述，目前改性聚醚砜膜的方法存在成本较高，亲水性改性效果不明显，随使用时间的延长效果下降等问题。
发明内容
为了解决目前改性聚醚砜膜的方法存在成本较高，亲水性改性效果不明显，随使用时间的延长效果下降等问题，本发明提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、将PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在50～80℃下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温2～3h，制备成10～25wt％的均相铸膜液。其中PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶10～50∶0.2～0.6。
二、停止搅拌，将步骤一中配置好的铸膜液在室温静止12～24h，脱泡。
三、将步骤二中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在55～70℃浸入到0～50wt％的乙醇水溶液中浸泡18～24h，除去残余的有机溶剂，然后置于40wt％的甘油溶液中浸泡1.5～2.5h，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。
本发明通过具有纳微结构PAN-g-SiO2两亲性改性剂与PES膜共混制备具有微纳结构的油水分离PES超滤膜。将PAN-g-SiO2两亲性改性剂与PES进行共混，在DMF中溶解制成铸膜液，挤出或涂刮成初生态原膜，然后在乙醇的水溶液中在表面偏析的作用下成膜。PAN-g-SiO2两亲性改性剂具有一定的链结果，能够与PES链段发生缠结作用，在相转移过程中不会迁移到水相，同时PAN-g-SiO2两亲性改性剂中亲水性的纳米SiO2和-COOH基团容易迁移到膜表面，形成表面带有纳微结构的PES超滤膜。使用乙醇的水溶液使得这种偏析作用进行的更加快速、均匀，PAN-g-SiO2两亲性改性剂中亲水性的纳米SiO2和-COOH基团能够更充分的迁移到膜表面。在改性后的PES在膜表面具有含羟基的纳米SiO2和亲水性的-COOH，形成稳定的分子亲水层。亲水层能够增加膜表面能，改善膜表面的亲水性，同时纳米SiO2具有一定的自清洁性能，能够有效阻隔油等有机物质在膜表面的吸附和沉积，提高膜表面抗污染能力和使用寿命。这种纳微结构可以起到油水分离的作用。
附图说明
图1为未改性的PES超滤膜SEM图；
图2为改性的PES超滤膜SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按照以下步骤完成的：
一、制备PAN-g-SiO2两亲性改性剂：
1、将PAN加入到1.0～3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH的质量为1∶0.8～1.5。
2、在步骤一中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量为1∶0.2～0.4。
3、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在50～85℃下进行水解反应，反应3～6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
4、停止反应，冷却至室温。
5、向步骤4中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的pH为1～5。
6、向步骤5中的溶液中加入含有1.0～1.5wt.％硝酸铈铵的水溶液，升温至50～85℃继续反应1.5～3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05～0.15∶1。
7、将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PAN-g-SiO2两亲性改性剂。
二、将PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在50～80℃下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温2～3h，制备成10～25wt％的均相铸膜液。其中PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶10～50∶0.2～0.6。
三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止12～24h，脱泡。
四、将步骤三中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在55～70℃浸入到0～50wt％的乙醇水溶液中浸泡18～24h，除去残余的有机溶剂，然后置于40wt％的甘油溶液中浸泡1.5～2.5h，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述氢氧化钠溶液为1.5～2.2mol/L，PAN∶NaOH质量为1∶0.9～1.3；PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.25～0.35；反应温度为60～70℃，反应时间为3.5～5h；pH值为3～5；硝酸铈铵水溶液的浓度为1.2～1.4wt％，硝酸铈铵与PAN的质量比为0.07～0.10∶1。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是：步骤二中所述PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶15～30∶0.3～0.5。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一～三不同的是：步骤二制备的铸膜液为15～23wt％的均相铸膜液。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一～四不同的是：步骤四中乙醇水溶液的浓度为10～25wt％。
具体实施方式六：本实施方式提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PAN-g-SiO2两亲性改性剂：
1、将PAN加入1.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH质量为1∶0.5。
2、在步骤1中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.2，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
3、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在55℃下进行水解反应，反应3h。
4、停止反应，冷却至室温。
5、向步骤4中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的pH为5。
6、加入1.0wt％的硝酸铈铵水溶液，升温至50℃继续反应2h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05∶1。
7、将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到PAN-g-SiO2两亲性改性剂。
二、将PES、自制的PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在50℃下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温2h，制备成10wt％的均相铸膜液。其中PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶10∶0.2。
三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止4h，脱泡。
四、将步骤三中的铸膜液通过挤出成型，将初生态的膜在60℃浸入到水溶液中浸泡24h，除去残余的有机溶剂，然后置于40％的甘油溶液中浸泡2h，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。
对未改性PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为84.68°。
对本实施方式得到的改性的PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为57.36°。通过对比，可以得到，改性的PES膜的水的静态接触角比未改性的PES膜的水的静态接触角提高了32.26％。
具体实施方式七：本实施方式中提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PAN-g-SiO2两亲性改性剂：
1、将PAN加入1.0～3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH质量为1∶0.8。
2、在步骤1中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.3。
3、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在60℃下进行水解反应，反应4h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
4、停止反应，冷却至室温。
5、向步骤4中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的pH为3。
6、加入1.27wt％的硝酸铈铵水溶液，升温至60℃继续反应2h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.09∶1。
7、将步骤六中所得的溶液进行抽滤，烘干，得到PAN-g-SiO2两亲性改性剂。
二、将PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在50～80℃下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温2～3h，制备成10～25wt％的均相铸膜液。其中PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶20∶0.3。
三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止24h，脱泡。
四、将步骤三中的铸膜液通过涂刮成型，将初生态的膜在60℃浸入到10wt％的乙醇水溶液中浸泡24h，除去残余的有机溶剂，然后置于40wt％的甘油溶液中浸泡2h，晾干，完成一种油水分离PES超滤膜表面微纳结构构筑方法。
对本实施方式得到的改性的PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为54.75°。通过对比，可以得到，改性的PES膜的水的静态接触角比未改性的PES膜的水的静态接触角提高了38.34％。
未改性的PES超滤膜的表面形貌如图1所示，本实施方式改性的PES超滤膜表面形貌如图2所示，从图中可以看出改性后超滤膜表面有纳米SiO2，说明通过本实施方式改性的PES膜表面接枝上了纳米SiO2。
具体实施方式八：本实施方式中提供了一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PAN-g-SiO2两亲性改性剂：
1、将PAN加入3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH质量为1∶1.5。
2、在步骤1中的混合溶剂中滴入正硅酸乙酯，PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.4。
3、步骤2中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在85℃下进行水解反应，反应6h，使得正硅酸乙酯发生水解反应产生SiO2。
4、停止反应，冷却至室温。
5、向步骤4中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸性，此时溶液的pH为5。
6、加入1.5wt％的硝酸铈铵水溶液，升温至85℃继续反应2h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.15∶1。
7、将步骤6中所得的溶液进行抽滤，反复水洗，烘干，得到PAN-g-SiO2两亲性改性剂。
二、将PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在80℃下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温3h，制备成25wt％的均相铸膜液。其中PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶50∶0.6。
三、停止搅拌，将步骤二中配置好的铸膜液在室温静止24h，脱泡。
四、将步骤三中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在60℃浸入到35wt％的乙醇水溶液中浸泡24h，除去残余的有机溶剂，然后置于40％的甘油溶液中浸泡2h，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。
对本实施方式得到的改性的PES膜进行水的静态接触角测试，得到静态接触角为52.21°。通过对比，可以得到，改性的PES膜的水的静态接触角比未改性的PES膜的水的静态接触角提高了35.34％。

Claims (9)

1.一种PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述方法为：
一、将PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800在50～80℃下溶于DMF中，搅拌均匀，恒温2～3h，制备成10～25wt％的均相铸膜液，其中PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶10～50∶0.2～0.6；
二、停止搅拌，将步骤一中配置好的铸膜液在室温静置12～24h，脱泡；
三、将步骤二中的铸膜液通过挤出或者涂刮成型，将初生态的膜在55～70℃浸入到0～50wt％的乙醇水溶液中浸泡18～24h，除去残余的有机溶剂，然后置于甘油溶液中浸泡1.5～2.5h，晾干，完成油水分离PES超滤膜表面微纳结构的构筑。
2.根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤一中，PAN-g-SiO2两亲性改性剂的制备方法为：
(1)将PAN加入到1.0～3.0ml/L的氢氧化钠溶液中，其中PAN∶NaOH的质量比为1:0.8～1.5；
(2)在步骤(1)中的混合溶液中滴入正硅酸乙酯,PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.2～0.4；
(3)步骤(2)中的混合溶液在搅拌和N2保护下，在50～85℃下进行水解反应，反应3～6h；
(4)停止反应，冷却至室温；
(5)向步骤(4)中的混合溶液中加入HCl水溶液，中和溶液至酸性；
(6)向步骤(5)中的溶液中加入硝酸铈铵水溶液，升温至50～85℃继续反应1.5～3h，其中硝酸铈铵与PAN的质量比为0.05～0.15:1；
(7)将步骤(6)中所得的溶液进行抽滤，反复水洗干净，烘干，得到PAN-g-SiO2两亲性改性剂。
3.根据权利要求2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤(5)中，溶液的pH为1～5。
4.根据权利要求2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤(6)中，硝酸铈铵水溶液的浓度为1.0～1.5wt％。
5.根据权利要求2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述氢氧化钠溶液为1.5～2.2mol/L，PAN:NaOH质量比为1:0.9～1.3；PAN与正硅酸乙酯的质量比为1∶0.25～0.35；步骤(3)中反应温度为60～70℃，反应时间为3.5～5h；酸性的pH值为3～5；硝酸铈铵水溶液的浓度为1.2～1.4wt％，硝酸铈铵与PAN的质量比为0.07～0.10:1。
6.根据权利要求1或2所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤一中，PES、PAN-g-SiO2两亲性改性剂和成孔剂PEG800的质量比为100∶15～30∶0.3～0.5。
7.根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤一中，制备的铸膜液为15～23wt％的均相铸膜液。
8.根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤三中，甘油溶液的浓度为40wt％。
9.根据权利要求1所述的PES超滤膜表面微纳结构构筑方法，其特征在于所述步骤三中，乙醇水溶液的浓度为10～25wt％。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

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