CN102091540A - 磺化聚醚砜/TiO2纳米复合超滤膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的制备方法，包括磺化聚醚砜的溶解、纳米金属氧化物的前处理和分散、铸膜液制备、涂膜、溶剂浸出以及膜的后处理等步骤制得纳米复合超滤膜。本发明通过自组装方法将亲水性强的纳米金属氧化物TiO₂牢固附着在磺化聚醚砜膜表面获得具有高亲水的纳米复合超滤膜提高聚醚砜超滤膜抗污染周期。本发明工艺简单，所得复合超滤膜强度高、韧性好、通量高、耐污染、耐高温、易清洗，生产成本低。

Description

磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜制备方法。

背景技术

大多数工业污水经常规方法处理后远不能达到要求，需经深度处理后才能将污水中粒径在100μm以下的组分除掉，膜分离法是对工业污水进行深度处理的可行而有效的方法。膜分离法处理工业污水时，由于工业污水中物质大多数是疏水性物质，膜极易受到污染，在膜表面形成滤饼，甚至还会造成膜孔的堵塞。目前处理工业污水的膜主要是有机膜和无机膜。有机膜制备工艺简单，膜材料品种多，容易改性，柔韧性好，价格便宜，可制成各种形式的膜组件。但是，有机膜具有不耐高温、pH值适用范围窄、孔径分布宽、机械强度低、渗透率低、容易水解等缺点。随着材料科学的发展，几十年来，无机膜作为一项高新技术发展起来。无机膜具有耐高温、耐强酸、强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，但也存在着制膜工艺复杂(煅烧)、膜的重现性差、制备小孔径膜困难、质脆柔韧性差、成本高、制成的组件装配困难等缺点。用于工业污水处理的膜大部分需要是亲水的。聚砜类聚合物虽具有优秀的化学稳定性、耐热性与机械强度，但作为膜材料，由于本身的分子结构决定了它们的亲水性太差，令单一组分的聚砜类膜的膜滤速率低，抗污染能力差，影响其应用范围和使用寿命。因此聚砜类膜的改性主要集中在两个方面：一方面是膜材料亲水性的改善；另一方面就是对聚砜类膜表面的改性，譬如通过聚砜膜表面氟化使F和O添加到膜表面，从而增加了膜的亲水性、减少了表面憎水污染物的污染，且膜的选择性不受氟化的影响；采用紫外光辐射对聚砜膜进行了改性，将其用于BSA溶液的处理，发现BSA与膜表面因电性相斥作用使膜污染得到降低，改性膜滤速率4倍于未改性膜；采用辐照接枝方法将亲水性基团(聚)丙烯酸基团引入聚砜膜上，提高其亲水性，以期降低疏水性物质的吸附污染程度；利用短链双尾的阴离子表面活性剂对聚砜膜进行预处理以改变膜与蛋白质分子间的静电作用，表面活性剂对膜表面进行改性后，改善了膜表面的亲水性，可在一定时间内提高和改善膜的通量，但随时间的延长，表面活性剂逐渐脱落，通量下降；其它一些表面改性方法如等离子体照射、表面磺化等。这些方法都在一定程度上改善了聚砜类超滤膜的亲水性，提高了其抗污染能力，但是这些方法中有些制备工艺复杂，亲水性不易控制；有些方法成本高；有一些方法在提高聚砜类超滤膜亲水性同时可能降低其过滤性能等等。

CN1288776A(CN00125306.9)公开了磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法，依次包括(1)铸膜液的配制和(2)相转化法成膜两个步骤，其特征在于，步骤(1)的铸膜液为磺化聚醚砜/溶剂/添加剂组成的三元铸膜液，所说的磺化聚醚砜；铸膜液中磺化聚醚砜的质量浓度为10％-40％；铸膜液中添加剂的质量浓度为0.5％-25％；所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上；所用的添加剂为有机添加剂，包括聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一种或一种以上；步骤(2)相转化法成膜是这样进行的：在铸膜室中将上述铸膜液浇注在玻璃板或膜板上，刮成薄膜，在相对湿度为40-70％、温度为20℃-50℃的条件下使溶剂蒸发，然后将玻璃板或膜板浸入温度为0℃-25℃凝胶浴中，凝胶0.5～40小时，使其凝胶成膜，再将滤膜放入温度为50℃-100℃的热水中热处理10～60分钟，即得所说的纳滤膜；所说的凝胶浴为水浴或含有添加剂的水浴，所说的添加剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吗啡啉或四氢呋喃中的一种或一种以上，质量含量为0.5％-5％。

发明内容

为解决已有技术的上述问题，本发明具有高亲水性的磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的制备方法，包括磺化聚醚砜的溶解、铸膜液的制备、涂膜、纳米TiO₂的前处理分散、纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面自组装、复合超滤膜的后处理等步骤。

一种磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

a、将磺化聚醚砜溶解于有机溶剂中得磺化聚醚砜溶液，然后将致孔剂加入磺化聚醚砜溶液中，致孔剂与磺化聚醚砜质量比为(2-5)∶10，于20-60℃下搅拌5-15min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置5-20s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡0.5-1.0h形成湿态磺化聚醚砜超滤膜；

b、将颗粒尺度为5-40nm的纳米TiO₂粉体与分散剂按质量比1∶(0.1-0.2)加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理0.5-1.0h形成纳米TiO₂胶体分散液；

c、将步骤a制备的湿态磺化聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，浸泡在步骤b制备的纳米TiO₂胶体分散液中超声振荡1-5min，静置1-3h，纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面自组装形成湿态磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜，再经过醇水溶液洗涤并低温40-50℃干燥，得到磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜。

根据本发明，优选如下：

步骤a中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合。

步骤a中所述的磺化聚醚砜溶液浓度为10-30％质量比。

步骤a中所述的磺化聚醚砜，磺化度为0.05-0.1，分子量3万-5万。

步骤a中所述的致孔剂选自聚乙烯吡硌烷酮、马来酸或哌嗪。

步骤b中所述的分散剂选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。

步骤c中所述的醇水溶液洗涤为3-5次。

本发明的技术特点在于：应用自组装方法将亲水性强的纳米金属氧化物TiO₂牢固附着在磺化聚醚砜膜表面获得具有高亲水的纳米复合超滤膜，大大提高聚醚砜超滤膜抗污染周期。

本发明的方法中，为了保证纳米TiO₂颗粒在膜表面均匀分散自组装，通过添加分散剂与超声处理获得稳定均匀的纳米TiO₂胶体分散液较为关键；通过制膜板上铸膜液挥发时间的控制可以获得孔隙小、孔径分布均匀的复合超滤膜。

由于纳米TiO₂极性亲水，加之具有稳定的化学性质、较强的氧化还原性、难溶、无毒、成本低等优点，因此本发明以磺化聚醚砜与纳米TiO₂为原料，通过相转换与纳米颗粒自组装方法将亲水性纳米TiO₂颗粒牢固附着在超滤膜表面，在不降低超滤膜其它性能基础上，大大提高超滤膜的亲水性及抗污染性。

本发明方法制备工艺简单，所得超滤膜强度高、韧性好、通量高、耐污染、耐高温、易清洗和生产成本低等。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例中使用的原料均为市购产品，其中，磺化聚醚砜，分子量4万，磺化度0.05，长春吉大高新材料有限责任公司生产。

实施例1

a.将5g磺化聚醚砜加入45g N，N二甲基乙酰胺中充分溶解，然后将致孔剂聚乙烯吡硌烷酮1.0g加入磺化聚醚砜溶液中，于20-35℃下搅拌5-15min形成铸膜液。过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，用涂膜器将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置5s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡0.5-1.0h形成湿态磺化聚醚砜超滤膜；

b.0.2g纳米TiO₂粉体与0.02g分散剂羟丙基纤维素加入100ml二次蒸馏水中，在室温下超声处理0.5-1.0h形成纳米TiO₂胶体分散液；

c.将步骤a制得的湿态磺化聚醚砜超滤膜浸泡在步骤b制得的纳米TiO₂胶体分散液中，超声振荡5min，然后静置2.5h，依靠纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面的自组装形成湿态磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜，再经过包括醇水溶液4次洗涤，并50℃干燥即可得到磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜。

实施例2

将10g磺化聚醚砜加入40g N，N二甲基甲酰胺中充分溶解，然后将致孔剂马来酸2.0g加入磺化聚醚砜溶液中，于20-60℃下搅拌5-15min形成铸膜液。过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，用涂膜器将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置10s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡45min形成湿态磺化聚醚砜超滤膜；0.5g纳米TiO₂粉体与0.1g分散剂羟乙基纤维素加入100ml二次蒸馏水中，在室温下超声处理45min形成纳米TiO₂胶体分散液；将湿态磺化聚醚砜超滤膜浸泡在纳米TiO₂胶体分散液中超声振荡5min，静置3h，依靠纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面的自组装形成湿态磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜，再经过包括醇水溶液5次洗涤并45℃低温干燥即可得到磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜。

实施例3

将15g磺化聚醚砜加入35g N-甲基吡咯烷酮中充分溶解，然后将致孔剂哌嗪3.0g加入磺化聚醚砜溶液中，于20-60℃下搅拌5-15min形成铸膜液。过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，用涂膜器将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置15s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡0.5-1.0h形成湿态磺化聚醚砜超滤膜；0.8g纳米TiO₂粉体与0.15g分散剂羧甲基纤维素加入100ml二次蒸馏水中，在室温下超声处理1.0h形成纳米TiO₂胶体分散液；将湿态磺化聚醚砜超滤膜浸泡在纳米TiO₂胶体分散液中超声振荡4min后静置2.5h，依靠纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面的自组装形成湿态磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜，再经过包括醇水溶液3次洗涤并40℃低温干燥即可得到磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜。

本发明实施例1-3制备的磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的性能测试结果如下：

测试方法：用Eromag-1型接触角测定仪测定磺化聚醚砜和磺化聚醚砜/TiO₂超滤膜表面接触角评价复合超滤膜表面亲水性；膜通量、膜截留率按照常规膜性能测试方法进行，测试条件：超滤膜面积38.5cm²，驱动压力0.2Mpa，操作温度25℃，料液浓度(聚乙二醇，分子量30000)200ppm

对比样品：磺化聚醚砜超滤膜，中科院生态环境研究中心提供。

测试结果列于下表1中。

表1

本发明实施例1-3的复合超滤膜接触角明显小于对比样品，说明亲水性、抗污染能力都较对比样品强；同时该接触角都大于30°，因此不会引起聚合物溶涨，能保证超滤膜膜滤速率以及膜的力学性能。本发明的复合超滤膜综合性能优异。

Claims (7)

1.一种磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

a、将磺化聚醚砜溶解于有机溶剂中得磺化聚醚砜溶液，然后将致孔剂加入磺化聚醚砜溶液中，致孔剂与磺化聚醚砜质量比为(2-5)∶10，于20-60℃下搅拌5-15min形成铸膜液，过滤除去未溶解的杂质，然后超声振荡脱去溶液中气泡，将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，于空气中放置5-20s，以挥发部分溶剂，然后将制膜板置于水凝结浴中并浸泡0.5-1.0h形成湿态磺化聚醚砜超滤膜；

b、将颗粒尺度为5-40nm的纳米TiO₂粉体与分散剂按质量比1∶(0.1-0.2)加入二次蒸馏水中，在室温下超声处理0.5-1.0h形成纳米TiO₂胶体分散液；

c、将步骤a制备的湿态磺化聚醚砜超滤膜从凝结浴中取出，浸泡在步骤b制备的纳米TiO₂胶体分散液中超声振荡1-5min，静置1-3h，纳米TiO₂在磺化聚醚砜膜表面自组装形成湿态磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜，再经过醇水溶液洗涤并低温40-50℃干燥，得到磺化聚醚砜/TiO₂纳米复合超滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的磺化聚醚砜溶液浓度为10-30％质量比。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的磺化聚醚砜，磺化度为0.05-0.1，分子量3万-5万。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的致孔剂选自聚乙烯吡硌烷酮、马来酸或哌嗪。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述的分散剂选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的醇水溶液洗涤为3-5次。