CN111617642B - 一种亲水改性中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种亲水改性中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种亲水改性中空纤维膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明的目的是：解决现有技术中的无机纳米粒子对中空纤维聚合物膜的亲水改性负载量低、改性效果持久性低的问题，提出了一种新的解决思路，通过在铸膜液的制备过程中加阳性高分子材料，同时在凝固浴中加入经过负电荷改性的氧化钛，通过在相转化的过程中耦合静电包覆作用，提高了无机纳米粒子的负载量和结合强度，提高了改性效果。

Description

一种亲水改性中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水改性中空纤维膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
超滤是一种超滤过程因无相变，分离系数大，操作温度在室温上下。操作简便和设备较简单等特点，在科研及生活领域已获得广泛应用。但是现存商业用超滤膜存在通量低，易污染等缺点，需要对其进行改性。
常用的高分子膜改性方法主要有共混改性、表面改性及本体改性。在这些方法中共混改性及表面改性应用非常广泛。聚合物共混可以有效地扩大膜材料的选择范围，为制备兼有各种聚合物特性的共混膜提供了可能。同时，共混能有效地调节膜的亲疏水性、膜结构和膜的孔径分布，是制备高性能超滤膜的有效途径之一。般说来，为了使共混膜体现两种材料各自的优点，通常都要求这两种物质具有较高浓度。为了弥补共混改性的这一缺陷，一种基于表面富集原理采用表面改性分子(SMM)作为添加组分的共混改性方法应运而生。在聚合物混合过程中聚合物间的热力学不相容性引起聚合物的相分离。当聚合物系统在水中达到平衡时，具有最低表面能的聚合物(亲水聚合物)将聚集在水界面用以减少系统的表面张力。对聚苯乙烯／聚乙烯醚，两嵌段及三嵌段聚苯乙烯／聚环氧乙烷和聚甲基丙烯酸酯／聚氯乙烯混合体系的大量研究证明：具有较低表面张力的聚合物会自动富集在表面。基于以上原理，SMM是一类同时具有亲水片段及疏水片段的聚合物。在聚合物溶液凝胶化过程中，SMM会移动到膜表面，使聚合物表面具有与材料主体本身更加亲水或疏水的性质。表面改性是指通过表面反应改善超滤膜的亲水性和通量，提高抗污染性能。对膜进行表面改性是解决膜污染的一种有效途径。膜表面改性的方法很多，通常包括：表面化学反应法、低温等离子体改性法、射线辐照改性法、光接枝改性法等。膜表面改性旨在赋予膜表面亲水性或荷电性，从而使透过液易于通过膜且溶液中溶质不易吸附在膜表面或膜孔内而令通量提高。目前，膜的表面改性是膜科学研究的一个十分活跃的领域。
采用纳米粒子对超滤膜进行亲水改性的非专利文献1-3，披露了采用氧化钛对超滤膜进行改性的方法。但是，这些方法中存在着无机纳米粒子的负载量低、持久性不好的问题。
非专利文献1：邱恒, 薛罡. 纳米二氧化钛改性聚醚砜超滤膜[J]. 化工环保,2009(6):554-558.
非专利文献2：赵永军, 李方, 李佳峰, et al. 氧化石墨烯与纳米二氧化钛共混改性PES超滤膜的对比分析[J]. 膜科学与技术, 2016, 36(3):13-20.
发明内容
本发明的目的是：解决现有技术中的无机纳米粒子对中空纤维聚合物膜的亲水改性负载量低、改性效果持久性低的问题，提出了一种新的解决思路，通过在铸膜液的制备过程中加阳性高分子材料，同时在凝固浴中加入经过负电荷改性的氧化钛，通过在相转化的过程中耦合静电包覆作用，提高了无机纳米粒子的负载量和结合强度，提高了改性效果。
技术方案是：
一种亲水改性中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 20-28%、PVP 18-25%、致孔剂 4-8%、阳性高分子材料 1-2.5%、有机溶剂 45-55%；混合后，升温并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；
第2步，凝固浴的配制：配制含有2-4wt%改性氧化钛纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第3步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段一定时间后，将膜丝置于凝固浴中进行相转化；
第4步，后处理：将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇和水中去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。
在一个实施方式中，改性氧化钛纳米粒子的制备步骤包括以下步骤：配制含有1-3wt%的纳米氧化钛粉体的乙醇悬浮液，在氮气保护条件下，滴加含有1-5wt%对羟基苯甲酸的乙醇溶液，乙醇悬浮液和乙醇溶液的重量比为1：2-3，进行反应，反应结束后，产物滤出，依次用乙醇和去离子水洗涤、减压干燥后，得到改性氧化钛纳米粒子。
在一个实施方式中，反应过程的温度是20-35℃，反应时间是10-20h。
在一个实施方式中，所述的阳性高分子材料是聚羟丙基二甲基氯化铵。
在一个实施方式中，所述的致孔剂选自氯化钙、氯化镁或者聚乙二醇。
在一个实施方式中，所述的聚乙二醇选自PEG-400、PEG-600或者PEG-800。
在一个实施方式中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc) 或者N-甲基吡咯烷酮(NMP) 。
在一个实施方式中，第1步中升温过程的温度是55-75℃。
在一个实施方式中，第3步中挤出后经过空气段的时间是5-15s；凝固浴的温度是40-50℃。
在一个实施方式中，第3步中异丙醇中的浸泡时间是1-2h，在水中的浸泡时间是15-30h。
由上述方法制备得到的中空纤维膜。
上述的中空纤维膜在液体过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的液体过滤是指蛋白质溶液的过滤。
改性氧化钛纳米粒子在用于制备中空纤维膜中的应用。
在一个实施方式中，所述的应用是指提高中空纤维膜的亲水性、耐污染性能或者运行稳定性。
有益效果
本发明通过在铸膜液的制备过程中加阳性高分子材料，同时在凝固浴中加入经过负电荷改性的氧化钛，通过在相转化的过程中耦合静电包覆作用，提高了无机纳米粒子的负载量和结合强度，提高了改性效果。
本发明的技术构思中，在铸膜液中加入了关键原料阳性高分子聚羟丙基二甲基氯化铵，其作用一方面可以与PVDF等聚合物相互融合，另一方面，由于其表面带有铵基正电荷，在凝固浴的过程中，能够与经过了表面羧基修饰后的氧化钛纳米粒子形成静电作用，在相转化的过程中，把氧化钛粒子牢固地锁定在聚合物膜层上，提高了其负载量，也提高了在运行过程中的稳定性，不易出现氧化钛粒子流失的问题。
附图说明
图1是本发明制备得到的中空纤维的表面SEM照片。
图2是本发明制备得到的中空纤维的断面SEM照片。
图3是过滤实验中的通量衰减曲线。
图4是使用次数对接触角的影响曲线。
具体实施方式
实施例1
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 20%、PVP 18%、氯化钙 6%、阳性高分子材料聚羟丙基二甲基氯化铵 2.5%、二甲基乙酰胺53.5%；混合后，升温至55℃并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；
第2步，改性氧化钛纳米粒子的制备：配制含有1wt%的纳米氧化钛粉体的乙醇悬浮液，在氮气保护条件下，滴加含有1wt%对羟基苯甲酸的乙醇溶液，乙醇悬浮液和乙醇溶液的重量比为1：2，进行反应，反应过程的温度是20℃，反应时间是10h，反应结束后，产物滤出，依次用乙醇和去离子水洗涤、减压干燥后，得到改性氧化钛纳米粒子。
第3步，凝固浴的配制：配制含有2wt%改性氧化钛纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第4步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段5s，将膜丝置于40℃凝固浴中进行相转化；
第5步，后处理：将第4步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇1h和水中15h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。
实施例2
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 28%、PVP 20%、氯化镁 6%、阳性高分子材料聚羟丙基二甲基氯化铵 1%、二甲基乙酰胺45%；混合后，升温至75℃并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；
第2步，改性氧化钛纳米粒子的制备：配制含有3wt%的纳米氧化钛粉体的乙醇悬浮液，在氮气保护条件下，滴加含有5wt%对羟基苯甲酸的乙醇溶液，乙醇悬浮液和乙醇溶液的重量比为1： 3，进行反应，反应过程的温度是35℃，反应时间是20h，反应结束后，产物滤出，依次用乙醇和去离子水洗涤、减压干燥后，得到改性氧化钛纳米粒子。
第3步，凝固浴的配制：配制含有4wt%改性氧化钛纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第4步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段15s，将膜丝置于50℃凝固浴中进行相转化；
第5步，后处理：将第4步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇2h和水中30h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。
实施例3
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 25%、PVP 20%、PEG-600 4%、阳性高分子材料聚羟丙基二甲基氯化铵 2%、二甲基乙酰胺49%；混合后，升温至60℃并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；
第2步，改性氧化钛纳米粒子的制备步骤包括以下步骤：配制含有2wt%的纳米氧化钛粉体的乙醇悬浮液，在氮气保护条件下，滴加含有3wt%对羟基苯甲酸的乙醇溶液，乙醇悬浮液和乙醇溶液的重量比为1：2，进行反应，反应过程的温度是25℃，反应时间是14h，反应结束后，产物滤出，依次用乙醇和去离子水洗涤、减压干燥后，得到改性氧化钛纳米粒子。
第3步，凝固浴的配制：配制含有3wt%改性氧化钛纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第4步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段10s，将膜丝置于45℃凝固浴中进行相转化；
第5步，后处理：将第4步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇2h和水中20h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。
对照例1
与实施例3的区别包括：纳米氧化钛未经过表面羧基改性处理。
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 25%、PVP 20%、PEG-600 4%、阳性高分子材料聚羟丙基二甲基氯化铵 2%、二甲基乙酰胺49%；混合后，升温至60℃并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；
第2步，凝固浴的配制：配制含有3wt%纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第3步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段10s，将膜丝置于45℃凝固浴中进行相转化；
第4步，后处理：将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇2h和水中20h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。
对照例2
未在铸膜液的制备中加入聚羟丙基二甲基氯化铵。
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 26.04%、PVP20.83%、PEG-600 2.08%、二甲基乙酰胺51.04%；混合后，升温至60℃并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；
第2步，改性氧化钛纳米粒子的制备步骤包括以下步骤：配制含有2wt%的纳米氧化钛粉体的乙醇悬浮液，在氮气保护条件下，滴加含有3wt%对羟基苯甲酸的乙醇溶液，乙醇悬浮液和乙醇溶液的重量比为1：2，进行反应，反应过程的温度是25℃，反应时间是14h，反应结束后，产物滤出，依次用乙醇和去离子水洗涤、减压干燥后，得到改性氧化钛纳米粒子。
第3步，凝固浴的配制：配制含有3wt%改性氧化钛纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第4步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段10s，将膜丝置于45℃凝固浴中进行相转化；
第5步，后处理：将第4步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇2h和水中20h去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜。
SEM表征
实施例3中制备得到中空纤维膜的表面和断面SEM照片分别如图1和图2所示。
水滴接触角的表征
以上各实施例中制备得到的PVDF中空纤维膜的水滴接触角如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
可以看出，对照例1和对照例2中制备得到的PVDF中空纤维膜由于在铸膜液中未加入阳性高分子以及未对纳米氧化钛进行改性处理，导致了在相转化的过程中不能够形成较好的静电作用，不能提高纳米氧化钛在膜表面的负载效果，使得亲水改性后的水滴接触角仍然较大。
对含蛋白质溶液的过滤实验
配制含有20ppm的牛血清蛋白（BSA）的溶液，采用自制的过滤装置对上述制备得到的中空纤维膜进行错流过滤的表征实验，膜面流速控制在0.2m/s，压力0.1Mpa，料液温度30℃，过滤时间30min，过滤过程中的通量变化如图3所示。从图中可以看出，采用本发明的方法得到的中空纤维膜在运行过程中，通量衰减率明显较小。各实施例和对照例的通量下降率如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
改性效果保持率的实验
重复进行4次上述的蛋白质溶液的过滤，每次过滤时间30min，过滤完成后，依次用0.05wt%的NaOH溶液和0.05wt%的盐酸溶液冲洗中空纤维膜，冲洗温度35℃，冲洗流速0.2m/s，冲洗时间各为20min。并测定每次清洗后的表面水滴接触角。各次试验后的接触角如下所示，变化曲线如图4所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
可以看出，在每次实验后，中空纤维膜的表面接触角都有上升的趋势，这可能是氧化钛粒子在膜表面的流失有关，实施例3中的接触角上升率明显小于对照例1和对照例2当中的上升率，说明氧化钛的流失率较小，可以减轻亲水改性效果的损失。

Claims (7)

1.亲水改性中空纤维膜在提高膜清洗后改性效果保持率中的应用，其特征在于，所述的应用中包括如下步骤：采用亲水改性中空纤维膜对蛋白质溶液过滤，过滤后依次用NaOH溶液和盐酸溶液冲洗中空纤维膜；
所述的亲水改性中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：
第1步，铸膜液的配制：按照重量百分比计，取以下原料：PVDF 20-28%、PVP 18-25%、致孔剂 4-8%、阳性高分子材料 1-2.5%、有机溶剂 45-55%；混合后，升温并搅拌均匀，再进行脱泡处理，得到铸膜液；所述的阳性高分子材料是聚羟丙基二甲基氯化铵；
第2步，凝固浴的配制：配制含有2-4wt%改性氧化钛纳米粒子的水悬浮液，作为凝固浴；
第3步，纺丝过程：将铸膜液通过纺丝头挤出，纺丝头内层通道为水，外层为铸膜液，挤出后经过空气段一定时间后，将膜丝置于凝固浴中进行相转化；
第4步，后处理：将第3步得到的相转化后的膜丝依次浸泡于异丙醇和水中去除未反应完的原料，并漂洗，得到中空纤维膜；
改性氧化钛纳米粒子的制备步骤包括以下步骤：配制含有1-3wt%的纳米氧化钛粉体的乙醇悬浮液，在氮气保护条件下，滴加含有1-5wt%对羟基苯甲酸的乙醇溶液，乙醇悬浮液和乙醇溶液的重量比为1：2-3，进行反应，反应结束后，产物滤出，依次用乙醇和去离子水洗涤、减压干燥后，得到改性氧化钛纳米粒子；反应过程的温度是20-35℃，反应时间是10-20h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的致孔剂选自氯化钙、氯化镁或者聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的聚乙二醇选自PEG-400、PEG-600或者PEG-800。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第1步中升温过程的温度是55-75℃；第3步中挤出后经过空气段的时间是5-15s。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，凝固浴的温度是40-50℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第3步中异丙醇中的浸泡时间是1-2h，在水中的浸泡时间是15-30h。
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PVDF/TiO2复合平板超滤膜的制备与性能研究;王斯维等;《天津工业大学学报》;20101031;第29卷(第5期);第1-5页 *

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