CN104785124A - 一种荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜及制备方法与应用，属于膜分离技术领域。首先使基膜表面具有荷电性，以便与聚电解质发生静电作用；然后通过交替沉积阴阳聚电解质，静电层层自组装方法来制备得到复合纳滤膜。本发明所采用的无机纳米颗粒为经改性的荷负电/正电TiO2纳米粒子，因TiO2具有良好的光催化性能、亲水性等优点，将其与层层自组装结合制备出TiO2/聚电解质复合纳滤膜，操作简便，是一种绿色制备方法，并且所制得的含有TiO2的复合纳滤膜层有很好的亲水性和荷电性，具有良好的抗污性能，且其复合膜结构均匀，可同时用于去除废水中Ni2+等二价金属离子及二甲基酚橙、铬黑T等染料分子具有良好的应用效果。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜、制备方法及应用。
背景技术
纳滤(NF)膜是一种介于超滤(UF)膜和反渗透(RO)膜之间的压力驱动膜，于20世纪80年代初期发展开来。因具有特殊的荷电性能和膜孔径分布，纳滤膜在食品加工、生物制药、石油化工、废水处理等领域起着不可替代的作用。目前，纳滤膜的制备大多是在强度较好、通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层，其制备方法主要有涂覆法，相转化法(如专利CN 102091539A)、界面聚合法(如专利CN 101254419 A,CN 101559334 A)等、表面接枝法(如专利CN102000511 A,CN 102068912 A)等，但这些方法对基膜的要求较高，副反应多，难以得到超薄层的纳滤膜；层层自组装技术是近年来迅速发展起来的一种重要的超薄膜制备技术，利用聚电解质分子或其他带电物质在基膜表面上交替沉积作为超薄的分离层，最终制备得到复合纳滤膜。这种方法具有设备简单、快捷成本低、可控性强以及基膜选择性丰富等优点。如公开号CN 101053780 A的专利选用聚醚砜或聚砜超滤膜为基膜，利用层层静电自组装工艺在基膜表面交替组装10～20多层聚电解质多层膜，最终得到复合纳滤膜。
为了进一步提高纳滤膜的分离性能，有机-无机复合膜成为近年的热点，无机纳米材料的制备技术也日趋成熟，它的使用渐渐增加，特别是TiO2纳米粒子，因其具有易制备、无毒、易改性、光催化性能、光诱导亲水性等优点受到广泛关注。
通过文献查阅可知，目前所采用的均是非荷电的TiO2纳米粒子。如专利CN 103007791 A将纳米TiO2分散于壳聚糖季铵盐中，通过界面聚合得到PEI/壳聚糖季铵盐/TiO2/TMC复合纳滤膜，并用于染料脱盐，TiO2的加入可以起到改善分离膜的膜结构，提高分离膜的亲水性，增加膜通量等作用；专利CN103111196 A采用带有苯甲酰氯基团的有机改性纳米TiO2粒子加入均苯三甲酰氯(TMC)有机溶液中再与哌嗪(PIP)和聚乙烯醇(PVA)界面聚合，得到含无机粒子TiO2的复合膜，提高膜的分离效率；而将荷电TiO2与层层自组装结合用于制备纳滤膜的方法未见报道，该方法不仅能提高TiO2负载量及其在膜上的分散性，且具有制备方法简单，操作方便，清洁环保的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜的制备方法，然后将荷正/负电的TiO2纳米粒子利用层层静电吸附的方法，将其负载到基膜上。
本发明的实现包括以下步骤：
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷负/正电性；其中
荷负电性采用的方法：以超滤膜为基膜，使用1.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30～90min，然后用去离子水冲洗至pH值为7；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质及阴离子聚电解质分别溶解于去离子水中，配置成溶度为1.0～10.0g/L的阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液，另将经改性的荷正电/负电无机纳米粒子TiO2加入到聚阳/阴离子制膜液，磁力搅拌1-4h，分别制得含荷正电纳米粒子TiO2的聚阳离子制膜液和含荷负电纳米粒子TiO2的聚阴离子制膜液；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带负/正电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的对应阳离子/阴离子聚电解质溶液中5～30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜(优选在温度为30℃条件下)浸渍于步骤(2)配制的阴离子/阳离子聚电解质溶液中5～30min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阴离子/阳离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)所得基膜浸于含荷正/负电无机纳米粒子TiO2的阳离子/阴离子聚电解质中5～30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子/阴离子聚电解质溶液；随后将基膜(优选在温度为30℃条件下)浸渍于步骤(2)配制的阴离子/阳离子聚电解质溶液中5～30min；
或将步骤(3)所得基膜浸于阳离子/阴离子聚电解质中5～30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子/阴离子聚电解质溶液；随后将膜(优选在温度为30℃条件下)浸渍于步骤(2)配制含负/正电无机纳米粒子TiO2的阴离子/阳离子聚电解质溶液中5～30min；
(5)重复步骤(4)的操作1～8次后，放入恒温干燥箱中(优选30℃)烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜。
其中在“/”技术方案中，“/”前对应前，“/”后对应后。
进一步的，所述的超滤膜选自聚丙烯腈超滤膜、三氧化二铝陶瓷基膜。
进一步的，所述的阳离子聚电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、聚醚酰亚胺(PEI)。
进一步的，所述的阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)。
所述的荷正/负电的TiO2纳米粒子是TiO2纳米粒子外层为阳/阴离子聚电解质。
通过紫外光照射可进一步增强其亲水性，成超亲水薄膜，紫外光照射时间为20-80min。
本发明采用超滤膜作为制备复合纳滤膜的基膜，对其表面进行化学改性，使其表面具有荷电性，以便与聚电解质发生静电作用；然后通过交替沉积阴阳聚电解质，静电层层自组装方法来制备得到复合纳滤膜。本发明所采用的无机纳米颗粒为经改性的荷负电/正电TiO2纳米粒子，因TiO2具有良好的光催化性能、亲水性等优点，将其与层层自组装结合制备出TiO2/聚电解质复合纳滤膜，操作简便，是一种绿色制备方法，并且所制得的含有TiO2的复合纳滤膜层有很好的亲水性和荷电性，具有良好的抗污性能，且其复合膜结构均匀，同时本发明制备的TiO2/聚电解质复合膜可同时用于去除废水中Ni2+等二价金属离子及二甲基酚橙、铬黑T等染料分子具有良好的应用效果。
附图说明
图1为本发明的技术路线；
图2为本发明制备的纳滤膜随光照时间增加其接触角的变化。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。本发明的荷电TiO2可采用CN103601237 A合成。
实施例1
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷负电性：以超滤膜为基膜，使用1.0mol/L的氢氧化钠溶液在30℃下对该基膜处理30min，然后用去离子水冲洗至pH值为7；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质聚醚酰亚胺(PEI)及阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分别溶解于去离子水中，配置成溶度为5.0g/L的聚醚酰亚胺(PEI)溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，另将经改性的荷负电PSS-TiO2加入到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)制膜液,制得0.2g/L纳米粒子PSS-TiO2的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)制膜液，磁力搅拌4h；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带负电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚醚酰亚胺(PEI)溶液中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中20min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阴离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)浸于含荷正电无机纳米粒子PEI-TiO2的聚醚酰亚胺(PEI)聚电解质中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的阴离子聚电解质溶液中20min；
(5)重复步骤(4)的操作3次后，放入恒温干燥箱中30℃下烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，对500ppmNiCl2的截留率为90.3％，通量为40.33L/(m2·h)；对500ppmCdCl2的截留率为82.4％，通量为42.82L/(m2·h)；对1ppm二甲基酚橙染料分子的截留率为97.8％，通量为38.55L/(m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为96.3％，通量为40.45L/(m2·h)。
实施例2
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷负电性：以超滤膜为基膜，使用1.0mol/L的氢氧化钠溶液在30℃下对该基膜处理30min，然后用去离子水冲洗至pH值为7；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质聚醚酰亚胺(PEI)及阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分别溶解于去离子水中，配置成溶度为5.0g/L的聚醚酰亚胺(PEI)溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，另将经改性的荷负电PSS-TiO2加入到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)制膜液,制得0.2g/L纳米粒子PSS-TiO2的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)制膜液，磁力搅拌2h；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带负电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚醚酰亚胺(PEI)溶液中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中20min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阴离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)浸于含荷正电无机纳米粒子PEI-TiO2的聚醚酰亚胺(PEI)聚电解质中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的阴离子聚电解质溶液中20min；
(5)重复步骤(4)的操作3次后，放入恒温干燥箱中30℃下烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜。
(6)将步骤(5)中所制备的膜紫外光照80min。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，对500ppmNiCl2的截留率为91.3％，通量为178.57L/(m2·h)；对500ppmCdCl2的截留率为80.4％，通量为188.63L/(m2·h)；对1ppm二甲基酚橙染料分子的截留率为97.4％，通量为133.78L/(m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为95.2％，通量为178.23L/(m2·h)。
实施例3
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷负电性：以超滤膜为基膜，使用2.0mol/L的氢氧化钠溶液在30℃下对该基膜处理30min，然后用去离子水冲洗至pH值为7；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质聚醚酰亚胺(PEI)及阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分别溶解于去离子水中，配置成溶度为5.0g/L的聚醚酰亚胺(PEI)溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，另将经改性的荷正电PEI-TiO2加入到聚醚酰亚胺(PEI)制膜液,制得0.12g/L纳米粒子PEI-TiO2的聚醚酰亚胺(PEI)制膜液，磁力搅拌4h；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带负电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚醚酰亚胺(PEI)溶液中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中30min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阴离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)浸于含荷正电PEI-TiO2无机纳米粒子的聚醚酰亚胺(PEI)聚电解质中30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚电解质溶液中30min；
(5)重复步骤(4)的操作3次后，放入恒温干燥箱中30℃下烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，对500ppmNiCl2的截留率为91.32％，通量为41.33L/(m2·h)；对500ppmCdCl2的截留率为81.1％，通量为37.82L/(m2·h)；对1ppm二甲基酚橙染料分子的截留率为97.8％，通量为32.15L/(m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为96.3％，通量为38.54L/(m2·h)。
实施例4
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷负电性：以超滤膜为基膜，使用2.0mol/L的氢氧化钠溶液在30℃下对该基膜处理30min，然后用去离子水冲洗至pH值为7；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质聚醚酰亚胺(PEI)及阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分别溶解于去离子水中，配置成溶度为5.0g/L的聚醚酰亚胺(PEI)溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，另将经改性的荷正电PEI-TiO2加入到聚醚酰亚胺(PEI)制膜液,制得0.12g/L纳米粒子PEI-TiO2的聚醚酰亚胺(PEI)制膜液，磁力搅拌4h；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带负电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚醚酰亚胺(PEI)溶液中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中20min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阴离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)浸于含荷正电PEI-TiO2无机纳米粒子的聚醚酰亚胺(PEI)聚电解质中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚电解质溶液中20min；
(5)重复步骤(4)的操作3次后，放入恒温干燥箱中30℃下烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜；
(6)将步骤(5)中所制备的膜紫外光照60min。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，对500ppmNiCl2的截留率为90.2％，通量为158.76L/(m2·h)；对500ppmCdCl2的截留率为80.4％，通量为173.33L/(m2·h)；对1ppm二甲基酚橙染料分子的截留率为97.4％，通量为115.53L/(m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为95.2％，通量为136.68L/(m2·h)。
实施例5
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷正电性：以Al2O3陶瓷管为基膜，使用8g/L的硅烷偶联剂在60℃下对该基膜处理2h，然后在110℃烘干2h；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质聚醚酰亚胺(PEI)及阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分别溶解于去离子水中，配置成溶度为6.0g/L的聚醚酰亚胺(PEI)溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液，另将经改性的荷负电PSS-TiO2加入到聚苯乙烯磺酸钠(PSS)制膜液,制得0.015g/L纳米粒子PSS-TiO2的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)制膜液，磁力搅拌4h；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带正电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阴离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚醚酰亚胺(PEI)溶液中20min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阳离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)浸于含荷负电PSS-TiO2无机纳米粒子的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚电解质中20min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阴离子聚电解质溶液；随后将膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的聚醚酰亚胺(PEI)聚电解质溶液中20min；
(5)重复步骤(4)的操作3.5次后，放入恒温干燥箱中30℃下烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜；
(6)将步骤(5)中所制备的膜紫外光照80min。
本实施例所制备得到的纳滤膜在25℃的操作温度及0.6MPa的操作压力下，对1ppm二甲基酚橙染料分子的截留率为100％，通量为157.77L/(m2·h)；对1ppm铬黑T染料分子的截留率为95.2％，通量为210.54L/(m2·h)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换、改进等，均应包含本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基膜预处理，使其表面具有荷负电性：以超滤膜为基膜，使用1.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30～90min，然后用去离子水冲洗至pH值为7；
(2)聚电解质溶液配制：将阳离子聚电解质及阴离子聚电解质分别溶解于去离子水中，配置成溶度为1.0～10.0g/L的阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液，另将经改性的荷正电/负电无机纳米粒子TiO2加入到聚阳/阴离子制膜液，磁力搅拌1-4h，分别制得含荷正电纳米粒子TiO2的聚阳离子制膜液和含荷负电纳米粒子TiO2的聚阴离子制膜液；
(3)自组装打底层：将步骤(1)中处理后带负电荷的基膜在温度为30℃条件下，浸渍于步骤(2)配制的阳离子聚电解质溶液中5～30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜浸渍于步骤(2)配制的阴离子聚电解质溶液中5～30min，后将基膜取出，用去离子水冲洗掉表面多余的阴离子聚电解质溶液，使得阳离子聚电解质与阴离子聚电解质通过静电作用组装在基膜上；
(4)自组装复合层：将步骤(3)所得基膜浸于含荷正电无机纳米粒子TiO2的阳离子聚电解质中5～30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将基膜浸渍于步骤(2)配制的阴离子聚电解质溶液中5～30min；
或将步骤(3)所得基膜浸于阳离子聚电解质中5～30min，然后将基膜取出，用去离子水冲洗掉膜表面多余的阳离子聚电解质溶液；随后将膜浸渍于步骤(2)配制含负电无机纳米粒子TiO2的阴离子聚电解质溶液中5～30min；
(5)重复步骤(4)的操作1～8次后，放入恒温干燥箱中烘干，得到TiO2/聚电解质复合纳滤膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的超滤膜选自聚丙烯腈超滤膜或三氧化二铝陶瓷基膜。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)或聚醚酰亚胺(PEI)。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠(PSS)或聚丙烯酸(PAA)。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的荷正/负电的TiO2纳米粒子是TiO2纳米粒子外层为阳/阴离子聚电解质。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，通过紫外光照射进一步增强其亲水性，成超亲水薄膜，紫外光照射时间为20-80min。
7.按照权利要求1-6的任一方法制备得到的荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜。
8.按照权利要求1-6的任一方法制备得到的荷电TiO2/聚电解质复合纳滤膜用于去除废水中二价金属离子及二甲基酚橙、铬黑T。
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