CN108283941A - 用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜及其应用。所述光催化膜以去除城镇污水厂尾水中总氮为主要目的，利用非线性光学材料LiNbO3粉末对聚醚砜膜表面进行涂覆，其在365nm紫外光照射和无氧条件下，外加少量甲酸即可对尾水的深度脱氮发挥显著作用，其中对低浓度的硝态氮去除率可高达80%，且其对氮气的光催化选择性高达98%；本发明非线性光催化膜同时具备了超滤膜的分离特性和对硝态氮的光催化还原性能，可同时去除尾水硝态氮和截留水中微生物、悬浮物质，显著地降低污水厂尾水对饮用水水质的影响；跨膜压差，能耗较低，在较短的水力停留时间内即可完成污水厂尾水的深度脱氮。
Description
技术领域
本发明属于环保污水处理领域，具体涉及一种用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜及其应用。
背景技术
2015年11月国家环保部发布“关于征求国家环境保护标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》（征求意见稿）意见的函”，针对“水体富营养化问题突出地区”增设了“特殊排放限值”，其中除TN和SS分别为10mg/L和5mg/L外，COD、BOD5、NH3-N、TP排放限值分别为《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的类水体水质标准。未来，随着我国“水十条”的逐步落实，城镇污水厂尾水中有机碳和总氮的排放将进一步降低，各地将制定严于国家标准的地方水污染排放标准。鉴于此，城镇污水厂尾水中氮的深度处理将成为未来城镇污水厂提标改造的重要方向。
我国大部分的城镇污水处理厂二级处理工艺为生物法，常规硝化及厌氧氨氧化过程可能使出水中的硝态氮偏高。以太湖流域城市污水厂二级处理出水的水质特征为例，其总氮指标难以稳定达到“《城镇污水处理厂污染物排放标准》（征求意见稿）”中的“特殊排放限值”要求，且主要为硝态氮，比例占到80%甚至90%以上（含量基本介于10-20mg/L）；水中COD含量一般介于50-80mg/L之间，且主要为难以被生物利用部分（BOD5一般在10mg/L以下）；SS和总磷指标分别为15-25mg/L和0.7-1.2mg/L。进一步增加微生物深度处理并投加碳源虽然可在一定程度上改善上述指标的去除效果，但很难保证TN和COD的同步稳定达标，且运行成本相对偏高。
目前的研究表明，催化技术可能成为一种去除水中硝态氮的有效途径。相较反渗透、离子交换、电渗析以及微生物法，催化法具有较多优点，其能在温和的条件下（温度、压力等）有效去除硝态氮并不产生二次污染物。
在硝态氮的催化去除领域，光催化是一种较为流行的方法。F. Zhang、R. Jin、J.Chen等在光催化的除氮方面取得了第一突破。他们利用Ag/TiO2光催化剂对硝态氮进行去除，结果表明，其对氮气的光催化选择性高达100%，远远高于传统的双金属体系。光催化脱氮具有较高的活性和选择性，在其过程中，来自于导带的电子（eCB−）和价带的空穴（hVB+）能相互作用。硝态氮有可能直接得电子而还原或与源于空穴和空穴捕获剂（如甲酸）反应得到的还原态CO2 •−自由基结合。从几种传统的光催化材料TiO2、CdS 和 ZnS，CO2 •−自由基可能会阻碍光催化脱氮的进行，其原因有几点：第一，CO2 •−自由基的存在条件比较复杂，因为参与光反应的空穴捕获剂数量难以预测。第二，这类光催化剂会产生的•OH自由基，可能是被还原的硝态氮再次氧化。第三，由于电子与空穴的复合，光催化氧化可能会与光催化还原同时进行，从而降低光催化脱氮的效率。
非线性光学材料（NLO）在紫外和红外范围内的光学特性已经被广泛的运用，例如LiB3O5、β-BaB2O4、KTiOPO4、Rb3Al3B3O10F等。非线性光学材料中，LiNbO3类型的材料具有较好的激发激化性能可解决光反应过程中的空穴复合问题，其具代表性的材料有LiNbO3、LiTaO3、ATiO3（A = Mg、Mn、Fe、Zn）以及ZnZrO3。近期研究表明，非线性光学材料在水处理方面具有独特的光催化脱氮性能。Guoshuai Liu等利用LiNbO3粉末光催化去除水中的硝态氮，并取得了很好的效果。在他们的研究中，LiNbO3可在两个小时内，pH呈中性的条件下，去除98.4%的硝酸盐同时其对氮气的光催化选择性高达95.8%。
传统的水处理膜通过不同尺寸的孔径或孔分布密度，过滤溶质扩散率或沉积率存在差异的溶液。然而，包括超滤膜在内的许多传统膜分离技术很难去除一些离子或小分子，因此许多改性膜孕育而生，其途径包括表面接枝、静电喷涂、共混以及涂覆。以上方法中，共混和涂覆因制作成本较低，膜改性后性能稳定受到了更多的关注。
共混法将光催化材料掺入超滤膜并使膜具有光催化的性能，是一种简单易行的改性方法，也是近年来国内外的研究热点。但其在光学膜应用方面较表面涂覆存在更多缺点，主要表现为以下两个方面：
（1）共混法掺入光催化材料，较难使其集中分布在膜的皮层，而光线较难穿透膜表面对内部的光催化材料提供光源，从而极大地影响光催化效率。
（2）分布在膜内部的光催化材料，较难集中在膜的内孔道表面，难以接触到反应物，使其光催化功能进一步丧失。
目前，尾水中氮的去除工艺有反渗透膜分离、电化学氧化、自然生态净化等。与反渗透相比，NLO膜成本较低，运行简单，适宜对大中型水厂尾水的净化。与电化学氧化相比，NLO膜运行条件更加温和，有毒副产物生成量小。与生态工程组合工艺处理污水厂尾水相比，NLO膜处理技术操作工艺简单，维护成本较低，占地面积较小。同时，NLO膜具有超滤膜的特性，能有效去除隐孢子虫、贾第鞭毛虫、部分细菌及病毒，减小了尾水对饮用水水源水质的影响。
发明内容
针对现有城镇污水处理厂尾水中硝态氮难以被微生物法深度降解的问题，本发明提供了用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜及其应用，该非线性光催化膜催化处理时与污水处理厂二级处理工艺对接，运行简单，占地面积较小，同时污水处理效率高，出水水质稳定。
用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜，由支撑层和涂覆层组成，所述支撑层为聚醚砜膜，所述非线性光催化膜的制备方法为：取16~18g的聚醚砜（PES）颗粒和2~4g的聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于75~80ml的N-甲基吡咯烷酮，并在50℃下水浴振荡3~6h，冷却后将铸膜液倒入光滑玻璃板，利用刮膜机刮出180-200μm厚的液膜，静置1分钟后，经水凝浴得聚醚砜膜；将聚醚砜膜浸泡在2.5~4 wt%的丙烯酸溶液30min，取出聚醚砜膜并在表面滴加1ml 5wt%的K2S2O8，之后将聚醚砜膜置于254nm的固化灯下照射15min并用纯水清洗得接枝改性PES膜，最后，将200mg的LiNbO3颗粒分散于1000ml的0.05~0.1wt% PAM溶液得到涂覆液，取接枝改性PES膜，真空下过滤100ml涂覆液，无水乙醇洗涤后，50℃干燥，即可。
作为改进的是，所述接枝改性聚醚砜膜的大小为直径8cm的圆片。
上述非线性光催化膜在催化脱氮上的应用。
上述非线性光催化膜在催化脱氮上的应用，包括以下步骤：步骤1，将非线性光催化膜放置在光催化装置内，利用紫外灯或氙灯作为光源照射非线性光催化膜表面30min；步骤2，尾水经氮气吹脱处理除氧并根据其水质确定甲酸投加量，当尾水水质到达城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918-2002中IB时，85甲酸的投加量为10-40mg L-1；步骤3，装置通入1L尾水后，开启紫外灯或氙灯，同时利用氮气加压并使非线性光催化膜的跨膜压差恒定为0.2MPa；步骤4，当尾水完全过滤至储液罐后，将其回流至光催化装置内，打开紫外灯或氙灯并通入氮气加压，使非线性光催化膜的跨膜压差维持在0.2MPa；步骤5，尾水完全过滤至储液罐后，重复步骤4操作，待光催化装置内尾水排空后，光催化反应结束。
作为改进的是，所述紫外灯或氙灯的光线波长为365nm。
原理：
1、PES膜接枝过程是：丙烯酸中的C＝C键在引发剂K2S2O8及254nm的紫外光灯下断裂，嵌入PES分子链中；
2、甲酸的投加为硝态氮的还原提供了空穴捕获剂，可将尾水中低浓度的硝态氮去除。较之常规的光催化剂（TiO2等），LiNbO3可在紫外光的照射下发生内部极化，继而产生更多空穴，加速了甲酸向羧基阴离子自由基（CO2 •−）的转化，其氧化还原式为：（1）h + +HCOO - =H∙+CO 2 ；（2）H∙+HCOO - =H 2 +CO 2 •− ；（3）2H + +NO 3 - +2e - =NO 2 - +H 2 O；（4）6CO 2 •− +8H + +2NO 2 - =N 2 +6CO 2 +4H 2 O；另一方面，尾水中还原性的有机碳也可在LiNbO3的内部极化过程中获得更多空穴，从而还原水中的硝态氮，达到同步除氮除有机物的处理效果。
有益效果：
与现有技术相比，本发明以污水厂尾水中硝态氮的深度净化为目的，量化考察了膜运行过程中水通量，截留性能以及水中pH等指标变化。最终得出一套成熟的集光催化脱氮和膜分离为一体的运行体系，为今后污水厂尾水的深度净化，以及光催化超滤膜的升级提供可靠的技术支撑。
（1）该膜首次将非线性光学材料LiNbO3运用于聚醚砜膜的表面涂覆，并获得了对硝酸根、亚硝酸根以及铵根离子的高效净化能力。运用于尾水处理后，可大幅降低城镇污水处理厂的氮排放；
（2）该膜成功地将聚丙烯酰胺作为表面涂覆剂，并使涂覆层具有良好的亲水性、抗腐蚀性和抗污性，其涂覆工艺简单，原料易得，适宜该膜的量产；
（3）该膜的跨膜压差远小于反渗透，能耗较低，在较短的水力停留时间内即可完成污水厂尾水的深度脱氮，其中的有机物可被进一步降解，产生二次污染风险低；
（4）该膜融合了超滤膜的膜分离特性，其对微生物有较好的截留效果，同时尾水经其处理后浊度大幅下降；
（5）该膜处理工艺可与现有污水处理厂二级处理工艺对接，今后可为污水处理厂的提标升级提供有力的技术支撑；
（6）该膜及其处理装置构造简单，功能稳定，造价低廉，使用方便。
附图说明
图1为本发明非线性光催化膜的制备流程示意图，其中，1-聚醚砜膜，2-接枝改性聚醚砜膜，3-非线性催化膜；
图2为聚醚砜的接枝改性流程图；
图3为非线性催化膜的横断面的电子显微镜图；
图4为利用非线性光催化膜的光催化脱氮装置的示意图，其中，8-紫外光灯，4-光催化脱氮管，5-储水罐，6-蠕动泵，7-电脑。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍。
85甲酸即为体积分数85％的工业甲酸。
实施例1
如图1-3所示，用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜，由支撑层和涂覆层组成，所述支撑层为聚醚砜膜，所述非线性光催化膜的制备方法为：取18g的PES颗粒和4g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30）粉末溶于78ml的N-甲基吡咯烷酮（NMP），并在50℃下水浴振荡6h，冷却后将铸膜液倒入光滑玻璃板，利用刮膜机刮出约200μm厚的液膜，静置1分钟后水凝浴得PES支撑层；将PES膜浸泡在3 wt%的丙烯酸溶液30min，取出PES膜并在表面滴加1ml5wt%的K2S2O8，之后将PES膜置于254nm的固化灯下照射15min并用纯水清洗得接枝改性PES膜，最后，将200mg的LiNbO3颗粒分散于1000ml的0.1wt% PAM溶液得到涂覆液，取接枝改性PES膜（剪裁成直径为8cm的圆片膜），真空下过滤100ml涂覆液，无水乙醇洗涤后，50℃干燥，即可。
光催化脱氮装置由紫外灯、光催化脱氮管、储水罐、蠕动泵、电脑组成。原水进入光催化脱氮管后，打开紫外灯，并以0.2MPa的跨膜压差驱动至储水罐中，储水罐内的水体积以重量的形式向控制程序反馈，程序以此控制电磁阀将储水罐内的液体压入光催化脱氮管，形成循环运行的模式。
上述非线性光催化膜在催化脱氮上的应用，包括以下步骤：步骤1，将非线性光催化膜放置在光催化装置内，利用125W氙灯光源（λ=365nm）照射膜表面30min；步骤2，尾水经氮气吹脱处理除氧并根据其水质确定甲酸投加量，当尾水水质到达城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918-2002）中IB时，其中CODcr ≥40mg L-1，硝态氮（以N计）≥10mg L-1，85甲酸的投加量为40mg L-1；步骤3，装置通入1L尾水后，开启365nm氙灯，同时利用氮气加压并使非线性光催化膜的跨膜压差（TMP）恒定为0.2MPa；步骤4，当尾水完全过滤至储液罐后，将其回流至光催化装置内，打开氙灯并通入氮气加压，使非线性光催化膜的TMP维持在0.2MPa；步骤5，尾水完全过滤至储液罐后，重复步骤4操作，光催化装置内尾水排空后，光催化反应结束。
所述光催化脱氮过程中，光催化膜涂覆层中的LiNbO3受紫外灯照射后，晶体内部极化，产生大量电子和空穴，迁移至其表面的甲酸捕获空穴后生成还原性强的羧基阴离子自由基（CO2 •−），NO3 -得电子后被还原成NO2 -，最终NO2 -被CO2 •−还原成N2，进而达到深度脱氮的目的。
所述光催化脱氮过程中，尾水水质到达城镇污水处理厂污染物排放标准（GB18918-2002）中B（其中CODcr ≥40mg L-1，硝态氮（以N计）≥10mg L-1），紫外光波长365nm，85甲酸投加量为40mg L-1时，1L尾水在光催化脱氮管中以0.2MPa的跨膜压差循环运行3次后，其硝态氮去除率可维持在80%以上，且其对氮气的光催化选择性高达98%，同时有机碳的去除率可稳定至28~34%。
实施例2
取实施例1制得的非线性光催化膜裁剪成直径为8cm的原片状，放置于石英制的光催化装置中。膜片与透水层之间用橡胶垫密封。
取南京市江心洲污水处理厂活性污泥法A/O工艺后的尾水500ml注入石英装置内，水质条件为CODCr为47.6mgL-1，硝态氮（以N计）为12.48mgL-1，pH为6.8，同时加入85甲酸20ml。打开125W氙灯光源（λ=365nm）照射，光源与膜表面的距离为20cm，并通入氮气，以0.2MPa的跨膜压差驱动水样过膜，其水通量为270±18Lm-2h-1。水样过滤结束后，取储水罐内的水样，分别用水质分析仪测定COD与NO3 --N的浓度。然后将水样回流至石英光催化装置中，循环上述操作5次，并评价光催化膜的光催化效率。尾水水样光照循环过膜1至5次过程中COD的去除率分别为15±2%、24±3%、31±3%、36±1%、38±1%；对NO3 --N的去除率分别为47±4%、69±2%、81±2%、85±1%、88±0.5%；对氮气的光催化选择性分别为87±2%、95±1.5%、98±1%、98.5±0.5%、98.7±0.5%，说明制备的非线性光催化膜具有优异的光催化性能。
实施例3
取制得的非线性光催化膜裁剪成直径为8cm的原片状，放置于石英制的光催化装置中。膜片与透水层之间用橡胶垫密封。
取南京市江心洲污水处理厂活性污泥法A/O工艺后的尾水1000ml注入石英装置内，水质条件为CODCr为47.6mgL-1，硝态氮（以N计）为12.48mgL-1，pH为6.8，分别加入85甲酸10、20、40、60、80ml。打开125W氙灯光源（λ=365nm）照射，光源与膜表面的距离为20cm，并通入氮气，以0.2MPa的跨膜压差驱动水样过膜，其水通量为270±18Lm-2h-1。水样过滤结束后，取储水罐内的水样，分别用水质分析仪测定COD与NO3 --N的浓度。然后将水样回流至石英光催化装置中，循环上述操作3次，并评价光催化膜的光催化效率。尾水水样光照循环过膜3次后，85甲酸投加量10、20、40、60、80mlL-1所对应的COD的去除率分别为11±2%、18±2%、31±3%、30±3%、24±2%；对NO3 --N的去除率分别为29±2%、38±3%、81±2%、84±1%、86±0.7%；对氮气的光催化选择性分别为90±3%、96±1.7%、98±1%、98.5±0.8%、99±0.5%，说明在一定的循环操作下，投加量范围在10~60mlL-1的85甲酸可有效降低尾水中的COD和NO3 --N，其中甲酸的最优投加量为40mlL-1。
另外，本发明不限于上述实施方式，只要在不超出本发明的范围内，可以采取各种方式实施本发明。
Claims (5)
1.用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜，其特征在于，由支撑层和涂覆层组成，所述支撑层为聚醚砜膜，所述非线性光催化膜的制备方法为：取16~18g的聚醚砜颗粒和2~4g的聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于75~80ml的N-甲基吡咯烷酮，并在50℃下水浴振荡3~6h，冷却后将铸膜液倒入光滑玻璃板，利用刮膜机刮出180-200μm厚的液膜，静置1分钟后，经水凝浴得聚醚砜膜；将聚醚砜膜浸泡在2.5~4 wt%的丙烯酸溶液30min，取出聚醚砜膜并在表面滴加1ml 5wt%的K2S2O8，之后将聚醚砜膜置于254nm的固化灯下照射15min并用纯水清洗得接枝改性PES膜，最后，将200mg的LiNbO3颗粒分散于1000ml的0.05~0.1wt% PAM溶液得到涂覆液，取接枝改性PES膜，真空下过滤100ml涂覆液，无水乙醇洗涤后，50℃干燥，即可。
2.根据权利要求1所述的用于污水处理厂尾水中总氮处理的非线性光催化膜，其特征在于，所述接枝改性PES膜的大小为直径8cm的圆片。
3.基于权利要求1所述的非线性光催化膜在催化脱氮上的应用。
4.根据权利要求3所述的非线性光催化膜在催化脱氮上的应用，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将非线性光催化膜放置在光催化装置内，利用紫外灯或氙灯作为光源照射非线性光催化膜表面30min；步骤2，尾水经氮气吹脱处理除氧并根据其水质确定甲酸投加量，当尾水水质到达城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918-2002中IB时，85甲酸的投加量为10-40mg L-1；步骤3，装置通入1L尾水后，开启紫外灯或氙灯，同时利用氮气加压并使非线性光催化膜的跨膜压差恒定为0.2MPa；步骤4，当尾水完全过滤至储液罐后，将其回流至光催化装置内，打开紫外灯或氙灯并通入氮气加压，使非线性光催化膜的跨膜压差维持在0.2MPa；步骤5，尾水完全过滤至储液罐后，重复步骤4操作，待光催化装置内尾水排空后，光催化反应结束。
5.根据权利要求4所述的非线性光催化膜在催化脱氮上的应用，其特征在于，所述紫外灯或氙灯的光线波长为365nm。
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Effective date of registration: 20230626 Address after: Room 3632, Building 3, No. 625 Geguan Road, Dachang Street, Jiangbei New District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000 Patentee after: Jiangsu Haiyi Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: 211100 No. 8 West Buddha Road, Jiangning District, Jiangsu, Nanjing Patentee before: HOHAI University |
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