CN106946407A - 一种碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法，其包括：(1)将碎煤加压气化废水生化出水引入混凝沉淀单元中进行混凝沉淀处理；(2)将步骤(1)中得到的混凝沉淀处理后的生化出水引入光催化单元中进行光催化氧化处理；(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入曝气生物滤池中进行处理；和(4)采用动态膜过滤器对步骤(3)中得到的处理后的生化出水进行过滤处理，得到回用水。本发明的方法操作简单、难降解有机污染物处理效率较高、化学药剂投加量较少、运行稳定，实现了废水的高效回收利用，实现了难降解有机污染物的真正分解，避免了难降解有机污染物在水系统内的积累以及二次释放污染风险。
Description
技术领域
本发明属于污/废水处理技术领域，具体地涉及一种碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法。
背景技术
碎煤加压气化废水含有大量的酚类、氰化物和苯等有毒有害物质，其氨氮、CODCr和色度均较高，且可生化性较低，是公认难处理的工业废水。碎煤加压气化废水经过物化联合生物两级处理后，CODCr仍然较高，达不到回用循环水的标准。特别地，研究表明，煤气化废水经过二级生物处理后，仍然含有许多氮杂环类、酯类和酚类等有毒有害且难降解的物质。
目前，碎煤加压气化废水生化出水的回用处理通常采用的技术手段包括吸附、曝气生物滤池、芬顿氧化、臭氧氧化和常规膜分离技术(如微滤、超滤、反渗透)等。实际应用中，常见的处理方法包括“吸附—超滤”、“芬顿(臭氧)氧化—曝气生物滤池—超滤”等。上述组合处理方法往往存在化学药剂投加量大、固体废物产量大(如吸附剂和芬顿氧化产生的化学污泥等)、难降解有机污染物处理效率低和容易造成膜污染等缺点，且超滤膜等在化学清洗过程中加入的化学药剂通常会引入新的污染并产生大量化学清洗废液。
例如，中国专利CN 103382072 B提供了一种煤气化废水的处理方法，其中，深度处理部分采用了“臭氧氧化—好氧生物处理”的工艺方法。臭氧对一些有机物的降解仅仅局限于母体化合物结构上的变化，并且可能会生成毒性更大且不易被生物降解的中间氧化产物，从而影响好氧生物处理的效率。同时，臭氧氧化法存在臭氧利用率较低，实际氧化能力不足等缺点，且臭氧发生器耗电高，导致投资成本和运行成本均较高。此外，实践中发现，臭氧发生器的稳定性也较差，由于其造价高，一般不设备用，一旦发生故障，会直接影响正常生产。
再例如，中国专利CN 103145285 B1公开了一种煤化工废水的集成膜深度处理方法，该方法采用“混凝—活性焦吸附—超滤—反渗透—膜蒸馏”的工艺方法对煤化工废水生化出水进行处理，整个处理过程中并未实现对废水中有机污染物的真正分解，不是绿色、无污染的处理方法。
此外，中国专利CN 103145285 B1中公开的方法还具有以下缺点：
(1)活性焦吸附法会产生大量危险固体废弃物，容易造成二次环境污染；活性焦吸附出水中仍然难免存在大分子有机物，会对膜分离装置(超滤和反渗透装置)的运行带来膜堵塞和膜污染的风险。
(2)膜分离工段，COD不断浓缩，产生高COD和高盐的有机废水，处理起来非常困难。受膜污染、膜堵塞和通量下降等困扰，膜分离装置的使用寿命一般达不到设计使用年限。
(3)膜分离法正常运行需要消耗阻垢剂、杀菌剂、还原剂和化学清洗药剂等，向废水中引入了新的难降解污染物，容易在水系统内富集。
发明内容
本发明的目的在于解决现有方法中的上述问题和不足，提供了一种碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法。本发明的方法操作简单、难降解有机污染物处理效率较高、化学药剂投加量较少、运行稳定，不仅实现了废水的高效回收利用，而且实现了难降解有机污染物的真正分解，避免了难降解有机污染物在水系统内的积累以及二次释放污染风险。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供了一种碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碎煤加压气化废水生化出水引入混凝沉淀单元中进行混凝沉淀处理；
(2)将步骤(1)中得到的混凝沉淀处理后的生化出水引入光催化单元中进行光催化氧化处理；
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入曝气生物滤池中进行处理；和
(4)采用动态膜过滤器对步骤(3)中得到的处理后的生化出水进行过滤处理，得到回用水。
本发明中，术语“碎煤加压气化废水生化出水”是指碎煤加压气化废水经过常规预处理、序批式活性污泥法(SBR工艺)、厌氧好氧工艺法(A/O工艺)和/或多级A/O工艺生物处理后的废水。所述碎煤加压气化废水生化出水的CODCr(这些CODCr多为难生化降解的惰性物质和稠环或杂环大分子)通常为200～400mg/L，悬浮物(SS)为50～100mg/L，B/C比低于0.3，浊度为20～60NTU，pH为7.0～9.0。
通过步骤(1)可以去除碎煤加压气化废水生化出水中残留的大部分悬浮物、胶体和部分有机物等杂质，从而有效地减轻悬浮物等杂质对后续的光催化单元处理效率的影响。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述混凝沉淀处理包括以下步骤：向混凝沉淀单元中的生化出水中投加混凝剂和助凝剂进行混凝和沉淀。
根据本发明提供的方法，其中，适合的混凝剂的实例包括聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)和聚合硫酸铁(PFS)，优选为PAC和PFC。在一些实施方案中，混凝剂的投加量为50～300mg/L，在一些实施方案中为60～200mg/L，以及在一些实施方案中为80mg/L。
根据本发明提供的方法，其中，适合的助凝剂的实例包括阳离子、阴离子和非离子型聚丙烯酰胺(PAM)，优选为阳离子和阴离子型PAM。在一些实施方案中，助凝剂的投加量为0～3mg/L，在一些实施方案中为1～3mg/L，以及在一些实施方案中为1mg/L。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中混凝的时间(即，加入絮凝剂后的反应时间)可以为15～40分钟。在一些实施方案中，混凝时间为15～30分钟，以及在一些实施方案中为20分钟。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中沉淀的时间为1～4小时。在一些实施方案中，沉淀的时间为2～4小时，以及在一些实施方案中为3小时。
经步骤(1)中混凝沉淀单元处理后，得到的混凝沉淀处理后的生化出水中SS不高于20mg/L。在一些实施方案中，混凝沉淀处理后的生化出水中CODCr为200～400mg/L，浊度为5～15NTU，pH为7.0～9.0。在一些实施方案中，混凝沉淀处理后的生化出水的B/C比基本保持不变。
步骤(2)可以将生化出水中的难降解有机污染物彻底分解或转化为易降解的小分子有机物。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述的光催化氧化处理包括以下步骤：向光催化单元内待处理的生化出水中加入纳米TiO2光催化剂和/或双氧水，在紫外光照射条件下进行光催化氧化反应。
不希望受理论限制，认为，纳米TiO2光催化剂和/或双氧水在紫外光照射条件下会产生·OH，从而将难降解的大分子有机物(如，难生化降解的惰性物质和稠环或杂环大分子)分解为易生物降解的小分子有机物，并破坏原水中有色物质的发色基团或助色基团，从而提高废水的可生化性。
根据本发明提供的方法，其中，所述纳米TiO2光催化剂的粒径为10～150nm，优选为20～100nm。
根据本发明提供的方法，其中，适合用于本发明的双氧水可以为工业级双氧水。
根据本发明提供的方法，其中，纳米TiO2光催化剂的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.1～2.0‰。在一些实施方案中，可以根据光催化单元内待处理的生化出水的重量，一次性投加所需的纳米TiO2光催化剂。
根据本发明提供的方法，其中，以H2O2计，双氧水的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.03～0.60‰。在一些实施方案中，可以在生化出水引入光催化单元的同时，向光催化单元中连续投加所需的双氧水，以及在一些具体实施方案中，可以将双氧水连续投加到光催化单元的进水。在一些具体实施方案中，在生化出水引入光催化单元的同时，向其中连续投加双氧水，其中，以H2O2计，双氧水的投加量为生化出水重量的0.03～0.60‰。
根据本发明提供的方法，其中，所述紫外光的波长为254nm。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中可以向光催化单元内待处理的生化出水中单独加入纳米TiO2光催化剂或双氧水，也可以同时加入两者。
在一些实施方案中，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中单独加入纳米TiO2光催化剂，其中，纳米TiO2光催化剂的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.5～2.0‰，在一些实施方案中为0.8～1.5‰，以及在一些实施方案中为1‰。
在一些实施方案中，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中单独加入双氧水，其中，以H2O2计，双氧水的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.03～0.60‰，在一些实施方案中为0.06～0.45‰，以及在一些实施方案中为0.30‰。
在一些实施方案中，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中同时加入纳米TiO2光催化剂和双氧水，其中，纳米TiO2光催化剂的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.1～1.0‰，优选为0.2～0.6‰，进一步优选为0.5‰；以及以H2O2计，双氧水的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.03～0.20‰，优选为0.05～0.15‰，进一步优选为0.09‰。
如本文所描述的，无论单独投加纳米TiO2光催化剂或双氧水，还是同时投加纳米TiO2光催化剂和双氧水，纳米TiO2光催化剂和双氧水均可以各自独立地按照以上描述的方法投加。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中单独地或同时加入纳米TiO2光催化剂时，光催化单元中的生化出水的pH值控制为3.0～7.0。
本发明人出人预料地发现，将步骤(2)中反应体系的pH控制在3.0～7.0可以显著提高TiO2光催化的效率。因此，在步骤(2)中的光催化氧化处理中使用纳米TiO2光催化剂时，控制待处理废水(生化出水)的pH，以提高光催化反应的效率，从而降低光催化单元的投资和运行成本。
在一些优选的实施方案中，步骤(2)中光催化单元中的生化出水的pH值控制为4.0～7.0，优选为5.0。
本发明中，可以采用无机酸诸如硫酸或盐酸和无机碱诸如氢氧化钠或氢氧化钾来调节光催化单元中的生化出水的pH值，特别是提高光催化单元的进水的pH值。
相应地，步骤(2)中未向反应体系中投加纳米TiO2光催化剂时(即向光催化单元中的生化出水中单独加入双氧水时)，可以不调整光催化单元内生化出水(特别是光催化单元进水)的pH。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中所述的光催化氧化处理还包括以下步骤：向光催化单元中的生化出水中通入空气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为3～5:1(m3：m3)。
本发明中，向光催化单元中的生化出水中通入空气，一方面起到搅拌作用，另一方面可以为光催化反应提供氧气。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(2)中光催化氧化处理的时间为30～240分钟。在一些实施方案中，光催化氧化反应的时间为60～180分钟，以及在一些实施方案中为120分钟。
本发明中，经步骤(2)光催化单元处理单元处理后，得到的光催化氧化处理后的生化出水中CODCr降至80～180mg/L，B/C比提升至0.3以上，优选为0.3～0.5，更优选为0.35～0.4。在一些实施方案中，光催化氧化处理后的生化出水中悬浮物不高于20mg/L，浊度为5～15NTU。
根据本发明提供的方法，其中，所述方法还包括：在骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入曝气生物滤池之前，调节光催化氧化处理后的生化出水的pH至7.5～9.0。通过调节光催化氧化处理后的生化出水的pH，可以保证后续曝气生物滤池(BAF)处理的适宜条件。在一些实施方案中，可以采用无机酸诸如硫酸或盐酸和无机碱诸如氢氧化钠或氢氧化钾来调节光催化单元出水的pH。
本发明中，步骤(3)可以进一步去除废水中的残余有机物。特别地，经光催化单元处理后，部分CODCr被去除，同时提高了废水的B/C比，光催化氧化处理后的生化出水进入曝气生物滤池，更有利于微生物分解废水中的CODCr。
根据本发明提供的方法，其中，所述曝气生物滤池的设计负荷为1.0～3.0kgCODCr/(m3·d)，优选为1.0～2.0kg CODCr/(m3·d)。
根据本发明提供的方法，其中，所述曝气生物滤池内设有均质滤料填料层。在一些实施方案中，所述曝气生物滤池底部还设有曝气装置。
根据本发明提供的方法，其中，所述滤料选自陶粒、活性焦和活性炭，其粒径为4～10mm。
根据本发明提供的方法，其中，所述曝气生物滤池的空床水力停留时间为2～8小时，优选为3～6小时，进一步优选为3小时。
根据本发明提供的方法，其中，所述曝气生物滤池运行一定时间以后，由于悬浮物截留和生物膜脱落等原因会造成水头损失增加，需要定期进行反冲洗，反冲洗产生的反洗水含有大量悬浮物等污染物，可以送至混凝沉淀单元进行处理。
经步骤(3)中曝气生物滤池处理后，生化出水中CODCr可降至50mg/L以下。在一些实施方案中，曝气生物滤池处理后的生化出水中悬浮物不高于20mg/L，浊度为5～15NTU，pH为7.0～9.0。
根据本发明提供的方法，在所述步骤(4)中采用动态膜过滤器对曝气生物滤池的出水(即，曝气生物滤池处理后的生化出水)进行过滤，以确保废水的悬浮物和浊度等指标满足回用需求。
根据本发明提供的方法，其中，所述动态膜过滤器主要由进水泵、过滤器壳体、滤管、滤布、自动控制系统和相关阀门仪表组成，其工作过程可以分为预涂、过滤、卸饼和清洗4个步骤，上述4个步骤自动循环往复进行。
具体地，预涂阶段，首先将助滤剂配制成浓度为3～8重量％的悬浊液，将助滤剂悬浊液泵入动态膜过滤器并循环5～20分钟，助滤剂不断在滤布表面积累并形成厚度均匀的滤饼层(动态膜)；过滤阶段，生化出水经进水泵进入动态膜过滤器，在进水压力作用下，悬浮物等被滤饼层截留，滤液经过滤饼层和滤管进入产水收集管，产水收集后进行回用；随着过滤时间的延长，滤布上的滤饼层厚度不断增大，当压差达到4.5～5.5kgf/cm2时，停止过滤；卸饼阶段，首先排净过滤器罐体内的废水，并向过滤器内通入压缩空气，滤饼在滤管外侧空气流的作用下进行脱水干燥，然后采用压缩空气反吹滤布(即压缩空气从滤管内侧向外侧反吹)，滤饼自动脱落，完成卸饼过程；清洗阶段，卸饼完成后采用少量滤液由内向外冲洗滤管和滤布，至此完成一个工作周期。
本发明中，动态膜过滤器的处理效果主要由滤布表面形成的滤饼层(动态膜)决定，滤布的主要作用是支撑动态膜。
根据本发明提供的方法，其中，滤布上的动态膜由助滤剂形成。适合的助滤剂的实例包括但不限于活性焦和活性炭，优选为活性焦。
根据本发明提供的方法，其中，所述动态膜的厚度为1～4mm，优选为1～3mm，进一步优选为2～3mm。
根据本发明提供的方法，其中，动态膜过滤器过滤精度主要取决于滤饼层本身。在一些实施方案中，所述动态膜过滤器的精度为0.1～200μm，在一些实施方案中为0.5～200μm，在一些实施方案中为0.5～2μm，以及在一些实施方案中为0.5～1μm。
根据本发明提供的方法，其中，所述助滤剂堆密度为0.3～0.8g/cm3，优选为0.5～0.7g/cm3。
根据本发明提供的方法，其中，助滤剂的投加量与滤布面积和助滤剂自身密度等有关。每平方米滤布面积通常需约1.0～2.1kg的助滤剂。
本发明中，所述助滤剂的渗透率可以为0.2～10达西(darcy)，优选为0.5～5达西。
根据本发明提供的方法，其中，所述动态膜过滤器的设计通量为0.3～2.0m3/m2，优选为0.5～1.2m3/m2，进一步优选为0.8～1.0m3/m2。
根据本发明提供的方法，其中，所述动态膜过滤器的进水压力为0.3～0.6MPa。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)还包括以下步骤：停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到含水率为40～50％的滤饼。
根据本发明提供的方法，其中，所述动态膜过滤器配有压缩空气反吹系统，所述压缩空气的气源压力为0.5～0.8MPa。
根据本发明提供的方法，其中，所述动态膜过滤器的滤布材质可以是工业滤布、无纺布、尼龙和丝网，其孔径可以为60～150μm，优选为70～100μm。
根据本发明提供的方法，其中，所述滤管的材质选自不锈钢和工程塑料(如PP、PPS、PVDF和PTFE)等。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)还可以包括以下步骤：在过滤过程中，向动态膜过滤器的进水中投加助滤剂，其投加量为进水重量的0.05～1.50‰，优选为0.08～0.5‰，进一步优选为0.1‰。
根据本发明提供的方法，其中，为保证实现连续处理，所述动态膜过滤器的数量不低于2台。
根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)中得到的滤饼的含水率为40～50％，不需脱水设备另行处理。所述滤饼可以与燃煤混合掺烧处理，既能达到彻底减量化、无害化的目的，又能回收热量。
经步骤(4)动态膜过滤器处理后，最终出水可以稳定实现CODCr≤50mg/L，SS≤10mg/L，浊度≤5NTU，pH为7.0～9.0，满足HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求，可以作为循环冷却水的补水进行回用。
本发明方法具有以下优点：
(1)本发明充分考虑到了碎煤加压气化废水生化出水CODCr仍然较高且难生物降解的特点，提出了“混凝沉淀单元—光催化单元—曝气生物滤池—动态膜过滤器”的处理工艺。该工艺方法不但实现了对废水中难降解大分子有机污染物的真正分解，解决了难降解有机污染物等惰性物质在水处理系统中的富集问题，避免了难降解有机污染物在水系统内的积累以及二次释放污染风险。本发明的方法操作简单、难降解有机污染物处理效率较高、化学药剂投加量较少、运行稳定，避免了常规膜分离工艺中的基建投资高、通量低、膜使用寿命有限和膜污染等问题。
(2)本发明在光催化单元向反应体系中加入纳米TiO2光催化剂，并向光催化单元进水中投加工业级双氧水，或者只加入二者种的一种，运行方式灵活，处理效率高，可以提高废水的B/C比，不会带入新的药剂污染，避免了吸附法等工艺所存在的污染物转移风险、芬顿氧化工艺产泥量大的问题以及臭氧氧化法处理效率较低且运行不够稳定等不足。
(3)本发明采用曝气生物滤池对光催化单元的出水进行生物处理，充分利用了光催化单元可以改善B/C比的优势作用，使得废水中的CODCr进一步得到去除，而且成本低廉。
(4)本发明采用动态膜过滤器对曝气生物滤池出水进行高精度过滤，可以有效地去除悬浮物、胶体物质和细菌病毒等，从而保障出水水质。动态膜过滤器采用助滤剂的方式运行，避免了常规膜分离工艺(如超滤膜)所存在的膜污染和膜堵塞问题。采用活性焦作为助滤剂，用量相对较低，滤饼可以与燃煤混合掺烧处理，既能达到彻底减量化、无害化的目的，又能回收热量。
(5)本发明提供的方法运行方式灵活，操作简单，工艺管理方便，化学药剂消耗和固体废物产生量低，难降解有机污染物处理效率高，出水水质有保证，基建投资和运行成本低，且碎煤加压气化废水生化出水经处理后可以达到HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明的碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于以任何形式限制本发明的范围。基于本发明提供的方法，通过对本发明作各种改动或修改而形成的等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
待处理的碎煤加压气化废水生化出水的CODCr为350mg/L，B/C比为0.23，pH为8.3，浊度为38NTU，SS为80mg/L。参照图1，按照如下步骤对上述生化出水进行处理：
(1)将待处理的碎煤加压气化废水生化出水(即，原水)引入混凝沉淀单元，并加入100mg/L的PAC和1mg/L阳离子型PAM(购自北京雁归来环保科技有限公司)，混凝20分钟，沉淀3小时，出水中CODCr为335mg/L，B/C比为0.21，SS为18mg/L，浊度为12NTU，pH为8.1。
(2)将混凝沉淀单元的出水引入光催化单元，控制光催化单元的进水pH为5.0，在波长为254nm的紫外光照射条件下，向光催化单元的反应体系中加入粒径为20nm的纳米TiO2光催化剂，其投加量为反应体系的1‰(质量分数)；向反应体系通入空气进行搅拌，同时为光催化反应提供氧气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为4:1(m3：m3)；反应时间为3小时。
光催化单元出水(光催化氧化处理后的生化出水)的CODCr为180mg/L，B/C比为0.40，SS为20mg/L，浊度为13NTU，pH为8.6。
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入活性焦曝气生物滤池中进行处理，其中，活性焦曝气生物滤池的设计负荷为1.8kgCODCr/(m3·d)，空床停留时间为3小时，活性焦滤料的粒径为8mm。
曝气生物滤池的出水中CODCr为45mg/L，SS为15mg/L，浊度为10NTU，pH为8.1。
(4)在0.6MPa的进水压力下，采用动态膜过滤器对曝气生物滤池出水进行过滤，动态膜过滤器的运行周期为4小时，设计通量为0.8m3/m2，滤布为无纺布，其孔径为100μm。助滤剂选用活性焦，堆积密度为0.5g/cm3，渗透率为0.5达西，每平方米滤布的预涂量为1.5kg。动态膜厚度为3mm，过滤精度为0.5μm。
步骤(4)中得到的回用水中CODCr≤45mg/L，SS≤6mg/L，浊度≤3NTU，pH为8.0，满足HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求。
停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入气源压力为0.8MPa的压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到滤饼。
上述处理方法仅在混凝沉淀单元产生少量化学污泥，固体废物产生量低；动态膜过滤器工作过程产生的滤饼含水率为46％，与燃煤混合后掺烧处理。
实施例2
待处理的碎煤加压气化废水生化出水的CODCr为350mg/L，B/C比为0.23，pH为8.3，浊度为38NTU，SS为80mg/L。参照图1，按照如下步骤对上述生化出水进行处理：
(1)将待处理的碎煤加压气化废水生化出水(即，原水)引入混凝沉淀单元，并加入80mg/L的PFC和1mg/L阳离子型PAM(购自北京雁归来环保科技有限公司)，混凝20分钟，沉淀3小时，出水中CODCr为335mg/L，B/C比为0.21，SS为18mg/L，浊度为12NTU，pH为8.1。
(2)将混凝沉淀单元的出水引入光催化单元，在波长为254nm的紫外光照射条件下，向光催化单元的反应体系中加入粒径为20nm的纳米TiO2光催化剂，其投加量为反应体系的1‰(质量分数)；向反应体系通入空气进行搅拌，同时为光催化反应提供氧气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为4:1(m3：m3)；反应时间为3小时。
光催化单元出水(光催化氧化处理后的生化出水)的CODCr为255mg/L，B/C比为0.29，SS为20mg/L，浊度为13NTU，pH为8.6。
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入活性焦曝气生物滤池中进行处理，其中，活性焦曝气生物滤池的设计负荷为1.8kgCODCr/(m3·d)，空床停留时间为3小时，活性焦滤料的粒径为8mm。
曝气生物滤池的出水中CODCr为160mg/L，SS为15mg/L，浊度为10NTU，pH为8.2。
(4)在0.6MPa的进水压力下，采用动态膜过滤器对曝气生物滤池出水进行过滤，动态膜过滤器的运行周期为4小时，设计通量为0.8m3/m2，滤布为无纺布，其孔径为100μm。助滤剂选用活性焦，堆积密度为0.5g/cm3，渗透率为0.5达西，每平方米滤布的预涂量为1.5kg。动态膜厚度为3mm，过滤精度为0.5μm。
步骤(4)中得到的回用水中CODCr≤160mg/L，SS≤6mg/L，浊度≤3NTU，pH为8.0，其中，CODCr不满足HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求。
停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入气源压力为0.8MPa的压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到滤饼。
上述处理方法仅在混凝沉淀单元产生少量化学污泥，固体废物产生量低；动态膜过滤器工作过程产生的滤饼含水率为46％，与燃煤混合后掺烧处理。
与实施例1步骤(2)中将反应体系的pH控制为5.0相比，光催化单元对CODCr的去除率明显降低，从而整个处理工艺方法的处理效率。
实施例3
待处理碎煤加压气化废水生化出水的CODCr为260mg/L，B/C比为0.20，pH为8.0，浊度为32NTU，SS为70mg/L。参照图1，按照如下步骤对上述生化出水进行处理：
(1)将待处理的碎煤加压气化废水生化出水(即，原水)引入混凝沉淀单元，并加入80mg/L PFS和3mg/L阴离子型PAM(购自北京雁归来环保科技有限公司)，混凝20分钟，沉淀3小时，出水中CODCr为250mg/L，B/C比为0.19，SS为16mg/L，浊度为10NTU，pH为7.9。
(2)将混凝沉淀单元的出水引入光催化单元，在波长为254nm的紫外光照射条件下，向光催化单元进水中加入工业级双氧水，其投加量为进水量的0.3‰(质量分数，以纯H2O2计)；向反应体系通入空气进行搅拌，同时为光催化反应提供氧气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为3:1(m3：m3)；反应时间为2小时。
光催化单元出水(光催化氧化处理后的生化出水)的CODCr为130mg/L，B/C比为0.38，SS为18mg/L，浊度为11NTU，pH为8.3。
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入陶粒曝气生物滤池中进行处理，其中，陶粒曝气生物滤池的设计负荷为1.5kg CODCr/(m3·d)，空床停留时间为3小时，陶粒滤料的粒径为10mm。
曝气生物滤池的出水CODCr为40mg/L，SS为15mg/L，浊度为10NTU，pH为7.8。
(4)在0.6MPa的进水压力下，采用动态膜过滤器对曝气生物滤池出水进行过滤，动态膜过滤器的运行周期为3小时，设计通量为1.0m3/m2，滤布孔径为80μm。助滤剂选用活性焦，堆积密度为0.5g/cm3，渗透率为1达西，每平方米滤布的预涂量为1.2kg。动态膜厚度为2.4mm，过滤精度为0.8μm。
步骤(4)中得到的回用水中CODCr≤40mg/L，SS≤8mg/L，浊度≤5NTU，pH为7.9，满足HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求。
本方法在光催化氧化单元采用“紫外+双氧水”对碎煤加压气化废水生化出水进行处理，反应速率快，不需要调节pH和投加催化剂，是一种绿色、无污染的废水净化方法。
停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入气源压力为0.8MPa的压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到滤饼。
上述处理方法仅在混凝沉淀单元产生少量化学污泥，固体废物产生量低；动态膜过滤器工作过程产生的滤饼含水率为44％，与燃煤混合后掺烧处理。
实施例4
待处理碎煤加压气化废水生化出水的CODCr为210mg/L，B/C比为0.18，pH为7.8，浊度为29NTU，SS为60mg/L。参照图1，按照如下步骤对上述生化出水进行处理：
(1)将待处理的碎煤加压气化废水生化出水(即，原水)引入混凝沉淀单元，并加入60mg/L PAC和1mg/L阳离子型PAM(购自北京雁归来环保科技有限公司)，混凝20分钟，沉淀3小时，出水中CODCr为205mg/L，B/C比为0.16，SS为15mg/L，浊度为8NTU，pH为7.5。
(2)将混凝沉淀单元的出水引入光催化单元，控制光催化单元的进水pH为7.0，在波长为254nm的紫外光照射条件下，向光催化单元的反应体系中加入粒径为100nm的纳米TiO2光催化剂，并向光催化单元进水中投加工业级双氧水，纳米TiO2光催化剂投加量为反应体系的0.5‰(质量分数)，工业级双氧水投加量为进水量的0.09‰(质量分数，以纯H2O2计)；向反应体系通入空气进行搅拌，同时为光催化反应提供氧气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为3:1(m3：m3)；反应时间为3小时。
光催化单元出水(光催化氧化处理后的生化出水)的CODCr为100mg/L，B/C比为0.36，SS为19mg/L，浊度为9NTU，pH为8.1。
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入活性炭曝气生物滤池中进行处理，其中，活性炭曝气生物滤池的设计负荷为1.0kgCODCr/(m3·d)，空床停留时间为3小时，活性炭滤料的粒径为4mm。
曝气生物滤池的出水CODCr为35mg/L，SS为15mg/L，浊度为8NTU，pH为7.8。
(4)在0.3MPa的进水压力下，采用动态膜过滤器对曝气生物滤池出水进行过滤，动态膜过滤器的运行周期为5小时，设计通量为1.0m3/m2，滤布为无纺布，其孔径为70μm。助滤剂选用活性焦，堆积密度为0.5g/cm3，渗透率为5达西，每平方米滤布的预涂量为1.0kg。动态膜厚度为2mm，过滤精度为1.0μm。
步骤(4)中得到的回用水中CODCr≤35mg/L，SS≤6mg/L，浊度≤3NTU，pH为7.7，满足HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求。
停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入气源压力为0.5MPa的压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到滤饼。
由于本方法在光催化氧化单元采用“紫外+TiO2+双氧水”对碎煤加压气化废水生化出水进行处理，TiO2光催化剂的投加量可以降低50％，且出水CODCr较低。
上述处理方法仅在混凝沉淀单元产生少量化学污泥，固体废物产生量低；动态膜过滤器工作过程产生的滤饼含水率为41％，与燃煤混合后掺烧处理。
实施例5
待处理碎煤加压气化废水生化出水的CODCr为210mg/L，B/C比为0.18，pH为7.8，浊度为29NTU，SS为60mg/L。参照图1，按照如下步骤对上述生化出水进行处理：
(1)将待处理的碎煤加压气化废水生化出水(即，原水)引入混凝沉淀单元，并加入60mg/L PAC和2mg/L阴离子型PAM(购自北京雁归来环保科技有限公司)，混凝20分钟，沉淀3小时，出水中CODCr为205mg/L，B/C比为0.16，SS为15mg/L，浊度为8NTU，pH为7.5。
(2)将混凝沉淀单元的出水引入光催化单元，控制光催化单元的进水pH为7.0，在波长为254nm的紫外光照射条件下，向光催化单元的反应体系中加入粒径为100nm的纳米TiO2光催化剂，并向光催化单元进水中投加工业级双氧水，纳米TiO2光催化剂投加量为反应体系的0.5‰(质量分数)，工业级双氧水投加量为进水量的0.09‰(质量分数，以纯H2O2计)；向反应体系通入空气进行搅拌，同时为光催化反应提供氧气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为3:1(m3：m3)；反应时间为3小时。
光催化单元出水(光催化氧化处理后的生化出水)的CODCr为100mg/L，B/C比为0.36，SS为19mg/L，浊度为9NTU，pH为8.1。
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入活性炭曝气生物滤池中进行处理，其中，活性炭曝气生物滤池的设计负荷为1.0kgCODCr/(m3·d)，空床停留时间为3小时，活性炭滤料的粒径为4mm。
曝气生物滤池的出水CODCr为35mg/L，SS为15mg/L，浊度为8NTU，pH为7.8。
(4)在0.3MPa的进水压力下，采用动态膜过滤器对曝气生物滤池出水进行过滤，动态膜过滤器的运行周期为5小时，设计通量为1.0m3/m2，滤布为无纺布，其孔径为70μm。助滤剂选用活性焦，堆积密度为0.5g/cm3，渗透率为5达西，每平方米滤布的预涂量为1.0kg。动态膜厚度为2mm，过滤精度为1.0um。
特别地，为了增强过滤效果，在过滤过程中，向动态膜过滤器的进水中连续投加助滤剂，其投加量为进水重量0.1‰。
步骤(4)中得到的回用水中CODCr≤30mg/L，SS≤5mg/L，浊度≤3NTU，pH为7.8，满足HG/T3923-2007中再生水用作循环冷却水的水质要求。
停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入气源压力为0.5MPa的压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到滤饼。
上述处理方法仅在混凝沉淀单元产生少量化学污泥，固体废物产生量低；动态膜过滤器工作过程产生的滤饼含水率为45％，与燃煤混合后掺烧处理。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (10)
1.一种碎煤加压气化废水生化出水的回用处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碎煤加压气化废水生化出水引入混凝沉淀单元中进行混凝沉淀处理；
(2)将步骤(1)中得到的混凝沉淀处理后的生化出水引入光催化单元中进行光催化氧化处理；
(3)将步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水引入曝气生物滤池中进行处理；和
(4)采用动态膜过滤器对步骤(3)中得到的处理后的生化出水进行过滤处理，得到回用水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述混凝沉淀处理包括以下步骤：向混凝沉淀单元中的生化出水中投加混凝剂和助凝剂进行混凝和沉淀；
优选地，所述混凝剂包含聚合氯化铝、聚合氯化铁和聚合硫酸铁，优选为聚合氯化铝或聚合氯化铁，所述混凝剂的投加量为50～300mg/L，优选为60～100mg/L，进一步优选为80mg/L；
优选地，所述助凝剂包含阳离子、阴离子和非离子型聚丙烯酰胺，优选为阳离子聚丙烯酰胺或阴离子型聚丙烯酰胺，所述助凝剂的投加量为0～3mg/L，优选为1～3mg/L，进一步优选为1mg/L；
优选地，混凝的时间为15～40分钟，优选为15～30分钟，进一步优选为20分钟；
优选地，沉淀的时间为1～4小时，优选为2～4小时，进一步优选为3小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中所述的光催化氧化处理包括以下步骤：向光催化单元内待处理的生化出水中加入纳米TiO2光催化剂和/或双氧水，在紫外光照射条件下进行光催化氧化反应；
优选地，纳米TiO2光催化剂的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.1～2.0‰；
优选地，以H2O2计，双氧水的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.03～0.60‰；
优选地，所述紫外光的波长为254nm；
更优选地，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中单独加入纳米TiO2光催化剂时，纳米TiO2光催化剂的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.5～2.0‰，优选为0.8～1.5‰，进一步优选为1‰；
更优选地，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中单独加入双氧水时，以H2O2计，双氧水的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.03～0.60‰，优选为0.06～0.45‰，进一步优选为0.30‰；
更优选地，步骤(2)中向光催化单元内待处理的生化出水中同时加入纳米TiO2光催化剂和双氧水时，纳米TiO2光催化剂的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.1～1.0‰，优选为0.2～0.6‰，进一步优选为0.5‰；以及以H2O2计，双氧水的投加量为光催化单元内待处理的生化出水重量的0.03～0.20‰，优选为0.05～0.15‰，进一步优选为0.09‰。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(2)中向光催化单元中的生化出水中单独地或同时加入纳米TiO2光催化剂时，光催化单元中的生化出水的pH值控制为3.0～7.0，优选为4.0～7.0，进一步优选为5.0；
优选地，步骤(2)中所述的光催化氧化处理还包括以下步骤：向光催化单元中的生化出水中通入空气，其中，以每小时空气通入量：每小时待处理生化出水加入量计，气水比为3～5:1(m3：m3)；
优选地，步骤(2)中光催化氧化处理的时间为30～240分钟，优选为60～180分钟，进一步优选为120分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述曝气生物滤池的设计负荷为1.0～3.0kg CODCr/(m3·d)，优选为1.0～2.0kg CODCr/(m3·d)；
优选地，所述曝气生物滤池内设有均质滤料填料层，所述滤料选自陶粒、活性焦和活性炭，其粒径为4～10mm；
优选地，所述曝气生物滤池的空床水力停留时间为2～8小时，优选为3～6小时，进一步优选为3小时。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述动态膜过滤器包括滤布上的动态膜，所述动态膜由助滤剂形成；
优选地，所述助滤剂包含活性焦或活性炭，优选为活性焦；
优选地，所述动态膜的厚度为1～4mm，优选为1～3mm，进一步优选为2～3mm；
优选地，所述动态膜过滤器的精度为0.1～200μm，优选为0.5～200μm，更优选为0.5～2μm，进一步优选为0.5～1μm；
优选地，所述助滤剂堆密度为0.3～0.8g/cm3，优选为0.5～0.7g/cm3；
优选地，所述动态膜过滤器的设计通量为0.3～2.0m3/m2，优选为0.5～1.2m3/m2，进一步优选为0.8～1.0m3/m2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述滤布选自工业滤布、无纺布、尼龙或丝网，其孔径为60～150μm，优选为70～100μm。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)还包括以下步骤：停止过滤后，排出动态膜过滤器罐体内的废水，向动态膜过滤器内通入压缩空气以使动态膜脱水，以及用压缩空气反吹动态膜，从而得到含水率为40～50％的滤饼；
优选地，所述压缩空气的气源压力为0.5～0.8MPa。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(4)还包括以下步骤：在过滤过程中，向动态膜过滤器的进水中投加助滤剂，其投加量为进水重量的0.05～1.50‰，优选为0.08～0.5‰，进一步优选为0.1‰。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述碎煤加压气化废水生化出水中CODCr为200～400mg/L，悬浮物为50～100mg/L，浊度为20～60NTU，pH为7.0～9.0；
优选地，步骤(1)中得到的混凝沉淀处理后的生化出水中悬浮物不高于20mg/L；更优选地，混凝沉淀处理后的生化出水中CODCr为200～400mg/L，B/C比低于0.3，浊度为5～15NTU，pH为7.0～9.0；
优选地，步骤(2)中得到的光催化氧化处理后的生化出水中CODCr降至80～180mg/L，B/C比在至0.3以上，优选为0.3～5，更优选为0.35～0.4；更优选地，光催化氧化处理后的生化出水中悬浮物不高于20mg/L，浊度为5～15NTU；进一步优选地，pH控制为7.5～9.0；
优选地，步骤(3)中得到的曝气生物滤池处理后的生化出水中CODCr≤50mg/L；更优选地，曝气生物滤池处理后的生化出水中悬浮物不高于20mg/L，浊度为5～15NTU，pH为7.0～9.0；
优选地，步骤(4)中得到的回用水中CODCr≤50mg/L，悬浮物≤10mg/L，浊度≤5NTU，pH为7.0～9.0。
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