CN108659796A - 一种宽相变温区定形相变材料及其制备方法 - Google Patents

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    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Abstract

本发明涉及一种宽相变温区定形相变材料及其制备方法，所述宽相变温区定形相变材料为通过层层组装技术得到的层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳、第一纳米胶囊相变材料层、第二囊壳和第二纳米胶囊相变材料层，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同。本发明在组装过程中，不同的纳米胶囊相变材料融合性好、不会发生反应，且可以通过调节不同纳米胶囊相变材料的比例实现宽相变温区定形相变材料相变温度的调控，获得相变焓高、导热率和热稳定性好的宽相变温区定形相变材料。

Description

一种宽相变温区定形相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料技术领域，尤其涉及了一种宽相变温区定形相变材料及其制备方法。
背景技术
当前对有机定形相变材料的研究主要集中在单一芯材，纯组分有机定形相变材料的相变温区较窄，主要用于控温包装、电池热管理、电子元器件温控等对温度有严格要求的热控系统。然而，在建筑节能、日光温室、智能储热服装等领域，相变储能材料吸/放热量受季节和天气变化的影响较大，为增强相变材料的环境适应性，提高相变材料的利用率和储热量，宽相变温区定形相变材料的研发成为当前的研究热点。目前，利用不同相变材料混合后制备宽相变温区定形相变材料是提高其相变温区的主要措施。
然而，利用不同相变材料直接混合制备复合芯材，存在芯材相互反应、融合性差、相变焓低等问题，阻碍了宽相变温区定形相变材料的应用和发展。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种宽相变温区定形相变材料及其制备方法，该制备方法中不同的纳米胶囊相变材料融合性好、不会发生反应，且可以通过调节不同纳米胶囊相变材料的比例实现宽相变温区定形相变材料相变温度的调控；获得的宽相变温区定形相变材料相变焓高、导热率和热稳定性好。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒和纳米胶囊相变材料；
以掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒为模板，在所述模板上分别沉积阳离子电解质和阴离子电解质，通过阳离子电解质和阴离子电解质的组装在模板表面形成第一囊壳，所述第一囊壳包覆所述模板，然后将带有第一囊壳的模板分散于第一纳米胶囊相变材料的溶液中，孵化，通过静电的引力作用和氢键的作用在所述模板的第一囊壳上组装形成第一纳米胶囊相变材料层，得到第一预制体；
在所述第一预制体上沉积阳离子电解质和阴离子电解质，通过阳离子电解质和阴离子电解质的组装在所述第一预制体表面形成第二囊壳，所述第二囊壳包覆所述第一预制体，然后将带有第二囊壳的第一预制体分散于第二纳米胶囊相变材料的溶液中，孵化，通过静电的引力作用和氢键的作用在所述第一预制体的第二囊壳上组装形成第二纳米胶囊相变材料层，得到第二预制体，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同；
去除所述第二预制体中的所述模板，得到宽相变温区定形相变材料。
在其中一个实施例中，还包括在第二预制体上组装至少一囊壳和至少一纳米胶囊相变材料层，所述囊壳和所述纳米胶囊相变材料层间隔组装。
在其中一个实施例中，所述阳离子电解质、所述阴离子电解质与所述模板的质量比为1:1～6:1。
在其中一个实施例中，所述阳离子电解质包括聚丙烯胺盐酸盐。
在其中一个实施例中，所述阴离子电解质包括聚苯乙烯磺酸钠。
在其中一个实施例中，所述孵化的时间均为8h～24h。
在其中一个实施例中，纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm。
在其中一个实施例中，采用乙二胺四乙酸溶液去除所述模板。
本发明的制备方法中，以掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒为模板，以纳米胶囊相变材料为单位构件，然后利用层层组装技术，将内含不同相变材料的纳米胶囊相变材料按比例组装，构建微米级宽相变温区定形相变材料。不但克服了不同芯材直接混合导致的相互反应、融合性差和相变焓降低等问题，而且可以通过调节不同纳米胶囊相变材料的比例实现复合芯材相变温度的调控。
一种如上述制备方法得到的宽相变温区定形相变材料，所述宽相变温区定形相变材料为层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳、第一纳米胶囊相变材料层、第二囊壳和第二纳米胶囊相变材料层，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同。
在其中一个实施例中，在第二纳米胶囊相变材料层背离第二囊壳的表面上还包覆有至少一囊壳和至少一纳米胶囊相变材料层，所述囊壳和所述纳米胶囊相变材料层相互间隔。
本发明的宽相变温区定形相变材料相变焓高、导热率和热稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1的宽相变温区定形相变材料的结构示意图；
图2为本发明实施例2的宽相变温区定形相变材料的结构示意图。
图中：1、第一囊壳；2、第一纳米胶囊相变材料层；3、第二囊壳；4、第二纳米胶囊相变材料层；5、第三囊壳；6、第三纳米胶囊相变材料层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的宽相变温区定形相变材料及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的宽相变温区定形相变材料的制备方法包括以下步骤：
S1，提供掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒和纳米胶囊相变材料；
S2，以掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒为模板，在所述模板上分别沉积阳离子电解质和阴离子电解质，通过阳离子电解质和阴离子电解质的组装在模板表面形成第一囊壳，所述第一囊壳包覆所述模板，然后将带有第一囊壳的模板分散于第一纳米胶囊相变材料的溶液中，孵化，通过静电的引力作用和氢键的作用在所述模板的第一囊壳上组装形成第一纳米胶囊相变材料层，得到第一预制体；
S3，在所述第一预制体上沉积阳离子电解质和阴离子电解质，通过阳离子电解质和阴离子电解质的组装在所述第一预制体表面形成第二囊壳，所述第二囊壳包覆所述第一预制体，然后将带有第二囊壳的第一预制体分散于第二纳米胶囊相变材料的溶液中，孵化，通过静电的引力作用和氢键的作用在所述第一预制体的第二囊壳上组装形成第二纳米胶囊相变材料层，得到第二预制体，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同；
S4，去除所述第二预制体中的所述模板，得到宽相变温区定形相变材料。
在步骤S1中，所提供的掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙(CaCO3(PSS))颗粒中PSS与钙离子的摩尔比为0.2:1～1:1，所述CaCO3(PSS)颗粒的粒径为20nm～200nm。
优选的，所述CaCO3(PSS)颗粒通过以下制备方法得到：提供浓度为0.2～0.6mol/L的Na2CO3溶液和浓度为0.2～0.6mol/L的CaCl2·2H2O溶液，然后向CaCl2·2H2O溶液中加入摩尔比为1:1～1:0.2的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，在磁力搅拌下使其完全溶解后迅速加入与CaCl2·2H2O溶液等体积等浓度的Na2CO3溶液，快速搅拌一定时间，离心、洗涤、干燥后得到掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒(CaCO3(PSS)颗粒)。
所提供的纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm。
优选的，所述纳米胶囊相变材料为氧化硅纳米胶囊相变材料，所述氧化硅纳米胶囊相变材料通过以下制备方法得到：
Y1，将磷脂和芯材混合于一溶剂中，使所述磷脂包覆所述芯材形成脂质体纳米囊，得到脂质体纳米囊的悬浮液；
Y2，向所述脂质体纳米囊的悬浮液中加入仿生硅化诱导剂溶液，使仿生硅化诱导剂附着于所述脂质体纳米囊形成预制品的悬浮液；
Y3，向所述预制品的悬浮液中加入硅源，在所述预制品表面形成氧化硅，得到氧化硅纳米胶囊相变材料。
步骤Y1中，所述磷脂优选为大豆磷脂、卵磷脂，所述溶剂优选为蒸馏水。磷脂分散于蒸馏水后形成包覆层，包覆芯材形成脂质体纳米囊，可以防止芯材渗漏。同时，磷脂还可使脂质体纳米囊保持一定的柔韧性，增强脂质体抗击外部条件变化的能力。
考虑到磷脂与芯材的质量比过小，会导致磷脂包覆芯材不完全，相变过程中产生泄露；但磷脂与芯材的质量比过大会导致芯材相对含量(即包覆率)降低，进而导致相变焓降低。因此，所述磷脂与所述芯材的质量比为1:1～1:3。所述磷脂与蒸馏水的质量比为0.01:1～0.04:1。。
其中，所述芯材包括月桂酸、聚乙二醇、硬脂酸、正十八醇、棕榈酸中的至少一种。
优选地，所述磷脂和所述芯材混合温度为室温。混合过程中，可将磷脂先于蒸馏水中分散10～40min得到混合液后，再将芯材加入混合液中混合5～15min。
步骤Y2中，所述仿生硅化诱导剂包括聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚二烯二甲基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐中的至少一种。优选地，所述仿生硅化诱导剂溶于水中，形成溶液，溶液浓度为1～4mg/mL。优选地，所述仿生硅化诱导剂与磷脂的质量比为1:1～1:3。
考虑到仿生硅化诱导剂与硅源的质量比过小时，会导致硅源水解不完全；而仿生硅化诱导剂与硅源的质量比过大时，则会导致诱导剂浪费。因此，所述仿生硅化诱导剂与所述硅源的质量比为1:1～1:3。
步骤Y3中，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一种。增加磷脂含量后，同时增加硅源量，可以增加囊壁厚度，提高纳米胶囊相变材料的强度，但相变焓也会由于包覆率变小而降低。
所述硅源经水解后得到pH为7.0，浓度为5～15mg/mL的水解液。所述水解液与所述预制品的混合时间为5～20min，诱导时间为10～30min。
先利用磷脂包覆芯材形成脂质体纳米囊，然后在脂质体纳米囊上附着仿生硅化诱导剂，在加入硅源后，仿生硅化诱导剂中的胺基会催化硅源水解，产生硅醇基，然后硅醇基发生缩合反应，从而生成氧化硅囊壁。该制备方法不仅具有环境友好、操作简便、成囊性好、包覆率高等优点，并且，可通过调节制备参数实现对氧化硅纳米胶囊粒径大小及分布、包覆率、纳米囊形貌、表面曲率、凹凸结构和比表面积等形貌和结构特性的调控，提高其相变性能。
制备得到的纳米胶囊相变材料为球形颗粒，包括囊壁、包覆层和囊芯，所述包覆层设于所述囊壁和所述囊芯之间，所述囊壁的材料为氧化硅，所述囊芯的材料为有机相变材料，所述包覆层的材料为磷脂，在所述包覆层面向所述囊壁的表面上附着有仿生硅化诱导剂。具有成囊性能优异、装载量高的优点，更适合应用于宽相变温区定形相变材料的制备过程中。
在步骤S2和步骤S3中，通过层层组装技术依次在CaCO3(PSS)颗粒表面形成第一囊壳、第一纳米胶囊相变材料层、第二囊壳和第二纳米胶囊相变材料层，构建微米级宽相变温区定形相变材料。
在步骤S2和S3中，所述阳离子电解质包括聚丙烯胺盐酸盐(PAH)，所述阴离子电解质包括聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
其中，所述阳离子电解质、所述阴离子电解质与所述模板的质量比均为1:1～6:1。
所述阳离子电解质溶液的摩尔浓度为0.2～1mol/L，pH为7.0，所述阴离子电解质溶液的摩尔浓度为0.2～1mol/L，pH为7.0。
考虑到两种纳米胶囊相变材料的囊壳相同，步骤S2和步骤S3中所述孵化的时间均为8h～24h。
当然，在步骤S3组装上第二纳米胶囊相变材料层后，还可包括在第二预制体上组装至少一囊壳和至少一纳米胶囊相变材料层，可以理解，所述囊壳和所述纳米胶囊相变材料层间隔组装。
继续组装的纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材可以与第一纳米胶囊相变材料层和第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材相同，也可不同，优先为不同，从而可以通过复合更多不同相变材料芯材的纳米胶囊相变材料，进而利用不同的纳米胶囊相变材料调节宽相变温区定形相变材料的相变温区。
在步骤S4中，采用乙二胺四乙酸(EDTA)溶液去除CaCO3(PSS)颗粒，即可得到宽相变温区定形相变材料。EDTA溶液可通过纳米胶囊相变材料层的间隙并渗透囊壳进入宽相变温区定形相变材料中溶解CaCO3(PSS)颗粒，最后固液分离即可。
本发明的制备方法中，以掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒为模板，以纳米胶囊相变材料为单位构件，然后利用层层组装技术，将内含不同相变材料的纳米胶囊相变材料按比例组装，构建微米级宽相变温区定形相变材料。不但克服了不同芯材直接混合导致的相互反应、融合性差和相变焓降低等问题，而且可以通过调节不同纳米胶囊相变材料的比例实现复合芯材相变温度的调控。
本发明还提供一种如上述制备方法得到的宽相变温区定形相变材料，所述宽相变温区定形相变材料为层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳、第一纳米胶囊相变材料层、第二囊壳和第二纳米胶囊相变材料层，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同。
优选的，在第二纳米胶囊相变材料层背离第二囊壳的表面上还包覆有至少一囊壳和至少一纳米胶囊相变材料层，所述囊壳和所述纳米胶囊相变材料层相互间隔。
本发明的宽相变温区定形相变材料相变焓高、导热率和热稳定性好。
以下，将通过以下具体实施例对宽相变温区定形相变材料及其制备方法做进一步的说明。
实施例1：
掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒的制备：向50mL 0.33mol/L CaCl2·2H2O溶液中加入0.68g PSS，在磁力搅拌下使其完全溶解后迅速加入50mL 0.33mol/L Na2CO3水溶液，CaCl2·2H2O水溶液和Na2CO3水溶液反应得到碳酸钙颗粒，快速搅拌20s，离心洗涤，干燥后得到掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒，所获得的掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒的粒径为20nm～200nm。
纳米胶囊相变材料的制备：取0.1g卵磷脂置于5mL蒸馏水中，在26.4℃下，搅拌20min，得到卵磷脂与蒸馏水的混合液。
将5mL 40mg/mL的聚乙二醇4000的乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到卵磷脂与蒸馏水的混合液中，继续搅拌7min，得到以磷脂为囊壁、以聚乙二醇4000为囊芯的脂质体的悬浮液。
将25mL 2mg/mL的聚二烯二甲基氯化铵水溶液边搅拌边逐滴加入到以磷脂为囊壁、以聚乙二醇4000为囊芯的脂质体的悬浮液中，加入时间为20min，加入后用保鲜膜密封，继续搅拌10min后得到，使聚二烯二甲基氯化铵附着于脂质体形成预制品的悬浮液，该悬浮液为黄色絮状混合液。
将3mL 8mg/mL的正硅酸甲酯水溶液边搅拌边逐滴加入到预制品的悬浮液中，形成乳浊液，继续搅拌10min。
然后继续搅拌16min后，在预制品表面形成氧化硅，离心洗涤两次，然后置于室温下干燥，得到氧化硅纳米胶囊相变材料(PA/NC)。所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为聚乙二醇4000，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚二烯二甲基氯化铵。
以同样的步骤制备得到氧化硅纳米胶囊相变材料(PLA/NC)，所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为棕榈酸，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚二烯二甲基氯化铵。
以同样的步骤制备得到氧化硅纳米胶囊相变材料(SA/NC)，所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为硬脂酸，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚二烯二甲基氯化铵。
宽相变温区定形相变材料的制备：以上述制备得到的CaCO3(PSS)颗粒为模板，向1.0g该模板中加入30mL 0.5mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液，搅拌2.5h，离心洗涤后，向固体颗粒中加入30mL 0.5mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液，搅拌2.5h，离心洗涤后，将PAH和PSS组装在CaCO3(PSS)颗粒表面形成囊壳，该囊壳包覆CaCO3(PSS)颗粒，将带有囊壳的CaCO3(PSS)颗粒加入到50mL 40g/L的PA/NC中，孵化12h，通过静电的引力作用和氢键的作用将PA/NC组装到模板上，离心洗涤后，得到第一预制体。
再向第一预制体中加入45mL 0.5mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液中，搅拌2.5h，离心洗涤后，向固体颗粒中加入45mL 0.5mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液中，搅拌2.5h，离心洗涤后，将PAH和PSS组装在第一预制体表面形成囊壳，该囊壳包覆第一预制体，然后将带有囊壳的第一预制体加入到50mL 55g/L的PLA/NC中，孵化12h，通过静电的引力作用和氢键的作用将PLA/NC组装到第一预制体的囊壳上，离心洗涤后，得到第二预制体。
再向第二预制体中加入58mL 0.5mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液中，搅拌2.5h，离心洗涤后向固体颗粒中加入58mL 0.5mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液中，搅拌2.5h，将PAH和PSS组装在第二预制体表面形成囊壳，该囊壳包覆第二预制体，然后将带有囊壳的第二预制体加入到50mL 75g/L的SA/NC中，孵化12h，通过静电的引力作用和氢键的作用将SA/NC组装到第二预制体的囊壳上。
最后，采用EDTA溶液去除第二预制体上的模板，得到宽相变温区定形相变材料。
如图1所示，所获得的宽相变温区定形相变材料为层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳1、第一纳米胶囊相变材料层2、第二囊壳3、第二纳米胶囊相变材料层4、第三囊壳5和第三纳米胶囊相变材料层6，其中，第一纳米胶囊相变材料层2为PA/NC层、第二纳米胶囊相变材料层4为PLA/NC层、第三纳米胶囊相变材料层6为SA/NC层。
所获得的宽相变温区定形相变材料的相变温区为43～81℃，熔融焓值为71.2J/g，凝固焓值为67.9J/g。因此，本实施例的制备方法制备的宽相变温区定形相变材料具有较宽的相变温区和较高的相变焓值，实际应用前景广阔。
实施例2：
掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒的制备：向50mL 0.2mol/L CaCl2·2H2O溶液中加入2.06g PSS，在磁力搅拌下使其完全溶解后迅速加入50mL 0.2mol/L Na2CO3水溶液，CaCl2·2H2O水溶液和Na2CO3水溶液反应得到碳酸钙颗粒，快速搅拌30s，离心洗涤，干燥后得到掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒，所获得的掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒的粒径为20nm～200nm。
纳米胶囊相变材料的制备：0.5g大豆磷脂置于5mL蒸馏水中，在室温下，搅拌40min，得到大豆磷脂与蒸馏水的混合液。
将5mL 100mg/mL的正十八醇乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到大豆磷脂与蒸馏水的混合液中，继续搅拌5min，使大豆磷脂包覆正十八醇形成脂质体，得到脂质体的悬浮液。
将42mL 4mg/mL的聚赖氨酸水溶液边搅拌边逐滴加入到以大豆磷脂为囊壁、以正十八醇为囊芯的脂质体的悬浮液中，加入后用保鲜膜密封，继续搅拌20min后，使聚赖氨酸附着于脂质体形成预制品的悬浮液，该悬浮液为黄色絮状混合液。
将3mL 8mg/mL的正硅酸乙酯水溶液边搅拌边逐滴加入到预制品的悬浮液中，形成乳浊液，继续搅拌5min。
然后继续搅拌10min后，在预制品表面形成氧化硅，离心洗涤两次，离心速度为7500rpm，离心10min，然后置于室温下干燥，得到氧化硅纳米胶囊相变材料(S/NC)。所获得的纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为正十八醇，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚赖氨酸。
以同样的步骤制备得到氧化硅纳米胶囊相变材料(LA/NC)，所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为月桂酸，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚赖氨酸。
宽相变温区定形相变材料的制备：以上述制备得到的CaCO3(PSS)颗粒为模板，向1.0g该模板中加入60mL 0.2mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液，搅拌2h，离心洗涤后，向固体颗粒中加入60mL 0.2mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液，搅拌2h，离心洗涤后，将PAH和PSS组装在CaCO3(PSS)颗粒表面形成囊壳，该囊壳包覆CaCO3(PSS)颗粒，将带有囊壳的CaCO3(PSS)颗粒加入到50mL 40g/L的S/NC中，孵化8h，通过静电的引力作用和氢键的作用将S/NC组装到模板上，离心洗涤后，得到第一预制体。
再向第一预制体中加入80mL 0.2mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液中，搅拌2h，离心洗涤后，向固体颗粒中加入80mL 0.2mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液中，搅拌2h，离心洗涤后，将PAH和PSS组装在第一预制体表面形成囊壳，该囊壳包覆第一预制体，然后将带有囊壳的第一预制体加入到50mL 55g/L的LA/NC中，孵化8h，通过静电的引力作用和氢键的作用将LA/NC组装到第一预制体的囊壳上，离心洗涤后，得到第二预制体。
最后，采用EDTA溶液去除第二预制体上的模板，得到宽相变温区定形相变材料。
如图2所示，所获得的宽相变温区定形相变材料为层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳1、第一纳米胶囊相变材料层2、第二囊壳3和第二纳米胶囊相变材料层4，其中，第一纳米胶囊相变材料层2为S/NC层、第二纳米胶囊相变材料层4为LA/NC层。
所获得的宽相变温区定形相变材料的相变温区为37～62℃，熔融焓值为68.4J/g，凝固焓值为65.7J/g。因此，本实施例的制备方法制备的宽相变温区定形相变材料具有较宽的相变温区和较高的相变焓值，实际应用前景广阔。
实施例3：
掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒的制备：向50mL 0.6mol/L CaCl2·2H2O溶液中加入3.71g PSS，在磁力搅拌下使其完全溶解后迅速加入50mL 0.6mol/L Na2CO3水溶液，CaCl2·2H2O水溶液和Na2CO3水溶液反应得到碳酸钙颗粒，快速搅拌60s，离心洗涤，干燥后得到掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒，所获得的掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒的粒径为20nm～200nm。
纳米胶囊相变材料的制备：0.2g卵磷脂置于5mL蒸馏水中，在室温℃下，搅拌10min，得到卵磷脂与蒸馏水的混合液。
将5mL 120mg/mL的棕榈酸乙醇溶液边搅拌边逐滴加入到卵磷脂与蒸馏水的混合液中，继续搅拌15min，使卵磷脂包覆棕榈酸乙醇形成脂质体，得到脂质体的悬浮液。
将200mL 1mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液边搅拌边逐滴加入到以磷脂为囊壁、以棕榈酸为囊芯的脂质体的悬浮液中，加入后用保鲜膜密封，继续搅拌10min后，使聚乙烯亚胺附着于脂质体形成预制品的悬浮液，该悬浮液为黄色絮状混合液。
将3mL 8mg/mL的正硅酸甲酯水溶液边搅拌边逐滴加入到预制品的悬浮液中，形成乳浊液，继续搅拌20min。
然后继续搅拌30min后，在预制品表面形成氧化硅，离心洗涤两次，离心速度为10000rpm，离心5min，然后置于室温下干燥，得到氧化硅纳米胶囊相变材料(PLA/NC)。所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为棕榈酸，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚乙烯亚胺。
以同样的步骤制备得到氧化硅纳米胶囊相变材料(LA/NC)，所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为月桂酸，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚乙烯亚胺。
以同样的步骤制备得到氧化硅纳米胶囊相变材料(SA/NC)，所获得的氧化硅纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm，包括囊壁、包覆层和囊芯，包覆层设于囊壁和囊芯之间，囊壁的材料为氧化硅，囊芯的材料为硬脂酸，包覆层的材料为磷脂，在包覆层面向囊壁的表面上附着有聚乙烯亚胺。
宽相变温区定形相变材料的制备：以上述制备得到的CaCO3(PSS)颗粒为模板，向1.0g该模板中加入15mL 1.0mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液，搅拌3h，离心洗涤后，向固体颗粒中加入15mL 1.0mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液，搅拌3h，离心洗涤后，将PAH和PSS组装在CaCO3(PSS)颗粒表面形成囊壳，该囊壳包覆CaCO3(PSS)颗粒，将带有囊壳的CaCO3(PSS)颗粒加入到50mL 40g/L的PLA/NC中，孵化24h，通过静电的引力作用和氢键的作用将PLA/NC组装到模板上，离心洗涤后，得到第一预制体。
再向第一预制体中加入20mL 1.0mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液中，搅拌3h，离心洗涤后，向固体颗粒中加入20mL 1.0mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液中，搅拌3h，离心洗涤后，将PAH和PSS组装在第一预制体表面形成囊壳，该囊壳包覆第一预制体，然后将带有囊壳的第一预制体加入到50mL 55g/L的LA/NC中，孵化24h，通过静电的引力作用和氢键的作用将LA/NC组装到第一预制体的囊壳上，离心洗涤后，得到第二预制体。
再向第二预制体中加入25mL1.0mol/L，pH值为7.0的PAH水溶液中，搅拌3h，离心洗涤后向固体颗粒中加入25mL 1.0mol/L，pH值为7.0的PSS水溶液中，搅拌3h，将PAH和PSS组装在第二预制体表面形成囊壳，该囊壳包覆第二预制体，然后将带有囊壳的第二预制体加入到50mL 75g/L的SA/NC中，孵化24h，通过静电的引力作用和氢键的作用将SA/NC组装到第二预制体的囊壳上。
最后，采用EDTA溶液去除第二预制体上的模板，得到宽相变温区定形相变材料。
所获得的宽相变温区定形相变材料为层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳1、第一纳米胶囊相变材料层2、第二囊壳3、第二纳米胶囊相变材料层4、第三囊壳5和第三纳米胶囊相变材料层6，其中，第一纳米胶囊相变材料层2为PLA/NC层、第二纳米胶囊相变材料层4为LA/NC层、第三纳米胶囊相变材料层6为SA/NC层。
所获得的宽相变温区定形相变材料的相变温区为38～82℃，熔融焓值为73.5J/g，凝固焓值为69.2J/g。因此，本实施例的制备方法制备的宽相变温区定形相变材料具有较宽的相变温区和较高的相变焓值，实际应用前景广阔。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种宽相变温区定形相变材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒和纳米胶囊相变材料；
以掺杂聚苯乙烯磺酸钠的碳酸钙颗粒为模板，在所述模板上分别沉积阳离子电解质和阴离子电解质，通过阳离子电解质和阴离子电解质的组装在模板表面形成第一囊壳，所述第一囊壳包覆所述模板，然后将带有第一囊壳的模板分散于第一纳米胶囊相变材料的溶液中，孵化，通过静电的引力作用和氢键的作用在所述模板的第一囊壳上组装形成第一纳米胶囊相变材料层，得到第一预制体；
在所述第一预制体上沉积阳离子电解质和阴离子电解质，通过阳离子电解质和阴离子电解质的组装在所述第一预制体表面形成第二囊壳，所述第二囊壳包覆所述第一预制体，然后将带有第二囊壳的第一预制体分散于第二纳米胶囊相变材料的溶液中，孵化，通过静电的引力作用和氢键的作用在所述第一预制体的第二囊壳上组装形成第二纳米胶囊相变材料层，得到第二预制体，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同；
去除所述第二预制体中的所述模板，得到宽相变温区定形相变材料。
2.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，还包括在第二预制体上组装至少一囊壳和至少一纳米胶囊相变材料层，所述囊壳和所述纳米胶囊相变材料层间隔组装。
3.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子电解质、所述阴离子电解质与所述模板的质量比为1:1～6:1。
4.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子电解质包括聚丙烯胺盐酸盐。
5.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子电解质包括聚苯乙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，所述孵化的时间均为8h～24h。
7.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，纳米胶囊相变材料的粒径为50nm～300nm。
8.根据权利要求1所述的宽相变温区定形相变材料的制备方法，其特征在于，采用乙二胺四乙酸溶液去除所述模板。
9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法得到的宽相变温区定形相变材料，其特征在于，所述宽相变温区定形相变材料为层层包覆的中空的球形结构，由内至外依次包括第一囊壳、第一纳米胶囊相变材料层、第二囊壳和第二纳米胶囊相变材料层，所述第一纳米胶囊相变材料层与所述第二纳米胶囊相变材料层的相变材料芯材不同。
10.根据权利要求9所述的宽相变温区定形相变材料，其特征在于，在第二纳米胶囊相变材料层背离第二囊壳的表面上还包覆有至少一囊壳和至少一纳米胶囊相变材料层，所述囊壳和所述纳米胶囊相变材料层相互间隔。
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