CN109499499A - 一种超疏水相变储能材料微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超疏水相变储能材料微胶囊及其制备方法，属于相变储能材料技术领域。所述微胶囊由有机相变材料芯、无机氧化物内层壳和纳米花状氧化锌外层壳组成，具有“核－壳”结构；制备方法：采用乳液模板界面聚合法制备无机氧化物内层壳包覆的有机相变材料微胶囊，然后在表面活性剂、结构诱导剂和pH调节剂的作用下，通过锌源的水解和锌离子在所述微胶囊内层壳表面的诱导成核结晶，构建成具有纳米花状氧化锌外壳层组成的粗糙表面，采用无卤低表面能修饰剂对所述花状氧化锌外壳层表面进行修饰，获得静态水接触角大于160°的超疏水性能。本发明的相变材料微胶囊用于热能储存、热温调节和热管理，具有自清洁、防污、高效润滑、环境友好等特点。

Description

一种超疏水相变储能材料微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变储能材料微胶囊，尤其涉及一种具有超疏水功能的相变储能材料微胶囊及其制备方法，属于相变储能材料技术领域。
背景技术
能源是人类社会生存和发展的基础，开发和利用新能源能满足人类从基本生存到社会和经济发展的各种需求。然而，随着全球工业的高速发展，化石能源(如石油、煤、天然气等)供应日益紧缺，也日渐成为制约社会和经济发展的瓶颈。如何提高能源利用效率和开发应用可再生能源己成为人类面临的重要课题。能量储存材料在经济和社会的可持续发展中起着至关重要的作用，因为它们不仅可以通过利用废热和太阳能的热能从而减少化石能源的利用，还可以通过提高能源效率，消除能源利用率和可用性之间的差距。其中相变储能是利用相变材料发生相变时吸收或放出大量热量而实现储能或释能，这种材料具有相变过程温度恒定、储能密度大、储能效率高以及可逆性好等优点，受到了广泛关注和研究。
虽然相变材料可以很好地提高能源利用率，但是在使用过程中其自身的缺点如导热性不好、腐蚀性和化学性质不稳定等限制了其应用。为了克服这些缺点，人们利用封装技术将相变材料封装在特定的容器内应用于各种领域中。其中微胶囊封装技术得到了人们的青睐。微胶囊封装技术是一种用膜材料将相变材料封装为微胶囊形状的技术，其具有“核–壳”结构，核内的材料即相变材料又被称为芯材，壁壳材料可分为有机壁材、无机壁材和有机–无机复合壁材三类。微胶囊技术不仅防止了内芯的泄露，提高相变材料的可操作性，而且提高了相变材料的热稳定性和热传导率。以无机材料作为壁材的微胶囊不仅具有高强度、难燃性、高热稳定性、高导热性和材质更致密等特性，所形成的“核–壳”型微胶囊结构更加稳定，还可以使合成的相变材料微胶囊具备光致发光性、抗菌性、电磁特性等特殊物理化学性能。如中国专利CN 105238361 A公开了一种银/二氧化硅为壁材包覆的相变材料微胶囊制备方法，使微胶囊兼具热调节和抗菌性能。又如中国专利CN 103980864 A公开了一种四氧化三铁/二氧化硅杂化壁材包覆相变材料的微胶囊合成方法，该相变材料微胶囊既具有磁性功能，又具热能存储及调温功能。
润湿性被认为是一种材料最重要的表面特性之一，其取决于材料的形貌和表面结构。材料的超疏水性意味着极端的水排斥性，由于高度疏水的表面与静态水的接触角大于150°使得材料具有超疏水特性，可获得自清洁、防污性能强，高润滑，超干表面，减少流体阻力等特殊优点。而产生超疏水表面主要有两种途径：一种是通过在低表面能上制备纳米结构表面，直接提高表面粗糙度。另一种是为所制备材料创造一个粗糙的表面，然后利用低表面能物质修饰该粗糙表面，从而降低表面能。预计相变材料微胶囊与超疏水表面的结合可以创造一种新型的兼具储能和超疏水功能的双功能材料。这样一种超疏水相变储能材料具有热管理、节能、自洁、防污、高效润滑等功效特点，将适用于汽车，建筑，换热器，医疗设备，电池系统，电子元件，微流体装置，户外纺织品，石油输送管道和结构防护等多个领域。因此，设计和制备一种具有超疏水特性的相变储能材料，将展现广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有超疏水功能的相变材料微胶囊及其制备方法。本发明设计了一种以有机相变材料为芯、以无机氧化物为内层壳和纳米花状氧化锌为外层壳的双壳层“核–壳”结构微胶囊，通过其有机相变材料芯材的“固－液”相转化来实现热能的储存和释放。本发明所述相变材料微胶囊所拥有的致密无机氧化物内壳层，不仅可以很好的封装有机相变材料内核，而且还具高导热性，可显著提高相变材料微胶囊的热传导速率，使其具备原位热温调节和储能功能。本发明采用模板剂作用下的结构导向法，在所述无机氧化物内壳层表面继续诱导生长具有纳米花状结构的氧化锌，为所述相变材料微胶囊提供粗糙表面，然后采用具有无毒无害环保特点的高级脂肪酸修饰纳米花状氧化锌表面，不但能保持所述相变材料微胶囊的表面纳米结构，还能显著降低其表面能，从而确保所述相变材料微胶囊的超疏水特性和自清洁功能。本发明属于一种基于多功能微胶囊封装有机相变材料的创新设计，将有机相变储能材料与无机超疏水表面有机结合起来，创造了一种兼具热能储存和超疏水特性的双功能相变材料微胶囊，该双功能相变材料微胶囊可发挥自清洁、防污、高润滑、超干表面、减少流体阻力等特殊优点，应用于工业及民用各领域。其中两个典型的潜在应用实例为：⑴超疏水相变储能材料可用于建筑和汽车涂料，通过其热温调节功能可平衡室内温度波动，降低空调电能消耗，同时其超疏水性能产生自清洗效果，节约车辆和建筑物的清洗用水；⑵超疏水相变储能材料在应用于石油输送管道内表面涂层时，不仅能保持适宜的温度范围，提高石油在管道内的流动性，也可以赋予管道一个高度润滑的表面，以便于输送石油。
为实现上述技术目标，本发明采用的技术方案如下：
一种超疏水相变储能材料微胶囊，其特征在于，所述微胶囊从内而外依次由有机相变材料芯、无机氧化物中间内层壳和纳米花状氧化锌外层壳组成，并具有典型的“核－壳”结构，所述纳米花状氧化锌外层壳被环保型无卤低表面能修饰剂进行表面修饰后，获得静态水接触角大于160°的超疏水性能。
进一步的，所述有机相变材料芯为高级脂肪族烷烃芯、高级脂肪醇芯、高级脂肪酸芯和高级脂肪醇酯芯中的任意一种，优选为高级脂肪族烷烃芯。
进一步的，所述无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的任意一种，优选为二氧化硅。
进一步地，所述环保型无卤低表面能修饰剂为高级脂肪酸中的任意一种，优选为硬酯酸。
制备上述所述一种超疏水相变储能材料微胶囊的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
将有机相变材料和无机氧化物的无机源在反应瓶中混合，混合温度高于有机相变材料熔点10℃～20℃，持续搅拌1h，然后加入表面活性剂和与水极性相似的非水有机溶剂作为分散剂，连续搅拌4～5h，得到稳定的溶剂包有机相变材料的“水包油型”乳液，同时加入水作为引发剂，引发无机源在乳液胶束液滴表面的水解和缩聚，搅拌7～9h，停止搅拌后，再陈化12～16h，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到无机氧化物包覆的单壳层有机相变材料微胶囊；优选有机相变材料和无机氧化物的无机源的质量比为1:1，每5g有机相变材料对应0.5～1.2g表面活性剂、40～120ml有机溶剂；
(2)纳米花状氧化锌外壳层的合成
将步骤(1)所合成的有机相变材料微胶囊和表面活性剂均匀分散在去离子水中，然后再加入锌源和结构导向剂柠檬酸钠，在40℃下持续搅拌1h，再加入pH调节剂，将反应溶液调节至呈弱碱性，继续搅拌使之成为分散均匀的悬浮液；将反应悬浮液转移至水热高压反应釜中，在95℃下充分反应10～12h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、过滤、干燥即可得到以具有表面纳米花结构氧化锌外层壳、无机氧化物为内层壳的双壳层有机相变材料微胶囊；其中步骤(1)所合成的单壳层有机相变材料微胶囊、表面活性剂、锌源、结构导向剂柠檬酸钠、pH调节剂的质量百分比组成总计为100％，其中单层有机相变材料微胶囊为15.0～20.0wt.％，表面活性剂为1.5～2.5wt.％，锌源为35.0～45.0wt.％，结构导向剂柠檬酸钠10.0～15.0wt.％，pH调节剂为25.0～35.0wt.％；每1～10g有机相变材料微胶囊对应400ml去离子水；
(3)微胶囊的表面修饰
将环保型无卤低表面能修饰剂和乙醇加入到带有回流装置的烧瓶中，充分溶解后，加入步骤(2)所制备的相变材料微胶囊，在40℃下持续搅拌1h，然后进行离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有超疏水特性的相变储能材料微胶囊。环保型无卤低表面能修饰剂和双壳层有机相变材料微胶囊的质量百分比用量组成为：环保型无卤低表面能修饰剂70.0～75.0wt.％，双壳层有机相变材料微胶囊25.0～30.0wt.％；每1～10g环保型无卤低表面能修饰剂对应300ml乙醇；
进一步的，所述无机源为硅源、钛源和锆源中的任意一种，其中所述硅源为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯及甲基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述钛源为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、氟化钛、硫酸钛中的任意一种，所述锆源为正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的任意一种。
步骤(1)中水的加入形式为采用盐酸水溶液或有机溶剂与水的混合物；无机源为硅源是采用盐酸水溶液，盐酸水溶液的pH值为–0.5～1.0；加入量为每5g无机源对应50～70ml盐酸水溶液；无机源为钛源/锆源时，水的加入形式为有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂与水的体积比为(1～40):1，此时水的加入量为每5g无机源对应1～30ml水；
进一步的，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种，在所述步骤(1)中起乳化作用，在所述步骤(2)中起模板剂作用。
进一步的，所述步骤(1)中，所用非水有机溶剂分散剂为甲酰胺、乙腈/乙醇混合物(体积比为1/1)和乙醇/乙酰丙酮混合物(体积比为1/1)中的任意一种。
进一步地，所述锌源为醋酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种。
进一步地，所述pH调节剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠和尿素中的任意一种。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
(1)突破了传统微胶囊相变储能材料仅具有储能和自动控温的单一功能的缺陷，使微胶囊相变储能材料同时具有多重功能。将相变储能材料与超疏水表面的结合创造了一种新型的兼具储能和超疏水功能的双功能材料。
(2)通过构建具有高导热性高致密的无机氧化物内层壳，不仅对相变材料芯材发挥优异的封装和保护效果，还能使相变材料微胶囊获得快速的热传导和热响应性能，从而提高相变材料微胶囊的热温调控和热管理效率。
(3)通过构建表面纳米花结构，有效地提升相变材料微胶囊的表面粗糙度，同时结合无卤环保型低表面能修饰剂的表面处理，在确保相变材料微胶囊获得优异超疏水性能的同时，使相变材料微胶囊在应用过程中具备了环境友好特性。
(4)本发明的超疏水相变储能材料微胶囊不仅具有相变储热、热温调控和热管理功能，还具备了自清洁、防污、高润滑、超干表面、环境友好等多种性能优势，可应用建筑和汽车功能涂料、以及石油输送管道内部功能涂层，其潜在应用领域非常广泛。
附图说明
图1为具有超疏水相变储能材料微胶囊的扫描电子显微镜照片；
图2为具有超疏水相变储能材料微胶囊的透射电子显微镜照片；
图3为具有超疏水相变储能材料微胶囊的红外光谱图；
具体实施实例
下面的实施例是基于本发明技术方案前提下进行实施的，提供了详细的合成方法和实施过程，但是这些实施例不是对本发明保护范围的限制。此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
在250ml三口烧瓶中，5.0g正硅酸乙酯和5.0g正二十二烷以500rpm的机械搅拌速率分散1h形成均匀的油相；随后，将0.8g的阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于60ml甲酰胺并加入上述三口瓶中，保持温度和搅拌速率不变，以形成均匀稳定的水包油乳液；乳化4h以后，将60ml 0.8M的盐酸水溶液缓慢加入上述混合乳液中，60℃下继续反应7h，然后移动到恒温水浴中，50℃下陈化12h；最后，产品经过去离子水洗、过滤和常温干燥得到二氧化硅相变材料微胶囊。
(2)氧化锌外壳层的合成
将5.0g上述合成的微胶囊、12.5g醋酸锌、4.5g柠檬酸钠和0.75g的非离子表面活性剂聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯嵌段共聚物在40℃下搅拌1h使其均匀分散于400ml去离子水中；随后，10.0g的六次甲基四胺加入上述悬浮液中，搅拌1h之后使形成稳定均一的悬浮液，将反应悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在95℃下充分反应12h，将高压反应釜冷却至室温；最终，经过过滤、洗涤和干燥得到氧化锌/二氧化硅双层壳微胶囊。
(3)微胶囊的表面修饰
将5.6g硬脂酸、300ml乙醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，并加入2.0g上述过程中制备的微胶囊，以一定速率在40℃充分搅拌2h，离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有低表面能的超疏水相变储能材料微胶囊。
实施例2
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
在250ml三口烧瓶中，5.0g钛酸正丁酯和5.0g正二十二烷以500rpm的机械搅拌速率分散1h形成均匀的油相；随后，将0.5g的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于60ml甲酰胺并加入上述三口瓶中，保持温度和搅拌速率不变，以形成均匀稳定的水包油乳液；乳化4h以后，配制1mL去离子水与30mL甲酰胺的混合液，并缓慢加入上述混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌反应8h，然后移动到恒温水浴中，50℃下陈化12h；最后，产品经过去离子水洗、过滤和常温干燥得到二氧化钛相变材料微胶囊。
(2)氧化锌外壳层的合成
将5.0g上述合成的微胶囊、12.5g醋酸锌、4.5g柠檬酸钠和0.75g的非离子型表面活性剂聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯嵌段共聚物在40℃下搅拌1h使其均匀分散于400ml去离子水中；随后，10.0g的六次甲基四胺加入上述悬浮液中，搅拌1h之后使形成稳定均一的悬浮液，将反应悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在95℃下充分反应12h，将高压反应釜冷却至室温；最终，经过过滤、洗涤和干燥得到氧化锌/二氧化钛双层壳微胶囊。
(3)微胶囊的表面修饰
将5.6g硬脂酸、300ml乙醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，并加入2.0g上述过程中制备的微胶囊，以一定速率在40℃充分搅拌2h，离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有低表面能的超疏水相变储能材料微胶囊。
实施例3
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
在250ml三口烧瓶中，5.0g正丙醇锆和5.0g正二十二烷以500rpm的机械搅拌速率分散1h形成均匀的油相；随后，将1.0g的非离子型表面活性剂司盘60溶于100ml甲酰胺并加入上述三口瓶中，保持温度和搅拌速率不变，以形成均匀稳定的水包油乳液；乳化4h以后，配制25mL去离子水与25mL甲酰胺的混合液，并缓慢加入上述混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌反应8h，然后移动到恒温水浴中，50℃下陈化12h；最后，产品经过去离子水洗、过滤和常温干燥得到氧化锆相变材料微胶囊。
(2)氧化锌外壳层的合成
将5.0g上述合成的微胶囊、12.5g醋酸锌、4.5g柠檬酸钠和0.75g的非离子型表面活性剂聚氧化乙烯-聚苯醚-聚氧化乙烯嵌段共聚物在40℃下搅拌1h使其均匀分散于400ml去离子水中；随后，10.0g的六次甲基四胺加入上述悬浮液中，搅拌1h之后使形成稳定均一的悬浮液，将反应悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在95℃下充分反应12h，将高压反应釜冷却至室温；最终，经过过滤、洗涤和干燥得到氧化锌/氧化锆双层壳微胶囊。
(3)微胶囊的表面修饰
将5.6g硬脂酸、300ml乙醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，并加入2.0g上述过程中制备的微胶囊，以一定速率在40℃充分搅拌2h，离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有低表面能的超疏水相变储能材料微胶囊。
实施例4
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
在250ml三口烧瓶中，5.0g正硅酸乙酯和5.0g正二十二烷以500rpm的机械搅拌速率分散1h形成均匀的油相；随后，将0.8g的阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于60ml甲酰胺并加入上述三口瓶中，保持温度和搅拌速率不变，以形成均匀稳定的水包油乳液；乳化4h以后，将60ml 0.8M的盐酸水溶液缓慢加入上述混合乳液中，60℃下继续反应7h，然后移动到恒温水浴中，50℃下陈化12h；最后，产品经过去离子水洗、过滤和常温干燥得到二氧化硅相变材料微胶囊。
(2)氧化锌外壳层的合成
将5.0g上述合成的微胶囊、12.5g醋酸锌、4.5g柠檬酸钠和0.6g的非离子型表面活性剂环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物在40℃下搅拌1h使其均匀分散于400ml去离子水中；随后，10.0g的六次甲基四胺加入上述悬浮液中，搅拌1h之后使形成稳定均一的悬浮液，将反应悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在95℃下充分反应12h，将高压反应釜冷却至室温；最终，经过过滤、洗涤和干燥得到氧化锌/二氧化硅双层壳微胶囊。
(3)微胶囊的表面修饰
将5.6g硬脂酸、300ml乙醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，并加入2.0g上述过程中制备的微胶囊，以一定速率在40℃充分搅拌2h，离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有低表面能的超疏水相变储能材料微胶囊。
实施例5
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
在250ml三口烧瓶中，5.0g钛酸正丁酯和5.0g正二十二烷以500rpm的机械搅拌速率分散1h形成均匀的油相；随后，将0.5g的阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠溶于60ml甲酰胺并加入上述三口瓶中，保持温度和搅拌速率不变，以形成均匀稳定的水包油乳液；乳化4h以后，配制1mL去离子水与30mL甲酰胺的混合液，并缓慢加入上述混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌反应8h，然后移动到恒温水浴中，50℃下陈化12h；最后，产品经过去离子水洗、过滤和常温干燥得到二氧化钛相变材料微胶囊。
(2)氧化锌外壳层的合成
将5.0g上述合成的微胶囊、12.5g醋酸锌、4.5g柠檬酸钠和0.6g的非离子型表面活性剂环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物在40℃下搅拌1h使其均匀分散于400ml去离子水中；随后，10.0g的六次甲基四胺加入上述悬浮液中，搅拌1h之后使形成稳定均一的悬浮液，将反应悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在95℃下充分反应12h，将高压反应釜冷却至室温；最终，经过过滤、洗涤和干燥得到氧化锌/二氧化钛双层壳微胶囊。
(3)微胶囊的表面修饰
将5.6g硬脂酸、300ml乙醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，并加入2.0g上述过程中制备的微胶囊，以一定速率在40℃充分搅拌2h，离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有低表面能的超疏水相变储能材料微胶囊。
实施例6
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
在250ml三口烧瓶中，5.0g正丙醇锆和5.0g正二十二烷以500rpm的机械搅拌速率分散1h形成均匀的油相；随后，将1.0g的非离子型表面活性剂司盘60溶于100ml甲酰胺并加入上述三口瓶中，保持温度和搅拌速率不变，以形成均匀稳定的水包油乳液；乳化4h以后，配制25mL去离子水与25mL甲酰胺的混合液，并缓慢加入上述混合乳液中，保持搅拌速率不变，继续搅拌反应8h，然后移动到恒温水浴中，50℃下陈化12h；最后，产品经过去离子水洗、过滤和常温干燥得到氧化锆相变材料微胶囊。
(2)氧化锌外壳层的合成
将5.0g上述合成的微胶囊、12.5g醋酸锌、4.5g柠檬酸钠和0.6g的非离子型表面活性剂环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物在40℃下搅拌1h使其均匀分散于400ml去离子水中；随后，10.0g的六次甲基四胺加入上述悬浮液中，搅拌1h之后使形成稳定均一的悬浮液，将反应悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在95℃下充分反应12h，将高压反应釜冷却至室温；最终，经过过滤、洗涤和干燥得到氧化锌/氧化锆双层壳微胶囊。
(3)微胶囊的表面修饰
将5.6g硬脂酸、300ml乙醇加入到带有回流装置的三口烧瓶中，并加入2.0g上述过程中制备的微胶囊，以一定速率在40℃充分搅拌2h，离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有低表面能的超疏水相变储能材料微胶囊。
本实施方式制备的具有超疏水相变储能材料微胶囊(实施例1)的扫面电子显微镜照片如图1所示，可以发现所制备的具有超疏水相变储能材料微胶囊的粒径在3～6μm之间，并发现微胶囊表面有高密度的纳米大小的花瓣，说明成功制备了纳米花状的壳层表面结构。本实施方式制备的具有超疏水相变储能材料微胶囊(实施例1)的透射电子显微镜照片如图2所示，可以发现所制备的具有超疏水相变储能材料微胶囊具有典型的“核－壳”结构，纳米花状的氧化锌均匀分布在壳表面，且纳米花状氧化锌层的厚度约为500nm～600nm。本实施方式制备的超疏水相变储能材料微胶囊(实施例1)的红外光谱图如图3所示，可以发现所制备的具有超疏水相变储能材料微胶囊的红外光谱图中不仅可以观察到芯材的特征峰，还可以观察到Si–O–Si键和Si–O键的特征吸收峰，这表明了二氧化硅内层壳的存在。另外，尽管Si–O键和Zn–O键的特征吸收峰在450–470cm-1处重叠以致难以区分，但依然可从在1544cm-1处有Zn–OH键的特征吸收峰确定其外壳层为氧化锌。
对表1中数据的参考表明，将本发明以上实施例所制备的超疏水相变储能材料微胶囊，其熔融焓大于110J/g，结晶焓大于112J/g，表明其具有很好的潜热储存－释放性能；与此同时，所制备的超疏水相变储能材料微胶囊表面的静态水接触角均大于160°，远大于静态水接触角大于150°的超疏水性标准。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
表1实施例1－6所制备的超疏水相变储能材料微胶囊的相变焓及静态水接触角

Claims (10)

1.一种超疏水相变储能材料微胶囊，其特征在于，所述微胶囊从内而外依次由有机相变材料芯、无机氧化物中间内层壳和纳米花状氧化锌外层壳组成，并具有典型的“核－壳”结构，所述纳米花状氧化锌外层壳被环保型无卤低表面能修饰剂进行表面修饰后，获得静态水接触角大于160°的超疏水性能。
2.按照权利要求1所述的一种超疏水相变储能材料微胶囊，其特征在于，所述有机相变材料芯为高级脂肪族烷烃芯、高级脂肪醇芯、高级脂肪酸芯和高级脂肪醇酯芯中的任意一种，优选为高级脂肪族烷烃芯。
3.按照权利要求1所述的一种超疏水相变储能材料微胶囊，其特征在于，所述无机氧化物为二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的任意一种，优选为二氧化硅。
4.按照权利要求1所述的一种超疏水相变储能材料微胶囊，其特征在于，所述环保型无卤低表面能修饰剂为高级脂肪酸中的任意一种，优选为硬酯酸。
5.制备权利要求1-4任一项所述的一种超疏水相变储能材料微胶囊的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)内层无机壁材包覆有机相变材料的合成
将有机相变材料和无机氧化物的无机源在反应瓶中混合，混合温度高于有机相变材料熔点10℃～20℃，持续搅拌1h，然后加入表面活性剂和与水极性相似的非水有机溶剂作为分散剂，连续搅拌4～5h，得到稳定的溶剂包有机相变材料的“水包油型”乳液，同时加入水作为引发剂，引发无机源在乳液胶束液滴表面的水解和缩聚，搅拌7～9h，停止搅拌后，再陈化12～16h，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到无机氧化物包覆的单壳层有机相变材料微胶囊；优选有机相变材料和无机氧化物的无机源的质量比为1:1，每5g有机相变材料对应0.5～1.2g表面活性剂、40～120ml有机溶剂；
(2)纳米花状氧化锌外壳层的合成
将步骤(1)所合成的有机相变材料微胶囊和表面活性剂均匀分散在去离子水中，然后再加入锌源和结构导向剂柠檬酸钠，在40℃下持续搅拌1h，再加入pH调节剂，将反应溶液调节至呈弱碱性，继续搅拌使之成为分散均匀的悬浮液；将反应悬浮液转移至水热高压反应釜中，在95℃下充分反应10～12h，然后冷却至室温，经去离子水洗涤、过滤、干燥即可得到以具有表面纳米花结构氧化锌外层壳、无机氧化物为内层壳的双壳层有机相变材料微胶囊；其中步骤(1)所合成的单壳层有机相变材料微胶囊、表面活性剂、锌源、结构导向剂柠檬酸钠、pH调节剂的质量百分比组成总计为100％，其中单层有机相变材料微胶囊为15.0～20.0wt.％，表面活性剂为1.5～2.5wt.％，锌源为35.0～45.0wt.％，结构导向剂柠檬酸钠10.0～15.0wt.％，pH调节剂为25.0～35.0wt.％；每1～10g有机相变材料微胶囊对应400ml去离子水；
(3)微胶囊的表面修饰
将环保型无卤低表面能修饰剂和乙醇加入到带有回流装置的烧瓶中，充分溶解后，加入步骤(2)所制备的相变材料微胶囊，在40℃下持续搅拌1h，然后进行离心分离，经去离子水洗涤、过滤及常温干燥后，即可得到具有超疏水特性的相变储能材料微胶囊。环保型无卤低表面能修饰剂和双壳层有机相变材料微胶囊的质量百分比用量组成为：环保型无卤低表面能修饰剂70.0～75.0wt.％，双壳层有机相变材料微胶囊25.0～30.0wt.％；每1～10g环保型无卤低表面能修饰剂对应300ml乙醇。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机源为硅源、钛源和锆源中的任意一种，其中所述硅源为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯及甲基三甲氧基硅烷中的任意一种，所述钛源为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸氧钛、氟化钛、硫酸钛中的任意一种，所述锆源为正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆和叔丁醇锆中的任意一种。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水的加入形式为采用盐酸水溶液或有机溶剂与水的混合物；无机源为硅源是采用盐酸水溶液，盐酸水溶液的pH值为–0.5～1.0；加入量为每5g无机源对应50～70ml盐酸水溶液；无机源为钛源/锆源时，水的加入形式为有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂与水的体积比为(1～40):1，此时水的加入量为每5g无机源对应1～30ml水。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种，在所述步骤(1)中起乳化作用，在所述步骤(2)中起模板剂作用。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所用非水有机溶剂分散剂为甲酰胺、乙腈/乙醇混合物(体积比为1/1)和乙醇/乙酰丙酮混合物(体积比为1/1)中的任意一种。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锌源为醋酸锌、葡萄糖酸锌和乳酸锌中的任意一种；所述pH调节剂为六次甲基四胺、氨水、氢氧化钠和尿素中的任意一种。
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