CN114199058A - 一种热化学储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种热化学储能微胶囊及其制备方法，热化学储能微胶囊，包括水溶性无机盐、包裹所述水溶性无机盐的一体成型的壳体以及设置在所述壳体外部并与所述壳体连接的疏水性纳米颗粒链状团聚体；所述壳体由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到。硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到的致密的一体成型的壳体具有一定的机械强度，可对内部无机盐(芯材)完全包覆，在脱吸水循环时保持结构稳定，避免无机盐的泄露，提高循环稳定性；在壳体外表面设置疏水性纳米颗粒链状团聚体，可以使得壳体内部潮解后的无机盐溶液无法与外部液体接触，防止因离子扩散迁移引起的无机盐泄露，可将相邻的胶囊分隔开，降低水汽扩散通道阻力以提高宏观反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种热化学储能微胶囊及其制备方法。
背景技术
热化学储热是通过可逆的化学反应吸收或释放大量的热能，利用稳定的化学键的形成与断裂实现能量的长期储存和可控释放。通过无机盐的吸脱水反应储存能量是目前已知的技术，在低于200℃的应用场景中，无机盐通过吸水放热反应生成含有结晶的水合盐的反应具有很大的前景，其化学反应式可以写成：
其中完全脱水的无机盐晶体与水分子通过固-气反应生成含有结晶水的水合盐新化合物可以释放大量的热量，如CaCl2·2H2O+4H2O→CaCl2·6H2O+237kJ/mol。但是，无机盐固有的强吸湿性和潮解性使得固-气反应难以控制。在能量释放过程中，如果蒸汽压高于临界值，无机盐会潮解变成盐溶液，从而腐蚀容器，甚至发生泄漏，造成装置失效。在脱水充能过程中，从盐溶液蒸发获得无水盐晶体相较于从含结晶水的固体蒸发需要更高的温度以及更长的蒸发时间，充能效率较低。并且从溶液中蒸发结晶会使得无机盐晶体变大，形成包含大块多晶的团聚体或结块体，降低下次放热反应的气固接触面积，进而降低放热反应速率和放热功率。此外，在无机盐与水的固-气反应中，气态的水分子需要接触固体表面，并扩散进无机盐晶格形成结晶水，其反应速率受水蒸汽压及扩散速率限制，在吸脱水过程中，无机盐晶体间会出现液桥，使其融合长大，导致在一定蒸汽压驱动下水分子在晶体内部的扩散速度会显著低，从而降低宏观反应速度。
为了解决上述问题，现有的策略是在空间上限制无机盐固体晶体的尺寸，同时创造孔隙结构增加气体扩散通道，具体做法是将无机盐制备成复合材料。第一类是采用多孔基材与纯盐复合，例如，采用硅质页岩作为多孔载体，通过表面的微孔负载无机盐制成复合材料，改善了传热传质性能，但是由于微孔仅存在于载体表面且并不封闭，在吸水放热过程中，无机盐潮解形成盐溶液，存在从微孔中流出、溢出的风险。又如，采用膨胀石墨作为基体材料浸渍在三元盐溶液中，真空干燥形成复合材料，使盐吸附在基体的多孔结构中，从而避免团聚、结块并强化传热传质。在吸水放热过程中，无机盐潮解形成盐溶液，虽然分散在体相中的多孔结构降低了表面微孔的盐溶液泄露风险，但会堵塞孔道，阻碍水分子向孔道深处扩散从而无法利用所有的无机盐。在脱水过程中，水蒸气需要从孔中向外扩散，微孔网络的曲折度加大了扩散阻力，使得其消耗更高的能量才能完全脱水充能。第二类是对盐颗粒进行包覆，例如，在空气中施加高剪切力搅拌疏水二氧化硅或碳材料与盐溶液，形成纳米颗粒外部包覆微米尺寸盐颗粒的结构，避免了盐融合结块，同时增加了反应比表面积。由于纳米颗粒是通过物理吸附的方式包覆在盐颗粒表面的，在外力作用下存在脱落的可能。特别是在干燥内部潮解成的盐溶液时，由于体积骤减，液滴可能坍塌破碎，从而导致结构失效。又如，采用片状结构石墨烯材料包围毫米级盐颗粒形成独立小室，从而增强传热，并减少物质的迁移。其中活性物质被石墨烯分割成为0.5至10mm的小室，石墨烯可以增强其整体热导率，使得反应释放的能量可以快速导出。但是，在小室内部并没有限制盐颗粒融合长大的结构，盐颗粒可能会形成数十微米以上尺寸的晶体。在吸水过程中，水分子在这样尺寸的晶体内部传质是缓慢的，使其具有较低的宏观反应速率，限制了放热功率。
因此，现有利用无机盐制备得到的热化学储能复合材料的循环稳定性及反应速率仍有待提高，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热化学储能微胶囊及其制备方法，旨在解决现有基于无机盐的热化学储能复合材料循环稳定性较差、反应速率较慢的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种热化学储能微胶囊，其中，包括水溶性无机盐、包裹所述水溶性无机盐的一体成型的壳体以及设置在所述壳体外部并与所述壳体连接的疏水性纳米颗粒链状团聚体，所述壳体由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到。
可选地，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体选自疏水性二氧化硅纳米颗粒链状团聚体、疏水性二氧化钛纳米颗粒链状团聚体中的一种或两种。
可选地，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的疏水性基团包括疏水性有机基团，所述疏水性有机基团包括碳原子数为1～18的烷基。
可选地，所述水溶性无机盐、壳体、疏水性纳米颗粒链状团聚体的质量比为10～60：5～10：10～30。
可选地，所述壳体选自二氧化硅壳体、二氧化钛壳体中的一种或两种。
可选地，所述微胶囊的直径为400～2000nm，和/或，所述壳体的厚度为10～50nm，和/或，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的链长度为10～100nm。
可选地，所述水溶性无机盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、硫化钠、氢氧化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、硝酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、硝酸钡、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铝、溴化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的热化学储能微胶囊的制备方法，其中，包括步骤：
将水溶性无机盐溶于水中，得到无机盐水溶液；
将疏水性纳米颗粒分散在与水不互溶的有机溶剂中，得到有机分散液；
将所述无机盐水溶液加入到所述有机分散液中，进行乳化，得到油包水型皮克林微乳液；
将硅酸酯和/或钛酸酯加入到所述油包水型皮克林微乳液中，反应后，得到所述热化学储能微胶囊。
可选地，所述与水不互溶的有机溶剂选自C6～C18的直链烷烃及环烷烃、C8～C18的烯烃、二甲基硅油、甲苯中的一种或多种。
可选地，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种；和/或，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种。
有益效果：本发明提供了一种热化学储能微胶囊及其制备方法，热化学储能微胶囊中，由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到的一体成型的网状结构的壳体可以使水汽分子渗透进入其内部并与其内部的无机盐进行热化学反应；一体成型的壳体具有一定的机械强度，实现了对内部无机盐的完全包覆，能够保证在外力作用下胶囊的完整，可以在脱、吸水循环时保持结构稳定，避免了无机盐的泄露，提高了循环稳定性；水溶性无机盐晶体被一体成型的壳体限域在一定尺寸的空间内，扩大了反应时的接触面积，同时减小并限制了水分子在固体晶体内的传输距离，使得其具有更高的反应速度实现更大的放热功率，胶囊内部纳米或微米级的无机盐晶体可以使水分子在较低的蒸汽压和烘干温度下实现高效进出扩散，具有更高的能量效率；在壳体外表面设置疏水性纳米颗粒链状团聚体，可以使得壳体内部潮解后的无机盐溶液无法与外部液体接触，防止因离子扩散迁移引起的无机盐泄露，此外，在壳体外表面设置的疏水性纳米颗粒链状团聚体将相邻的胶囊隔开，从而创造出低阻力的水汽扩散通道以提高宏观反应速率，减少充能反应所需的能量，在放热反应中，可以容忍高反应速率所需的高蒸汽压条件，在无机盐潮解的情况下，不会出现溶液堵塞水汽传质通道的情况。本发明提供的热化学储能微胶囊具有较高的循环稳定性及反应速率。
附图说明
图1为本发明实施例中的热化学储能微胶囊的结构示意图。
图2为本发明实施例中的热化学储能微胶囊的制备流程图。
图3为本发明实施例1中热化学储能微胶囊的SEM图。
图4为本发明实施例1中热化学储能微胶囊的TEM图。
图5为本发明实施例1中热化学储能微胶囊的热重测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种热化学储能微胶囊及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种热化学储能微胶囊，如图1所示，其中，包括水溶性无机盐1、包裹所述水溶性无机盐1的一体成型的壳体2以及设置在所述壳体2外部并与所述壳体2连接的疏水性纳米颗粒链状团聚体3；所述壳体2由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到。
本实施例提供了独特的微胶囊结构，以水溶性无机盐作为芯材，以由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到的致密的一体成型的壳体来包裹所述芯材，并在壳体外表面设置疏水性纳米颗粒链状团聚体。热化学储能微胶囊中，由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到的致密的一体成型的壳体可以使水汽分子渗透进入其内部并与其内部的无机盐进行热化学反应；该一体成型的壳体具有一定的机械强度，实现了对内部无机盐(芯材)的完全包覆，能够保证在外力作用下胶囊的完整，可以在脱、吸水循环时保持结构稳定，避免了无机盐的泄露，提高了循环稳定性；水溶性无机盐晶体被一体成型的壳体限域在一定尺寸的空间内，扩大了反应时的接触面积，使得其具有更高的反应速度实现更大的放热功率，胶囊内部纳米或微米级较小的无机盐晶体可以使水分子在较低的蒸汽压和烘干温度下实现高效进出扩散，具有更高的能量效率；在壳体外表面设置疏水性纳米颗粒链状团聚体，可以使得壳体内部潮解后的无机盐溶液无法与外部液体接触，防止因离子扩散迁移引起的无机盐泄露，此外，在壳体外表面设置的疏水性纳米颗粒链状团聚体将相邻的胶囊隔开，从而创造出低阻力的水汽扩散通道以提高宏观反应速率，可以在更低的温度下完成脱附，减少充能反应所需的能量，在放热反应中，可以容忍高反应速率所需的高蒸汽压条件，在无机盐潮解的情况下，不会出现溶液堵塞水汽传质通道的情况。
本实施例中，所述一体成型的壳体可由硅酸酯水解聚合制备得到，也可由钛酸酯水解聚合制备得到，也可由硅酸酯和钛酸酯水解聚合得到。制备得到的一体成型的壳体致密但能够使得水汽分子渗透到其内部，制备得到的壳体具有连续的一体成型的结构且具有一定的机械强度，能够保证在外力作用下胶囊完整，防止无机盐的泄露，可以在脱、吸水循环时保持结构稳定，从而提高循环稳定性。
在一种实施方式中，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体通过共价键与所述壳体连接，或，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的一端镶嵌到壳体，以机械锁合的方式与壳体连接。本实施方式中，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体主要以机械锁合的方式与壳体连接。
在一种实施方式中，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体选自疏水性二氧化硅纳米颗粒链状团聚体、疏水性二氧化钛纳米颗粒链状团聚体中的一种或两种，但不限于此。
疏水性纳米颗粒链状团聚体是多个疏水性纳米颗粒(粒径尺寸为5～20nm)团聚在一起形成的链状结构，疏水性纳米颗粒链状团聚体在壳体外表面具有类似于须状的结构，可进一步将相邻的两个胶囊分隔开，更有利于创造胶囊外水汽扩散的低阻力通道。此外，一方面疏水性纳米颗粒链状团聚体具有类似于须状的结构，须与须之间(或者说链状团聚体与链状团聚体之间)有空间可容纳气体从而形成微观结构疏水，另一方面疏水性纳米颗粒链状团聚体颗粒本身的疏水基团可以形成分子级别疏水，两方面共同作用将外部液体(水溶液等)阻挡在胶囊外(但气态水分子可以渗透到胶囊中)，进而可以避免壳体内部潮解后的无机盐溶液与外部液体接触，防止因离子扩散迁移引起的无机盐泄露。
在一种实施方式中，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的疏水性基团包括疏水性有机基团，所述疏水性有机基团包括碳原子数为1～18的烷基，例如可以是-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3等，但不限于此。所述碳原子数为1～18的烷基以共价键连接到疏水性纳米颗粒链状团聚体中的纳米颗粒上。
在一种实施方式中，所述水溶性无机盐、壳体、疏水性纳米颗粒链状团聚体的质量比为10～60：5～10：10～30。该比例可以充分发挥壳体及疏水性纳米颗粒链状团聚体的作用，避免无机盐的泄露，提供低阻力的水汽扩散通道，保证较高的循环稳定性和反应速率。
在一种实施方式中，所述壳体选自二氧化硅壳体、二氧化钛壳体中的一种或两种。二氧化硅壳体由硅酸酯水解聚合制备得到，二氧化钛壳体由钛酸酯水解聚合制备得到，制备得到的二氧化硅壳体、二氧化钛壳体具有致密的网状结构，可使得水汽分子进入或脱出。
在一种实施方式中，所述微胶囊的直径为400～2000nm。该直径更有利于将水溶性无机盐限域在一个小的空间，避免无机盐融合结块，强化传热传质，同时更有利于增大反应接触面积，提高反应速率。
在一种实施方式中，所述壳体的厚度为10～50nm。该厚度更有利于能量释放时水汽分子的进入，以及在充能时，水汽分子的脱出。
在一种实施方式中，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的链长度为10～100nm。该长度更有利于将相邻两个胶囊分隔开，降低水汽扩散通道阻力，从而提高宏观反应速率，减少充能反应所需的能量。同时在放热反应中，更有利于容忍高反应速率所需的高蒸汽压条件，在无机盐潮解的情况下，不会出现溶液堵塞水汽传质通道的情况。
在一种实施方式中，所述微胶囊的直径为400～2000nm，所述壳体的厚度为10～50nm，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的链长度为10～100nm。
在一种实施方式中，所述水溶性无机盐包括但不限于氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、硫化钠、氢氧化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、硝酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、硝酸钡、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铝、溴化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
本实施方式中，水溶液无机盐作为热化学储能材料通过吸附水可发生放热反应，提供能量。
本发明实施例还提供一种本发明实施例所述的热化学储能微胶囊的制备方法，其中，包括步骤：
S1、将水溶性无机盐溶于水中，得到无机盐水溶液；
S2、将疏水性纳米颗粒分散在与水不互溶的有机溶剂中，得到有机分散液；
S3、将所述无机盐水溶液加入到所述有机分散液中，进行乳化，得到油包水型皮克林微乳液；
S4、将硅酸酯和/或钛酸酯加入到所述油包水型皮克林微乳液中，反应后，得到所述热化学储能微胶囊。
本实施例中，所述热化学储能微胶囊使用“油包水型皮克林微乳液”作为模板，并通过溶胶凝胶原位界面聚合形成连续薄壳的方法制备。具体地，将所述无机盐水溶液加入到所述含有疏水性纳米颗粒的有机分散液中，进行乳化，形成由水溶液液滴-无机纳米颗粒界面-连续有机相构成的油包水型皮克林微乳液(W/O Pickering micro-emulsion)。再将硅酸酯和/或钛酸酯加入到乳液中，硅酸酯和/或钛酸酯将在油水界面上与水溶液中的水反应进行水解反应，水解后活性单体聚合并通过共价键的作用形成连续的壳体，形成的壳体可用于固定乳化的疏水性纳米颗粒，同时壳体具有水分子穿透的能力。在壳体形成的过程中，所述疏水性纳米颗粒的一端镶嵌到壳体，以机械锁合的方式连接到壳体，另一端多个疏水性纳米颗粒团聚成链状团聚体。本实施例提供了独特的微胶囊结构，实现了将无机盐晶体限域在具有一定机械强度的连续的壳体中，避免无机盐融合结块，强化传热传质，同时更有利于增大反应接触面积，提高反应速率。同时壳体外部的疏水性纳米颗粒链状团聚体可以使得壳体内部潮解后的无机盐溶液无法与外部液体接触，防止因离子扩散迁移引起的无机盐泄露，可以将相邻的胶囊隔开，从而创造出低阻力的水汽扩散通道以提高宏观反应速率。步骤S3中，在一种实施方式中，所述与水不互溶的有机溶剂选自C6～C18的直链烷烃及环烷烃、C8～C18的烯烃、二甲基硅油、甲苯中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述油包水型皮克林微乳液的油水体积比为(5～20):1，所述油包水型皮克林微乳液的液滴直径为400～2000nm。
步骤S4中，在一种实施方式中，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述将硅酸酯和/或钛酸酯加入到所述油包水型皮克林微乳液中，反应后，烘干溶剂及水，得到所述热化学储能微胶囊。
下面结合图2对上述制备方法进行详细说明。
称取一定重量的水溶性无机盐，将水溶性无机盐溶解在水中，得到无机盐水溶液；
称取一定质量的疏水性纳米颗粒，将疏水性纳米颗粒通过高剪切力分散在与水不互溶的有机溶剂中(疏水性纳米颗粒的质量与与水不互溶的有机溶剂的体积比为0.5～5％)；
将上述无机盐水溶液加入到上述与水不互溶的有机溶剂中，通过高剪切力进行乳化，形成油包水型皮克林微乳液；
将液态的硅酸酯和/或钛酸酯加入到乳液中进行界面聚合反应，抽滤或缓慢蒸发得到化学储能微胶囊。
本发明实施例还提供一种储能复合材料，其中，包括本发明如上所述的热化学储能微胶囊。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
在25℃的温度下，称取3g无水氯化钙溶解于5g水中，记为溶液A；
称取2g疏水二氧化硅Aerosil R972，加入到50mL环己烷中，采用装有10mm直径刀头的内切式匀浆机，在12000rpm转速下搅拌3个单位时间，每个单位时间为2分钟，形成有机分散液；
将2mL溶液A缓慢滴入20mL有机分散液中，并继续使用相同内切式匀浆机在15000rpm转速下搅拌4分钟，形成油包水型皮克林微乳液；
将2mL正硅酸甲酯加入到上述油包水型皮克林微乳液中，采用内切式匀浆机在500rpm的转速下搅拌30秒，使其均匀混合，然后密封在样品瓶中防止有机溶剂挥发，静置反应12小时。将反应后的粘稠物在60℃烘干获得白色粉末，随后在120℃烘干脱水，获得完全充能的氯化钙热化学储能微胶囊。进行电子扫描显微镜及透射电子显微镜测试确认结构，结果分别如图3和4所示，可以明显看到胶囊结构，且由图4可以清晰地看到水溶性无机盐1、包裹水溶性无机盐1的一体成型的壳体2以及与一体成型的壳体2相连接的疏水性纳米颗粒链状团聚体3。
实施例2
在25℃的温度下，称取1g无水氯化锂溶解于5g水中，记为溶液A；
称取4g疏水二氧化硅Aerosil R974，加入到50mL正十二烷中，采用直接接触式超声分散机(频率20kHz，功率1000W，10mm工作杆)，以每10秒中连续开启4秒暂停6秒为一个单位循环，连续处理60分钟，形成有机分散液；
将1ml溶液A缓慢滴入20mL有机分散液中，并继续使用相同超声分散机及工艺参数处理10分钟，形成油包水型皮克林微乳液；
将2mL正硅酸甲酯加入到上述油包水型皮克林微乳液中，采用内切式匀浆机在500rpm的转速下搅拌30秒，使其均匀混合，然后密封在样品瓶中防止有机溶剂挥发，静置反应12小时。将反应后的粘稠物在60℃烘干获得白色粉末，随后在120℃烘干脱水，获得完全充能的氯化锂热化学储能微胶囊。
实施例3
将实施例1制备得到的氯化钙热化学储能微胶囊和纯氯化钙分别置于湿度箱(25℃，80％相对湿度)中吸水至平衡状态。然后分别称取10mg样品进行热重分析(氮气吹扫，升温速度2.5℃/分钟)，以对比脱水速率。
结果如图5，本发明提供的氯化钙热化学储能微胶囊有更快的失水速度以及更低的完全脱水温度，说明热化学储能微胶囊中水汽扩散速率更快，证明了所设计微胶囊结构的有效性。
综上所述，本发明提供的一种热化学储能微胶囊及其制备方法，热化学储能微胶囊中，由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到的致密的一体成型的网状结构壳体可以使水汽分子渗透进入其内部并与其内部的无机盐进行热化学反应；一体成型的壳体具有一定的机械强度，实现了对内部无机盐的完全包覆，能够保证在外力作用下胶囊的完整，可以在脱、吸水循环时保持结构稳定，避免了无机盐的泄露，提高了循环稳定性；水溶性无机盐晶体被一体成型的壳体限域在一定尺寸的胶囊内，扩大了反应时的接触面积，使得其具有更高的反应速度实现更大的放热功率，胶囊内部纳米或微米级较小的无机盐晶体可以使水汽分子在较低的蒸汽压和烘干温度下实现高效进出扩散，具有更高的能量效率；在壳体外表面设置疏水性纳米颗粒链状团聚体，可以使得壳体内部潮解后的无机盐溶液无法与外部液体接触，防止因离子扩散迁移引起的无机盐泄露，此外，在壳体外表面设置的疏水性纳米颗粒链状团聚体将相邻的胶囊隔开，从而创造低阻力的水汽扩散通道以提高宏观反应速率，减少充能反应所需的能量，在放热反应中，可以容忍高反应速率所需的高蒸汽压条件，在无机盐潮解的情况下，不会出现溶液堵塞水汽传质通道的情况。本发明提供的热化学储能微胶囊具有较高的循环稳定性及反应速率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种热化学储能微胶囊，其特征在于，包括水溶性无机盐、包裹所述水溶性无机盐的一体成型的壳体以及设置在所述壳体外部并与所述壳体连接的疏水性纳米颗粒链状团聚体；所述壳体由硅酸酯和/或钛酸酯水解聚合制备得到。
2.根据权利要求1所述的热化学储能微胶囊，其特征在于，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体选自疏水性二氧化硅纳米颗粒链状团聚体、疏水性二氧化钛纳米颗粒链状团聚体中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的热化学储能微胶囊，其特征在于，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的疏水性基团包括疏水性有机基团，所述疏水性有机基团包括碳原子数为1～18的烷基。
4.根据权利要求1所述的热化学储能微胶囊，其特征在于，所述水溶性无机盐、壳体、疏水性纳米颗粒链状团聚体的质量比为10～60：5～10：10～30。
5.根据权利要求1所述的热化学储能微胶囊，其特征在于，所述壳体选自二氧化硅壳体、二氧化钛壳体中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的热化学储能微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的直径为400～2000nm，和/或，所述壳体的厚度为10～50nm，和/或，所述疏水性纳米颗粒链状团聚体的链长度为10～100nm。
7.根据权利要求1所述的热化学储能微胶囊，其特征在于，所述水溶性无机盐选自氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、硫化钠、氢氧化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、碳酸钾、硝酸钾、硫酸钾、氢氧化钾、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、硝酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、硝酸钡、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化铁、溴化铁、碘化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化铝、溴化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的热化学储能微胶囊的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将水溶性无机盐溶于水中，得到无机盐水溶液；
将疏水性纳米颗粒分散在与水不互溶的有机溶剂中，得到有机分散液；
将所述无机盐水溶液加入到所述有机分散液中，进行乳化，得到油包水型皮克林微乳液；
将硅酸酯和/或钛酸酯加入到所述油包水型皮克林微乳液中，反应后，得到所述热化学储能微胶囊。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述与水不互溶的有机溶剂选自C6～C18的直链烷烃及环烷烃、C8～C18的烯烃、二甲基硅油、甲苯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或两种；和/或，所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种。
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