CN104001437A - 一种粒径均一的Pickering乳液、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径均一的Pickering乳液、制备方法及其应用。本发明以固体颗粒作为稳定剂，将其分散在水(或油)相中后与油(或水)相乳化，再将形成的预乳液通过膜乳化装置，形成均一稳定的Pickering乳液；或将分散相(水相或油相)压过膜孔，进入分散有固体颗粒的连续相(油相或水相)，在外力作用下，乳液从膜孔上脱落，形成均一稳定的Pickering乳液。所述方法工艺简单，通过调节水和油相比例、颗粒浓度、颗粒尺寸和微孔膜，对乳液性质进行调控，所得乳液稳定且粒径均一可控，乳液稳定性增强，避免了传统乳化剂的使用，能够降低对人体的毒害和环境污染，可广泛用于生物医药、化妆品、食品、石油和废水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pickering乳液及其制备方法和应用，特别涉及一种粒径均一的Pickering乳液及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
Pickering乳液是一种由固体颗粒代替传统表面活性剂的新型乳液体系。如图1所示，乳液的稳定机理主要是通过固体颗粒吸附在油水界面，形成固体颗粒单层或多层结构，从而使乳液稳定。
与传统表面活性剂稳定的乳液相比较，它具有突出的优势：(1)对人体的毒副作用小；(2)降低环境污染；(3)乳液稳定性强。因此，Pickering乳液在食品、化妆品和医药等领域有着非常重要的研究和应用价值。近几十年来，随着现代技术的迅速发展，研究者们可以制备出不同种类、不同形状的纳米或微米级颗粒，为Pickering乳液的制备提供了良好的基础，因此Pickering乳液的研究和应用也在不断探索和深入。
例如CN101704529A公开了一种两亲性纳米SiO2粉体制备Pickering乳液的方法。但该专利中采用的方法是目前常用的制备方法，即均质、超声或搅拌等。这些制备方法容易导致乳液粒径分布宽，且粒径大小不可控，因此制备的乳液批次间重复性差，难以用于放大生产。
文献“Poly(lactic-co-glycolic acid)as a particulate emulsifier,Catherine P.Whitby,Li Hui Lim,NasrinGhouchiEskandar,SpomenkaSimovic,Clive A.Prestidge,Journal of Colloid and Interface Science375(2012)142-147”采用了生物降解性和生物相容性良好的高分子材料——聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA，聚酯类高分子的一种)，进行了Pickering乳液的研究。该文献中采用的搅拌法所制备的乳液粒径分布范围宽，易导致乳液不稳定，且乳液粒径不可控。
Pickering乳液的粒径和尺寸均一性对乳液性质和应用领域有十分重要的影响。例如，粒径小的乳液具有更强的稳定性，储存稳定性好，可应用于化妆品和食品领域等；粒径较大的乳液，易包埋更多的药物，可广泛应用于医药领域等。而尺寸均一的乳液避免了乳液熟化现象，减少乳液聚并，且制备重复性好，更利于放大生产。因此，制备粒径均一可控的Pickering乳液具有重要意义。
发明内容
为了解决以上难题，本发明提供了一种粒径均一的Pickering乳液及其制备方法，该乳液粒径可控调节，粒径分布窄，且乳液稳定性强，该工艺操作简单，较大的制备通量也更利于乳液的放大生产。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种Pickering乳液，所述乳液包括油水两相，其稳定剂为具有两亲性的固体颗粒，乳液粒径均一可控，平均粒径在200nm～500μm之间，其粒径分布系数CV≤20％。当CV≤20％时，粒径均一，且CV值越大，乳液粒径越不均一，奥斯瓦尔德熟化作用越严重，乳液越不稳定。
本发明所述的Pickering乳液具有如下的性质：
(1)水相作为连续相；
(2)油相作为分散相；
(3)固体颗粒作为稳定剂，吸附在油水界面，稳定Pickering乳液(O/W型)；
或者：
(1)油相作为连续相；
(2)水油相作为分散相；
(3)固体颗粒作为稳定剂，吸附在油水界面，稳定Pickering乳液(W/O型)。
所述乳液平均粒径为200nm～500μm，例如250nm、300nm、500nm、800nm、1μm、5μm、20μm、50μm、80μm、130μm、150μm、180μm、210μm、250μm、280μm、310μm、350μm、380μm、400μm、420μm、450μm或480μm，优选为1μm～300μm。
所述乳液粒径分布系数CV≤20％，例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％。
优选地，所述固体颗粒为纳米级或/和微米级固体颗粒，优选无机化合物、合成高分子或多糖高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选具有生物相溶性的天然多糖、聚酯类高分子或聚酸酐类高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选壳聚糖、海藻酸、聚乳酸(polylactide，PLA)、聚乳酸-羟基乙酸聚合物(polylactide-co-glycolide，PLGA)或聚乳酸-聚乙二醇聚合物(polylactide-co-ethylene glycol，PELA)中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述固体颗粒的制备可采用多种方法，如PLGA颗粒，可采用纳米沉淀或快速膜乳化法制备。颗粒的制备方法优选可实现颗粒粒径均一可控的方法，如膜乳化法、微流控法或PRINT技术等，但不限于此。
所述固体颗粒可经过表面修饰，例如表面亲疏水性修饰、镀层、功能化修饰或接枝改性等，但不限于以上修饰方式。
所述固体颗粒可包埋其他物质，所述其他物质选自抗体、多肽蛋白药物、酶类、细胞因子、免疫调节剂等，但不限于以上物质。
优选地，所述固体颗粒为聚酯类高分子，其分子量是5～200kDa，优选为10～120kDa。所述固体颗粒为海藻酸，分子量是100～600kDa。所述固体颗粒为壳聚糖，分子量是5～80kDa。聚乳酸-羟基乙酸聚合物的乳酸(LA)和羟基乙酸(GA)的比例(LA/GA)为75/25或50/50。在此范围内，固体颗粒对乳液的稳定性最好。
优选地，所述固体颗粒粒径为10nm～10μm，例如20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm，优选为100nm～1μm。颗粒粒径越大，形成的乳液越不稳定，甚至无法形成乳液。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的Pickering乳液的制备方法，所述方法为：
将固体颗粒分散在水相或油相中后与油相或水相乳化，然后将形成的预乳液在压力作用下压过微孔膜膜孔，形成粒径均一稳定的Pickering乳液；
或者为：
将水相或者油相作为分散相在压力作用下压过微孔膜膜孔，进入到分散有固体颗粒的作为连续相的油相或者水相，在外力作用下，乳液从膜孔上脱落，形成粒径均一稳定的Pickering乳液。
本发明所述Pickering乳液可以采用首先将油相和水相乳化，将形成的预乳液在压力的作用下通过微孔膜的膜孔制备得到，具体为：将固体颗粒分散在水相中后与油相乳化，然后将形成的预乳液压过微孔膜膜孔，形成均一稳定的Pickering乳液；或者为：将固体颗粒分散在油相中后与水相乳化，然后将形成的预乳液压过微孔膜膜孔，形成均一稳定的Pickering乳液。
本发明所述Pickering乳液还也可以采用将分散相在压力的作用下通过微孔膜膜孔进入到分散有固体颗粒的连续相制备得到，具体为：将分散相即水相压过微孔膜膜孔，进入到分散有固体颗粒的作为连续相的油相，在外力作用下，乳液从膜孔上脱落，形成均一稳定的Pickering乳液；或者为：将分散相即油相压过微孔膜膜孔，进入到分散有固体颗粒的作为连续相的水相，在外力作用下，乳液从膜孔上脱落，形成均一稳定的Pickering乳液。
所述外力作用可以是搅拌或通过泵送产生的管路中液体循环流动。
所述搅拌速率为50rpm～2000rpm，优选为100rpm～500rpm；所述泵的转速0.1～50m/min，优选为1～20m/min。
优选地，所述固体颗粒为纳米级或/和微米级固体颗粒，优选无机化合物、合成高分子或多糖高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选具有生物相溶性的天然多糖、聚酯类高分子或聚酸酐类高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选壳聚糖、海藻酸、聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸聚合物(PLGA)或聚乳酸-聚乙二醇聚合物(PELA)中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述固体颗粒的制备可采用多种方法，如PLGA颗粒，可采用纳米沉淀或快速膜乳化法制备。颗粒的制备方法优选可实现颗粒粒径均一可控的方法，如膜乳化法、微流控法或PRINT技术等，但不限于此。
所述固体颗粒可经过表面修饰，例如表面亲疏水性修饰、镀层、功能化修饰或接枝改性等，但不限于以上修饰方式。
所述固体颗粒可包埋其他物质，所述其他物质选自抗体、多肽蛋白药物、酶类、细胞因子、免疫调节剂等，但不限于以上物质。
优选地，所述固体颗粒为聚酯类高分子，其分子量是5～200kDa，优选为10～120kDa。所述固体颗粒为海藻酸，分子量是100～600kDa。所述固体颗粒为壳聚糖，分子量是5～80kDa。聚乳酸-羟基乙酸聚合物的乳酸(LA)和羟基乙酸(GA)的比例(LA/GA)为75/25或50/50。在此范围内，固体颗粒对乳液的稳定性最好。
优选地，所述固体颗粒粒径为10nm～10μm，例如20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm，优选为100nm～1μm。
优选地，分散在水相或者油相中的固体颗粒的浓度为0.1～10％(w/v)，优选为1～5％(w/v)。即在上述任意一种制备方法中，当固体颗粒分散在水相中或者油相中时，其浓度均为0.1～10％(w/v)，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，优选1～5％(w/v)。因为颗粒浓度越低，吸附在油水界面的颗粒数量不足以稳定乳液，甚至无法形成乳液，油水两相分层；颗粒浓度越高，易导致颗粒分散不均匀，分散颗粒的体系粘度过大，影响乳液形成。
所述分散在水相或者油相中的固体颗粒的浓度为0.1～10％(w/v)，指的是固体颗粒的质量与水相或者油相的体积的比值。
优选地，所述油相包括与水不互溶或微溶于水的溶剂，所述溶剂优选为硅油、脂肪酯类、芳香烃、C链长度为6～16的烷烃和醇类、C链长度为22～50的石油烃类中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为脂肪酯类、C链长度为6～16的烷烃或醇类中的任意一种或者至少两种的混合物。在上述任意一种制备方法中，所述油相的选择均作上述限定。
所述油相可以仅由与水不互溶或微溶于水的溶剂组成，优选地，所述油相中可包含其他可溶性物质，所述油溶性物质选自脂溶性药物、脂溶性标记物、脂溶性酶类或脂溶性蛋白中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述水相包括水、磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、柠檬酸缓冲液或Tris缓冲液中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述水相还包括其他水溶性物质，所述水溶性物质为盐类、抗体、蛋白多肽药物酶类、细胞因子或糖类中的任意一种或者至少两种的混合物。所述盐类物质为氯化钠、乙酸钠、氯化钾、氯化钙等。
优选地，所述水相的盐浓度为0～1000mM，例如0(纯水)，0.02mM、50mM、100mM、150mM、200mM、250mM、300mM、350mM、400mM、450mM、500mM、600mM、700mM、800mM或900mM，优选为0～500mM。在上述任意一种制备方法中，所述水相的盐浓度的选择均作上述限定。
优选地，所述水相pH为2～10，例如2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5，优选为4～8。在上述任意一种制备方法中，所述水相的pH的选择均作上述限定。因为水相pH过低或过高会影响颗粒性质，例如颗粒的降解、溶胀或电离状态等，从而影响乳液形成。
优选地，所述油相和水相的体积比可以是1:20～20:1，例如1:19、1:17、1:15、1:13、1:11、1:9、1:7、1:5、1:3、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、17:1、18:1或19:1。在上述任意一种制备方法中，所述水相的油相和水相的体积比的选择均作上述限定。
优选地，所述乳化方法为均质、超声或搅拌，优选为均质。优选采用3000～30000rpm的速率进行均质，均质时间为10s～2min。
本发明所述预乳液为O/W型或W/O型。
为了保证所制备乳液的CV≤20％，因为膜乳化技术制备乳液，所得乳液的粒径分布主要受微孔膜的孔径分布影响，膜孔径分布系数越低，所制备乳液的CV值越低，粒径越均一。优选地，本发明所述微孔膜的膜孔径分布系数不高于30％，膜可以是Shirasu Porous Glass membrane(SPG)膜、陶瓷膜、石英玻璃膜、平板镍膜、金属膜、聚四氟乙烯膜或核孔膜中的任意一种，优选为SPG膜。
优选地，所述微孔膜的膜孔径可以是0.5～200μm，例如1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm或190μm，优选为2～100μm。
优选地，所述压力可以是0.1kPa～2MPa，例如1kPa、100kPa、300kPa、500kPa、600kPa、700kPa、800kPa、900kPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa或1.8MPa，优选为2～100kPa。
压过微孔膜膜孔的次数为1次以上，优选为3～5次。
示例性的粒径均一稳定的Pickering乳液的制备方法包括：
(1)将固体颗粒均匀分散在水相中；
其中，固体颗粒的浓度为0.1～10％(w/v)，优选为1～5％(w/v)；水相的盐浓度为0～1000mM，优选为0～500mM；水相的pH为2～10，优选为4～8；
(2)将步骤(1)制备的水相与油相乳化，形成预乳液；
其中，所述油相和水相的体积比为1:20～20:1；所述乳化方法为均质、超声或搅拌，优选采用3000～30000rpm的速率进行均质，均质时间为10s～2min；
上述方法得到的预乳液为O/W型或W/O型；
(3)将步骤(2)形成的预乳液倒入膜乳化装置中，选择合适的微孔膜，在压力下，将预乳液压过微孔膜膜孔，形成粒径均一稳定的Pickering乳液；
其中，所述微孔膜膜孔径可以是0.5～200μm，优选为2～100μm；所述压力可以是0.1kPa～2MPa，优选为2～100kPa；压过微孔膜膜孔的次数为1次以上，优选为3～5次。
示例性的粒径均一稳定的Pickering乳液的制备方法包括：
(1)将固体颗粒均匀分散在水相中；
其中，固体颗粒浓度为0.1～10％(w/v)，优选为1～5％(w/v)；水相的盐浓度为0～1000mM，优选为0～500mM；水相的pH为2～10，优选为4～8；
(2)将油相倒入膜乳化装置中，选择合适的微孔膜，将装置没入到步骤(1)制备的水相中，在压力下，将油相压过微孔膜膜孔，进入到水相中，在外力作用下，乳液从膜孔上脱落，最终形成粒径均一稳定的O/W型Pickering乳液；
其中，所述油相和水相的体积比为1:20～20:1；所述微孔膜膜孔径可以是0.5～200μm，优选为2～100μm；所述压力可以是0.1kPa～2MPa，优选为2～100kPa；所述外力作用可以是搅拌或通过泵送产生的管路中液体循环流动等；所述搅拌速率为50rpm～2000rpm，优选为100rpm～500rpm；所述泵的转速0.1～50m/min，优选为1～20m/min。
示例性的粒径均一稳定的Pickering乳液的制备方法包括：
(1)将固体颗粒均匀分散在油相中；
其中，固体颗粒浓度为0.1～10％(w/v)，优选为1～5％(w/v)；
(2)将步骤(1)制备的油相与水相乳化，形成预乳液；
其中，水相的盐浓度为0～1000mM，优选为0～500mM；水相的pH为2～10，优选为4～8；油相和水相的体积比为1:20～20:1；其中，所述油相和水相的体积比为1:20～20:1；所述乳化方法为均质、超声或搅拌，优选采用3000～30000rpm的速率进行均质，均质时间为10s～2min；
所述预乳液为O/W型或W/O型；
(3)将步骤(2)形成的预乳液倒入膜乳化装置中，选择合适的微孔膜，在压力下，将预乳液压过微孔膜膜孔，形成粒径均一稳定的Pickering乳液；
其中，所述微孔膜膜孔径可以是0.5～200μm，优选为2～100μm；所述压力可以是0.1kPa～2MPa，优选为2～100kPa；压过微孔膜膜孔的次数为1次以上，优选为3～5次。
示例性的粒径均一稳定的Pickering乳液的制备方法包括：
(1)将固体颗粒均匀分散在油相中；
其中，所述固体颗粒浓度为0.1～10％(w/v)，优选为1～5％(w/v)；
(2)将水相倒入膜乳化装置中，选择合适的微孔膜，将装置没入到步骤(1)制备的油相中，在压力下，将水相压过微孔膜膜孔，进入到油相中，在外力作用下，乳液从膜孔脱落，最终形成粒径均一稳定的W/O型Pickering乳液；
其中，所述水相的盐浓度为0～1000mM，优选为0～500mM；所述水相的pH为2～10，优选为4～8；所述油相和水相的体积比为1:20～20:1；所述微孔膜膜孔径可以是0.5～200μm，优选为2～100μm；所述压力可以是0.1kPa～2MPa，优选为2～100kPa；所述外力作用可以是搅拌或通过泵送产生的管路中液体循环流动等；所述搅拌速率为50rpm～2000rpm，优选为100rpm～500rpm；所述泵的转速0.1～50m/min，优选为1～20m/min。
本发明所述乳液稳定性可以选择其中一种进行测定：
(1)固体颗粒例如无机物(如SiO2)、有机聚合物(如聚苯乙烯，N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM))等作为Pickering乳液的稳定剂时，乳液在室温下长时间放置，例如3～6个月，观察乳液与刚制备的乳液是否有差异，若无差异，则说明乳液稳定。
(2)固体颗粒例如以多糖高分子、聚酯类和聚酸酐类高分子等为基质材料，作为Pickering乳液的稳定剂时，乳液可通过离心，利用离心力破坏乳液来研究乳液稳定性。例如在2000g离心力作用下离心10min，若离心后乳液与刚制备的乳液无差异，说明乳液稳定。
在本发明中使用的术语“膜孔径”是指膜乳化装置中使用的微孔膜的平均孔径。
本发明中测量Pickering乳液平均粒径和粒径分布系数的方法是将乳液悬浮液加入到动态光散射粒度仪(Mastersizer2000)的样品池中，进行测量，平均粒径指体积平均粒径。
所述粒径分布系数按下式计算：
CV＝[∑(di-d)2/N]1/2/d×100％
式中：
CV代表粒径分布系数；
di代表各个微球的直径；
d代表微球的数均平均粒径；
CV值越小，说明乳液越均一。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的粒径均一的Pickering乳液的用途，其用于生物医药、化妆品、食品、石油和废水处理领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的Pickering乳液制备方法得到的乳液粒径均一，避免熟化现象，乳液稳定性增强，有利于乳液的长期储存，同时乳液粒径可控调节，可根据应用目的制备不同粒径的乳液，制备重复性好；
(2)本发明提供的Pickering乳液制备方法操作工艺简单，避免超声或长时间均质等易产热的操作步骤，而且具有较大的制备通量，更容易实现乳液的放大生产。
附图说明
图1为颗粒稳定乳液机理示意图；
图2为实施例2制备的Pickering乳液粒径分布图；
图3为实施例6制备的Pickering乳液粒径分布图；
图4为实施例9制备的Pickering乳液粒径分布图；
图5为实施例11制备的Pickering乳液光镜图；
图6为实施例17制备的Pickering乳液光镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
测量粒径所用的动态光散射粒度仪为Mastersizer2000(Malvern，UK)，观察乳液的显微镜为Olympus BX51，离心机为Sigma3K30，均质高速分散机为IKA T18，使用试剂和表征仪器和型号可以但不限于以上仪器。
实施例1
准确称取0.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)颗粒，其分子量为5kDa，粒径为10nm,100nm,500nm,1μm,10μm,20μm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在50rpm搅拌速率下形成均一的乳液。由于聚乳酸-羟基乙酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性，即2000g离心力作用下离心10min，观察乳液与原乳液有无差异。形成的乳液类型、平均粒径、CV值及乳液稳定状态如表1所示：
表1颗粒尺寸对Pickering乳液性质的影响
实施例2
准确称取0.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)颗粒，其分子量为5kDa，粒径为100nm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有聚四氟乙烯膜(分布系数20％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过聚四氟乙烯膜压出，直接进入水相中，在50rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为500μm，CV为13.1％。乳液粒径分布如图2所示。
由于聚乳酸-羟基乙酸共聚物具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例3
准确称取0.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA50/50)颗粒，其分子量为200kDa，粒径为100nm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在50rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为500μm，CV为13.4％。
由于聚乳酸-羟基乙酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例4
准确称取0.5g聚乳酸颗粒，其分子量为10kDa，粒径为10μm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在50rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为500μm，CV为14.1％。
由于聚乳酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例5
准确称取5g聚乳酸颗粒，其分子量为10kDa，粒径为10μm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为10％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在50rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为500μm，CV为13.8％。
由于聚乳酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例6
准确称取2.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)颗粒，其分子量为120kDa，粒径为1μm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为5％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为40μm，将其没入水相中。通入氮气压力为5kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在100rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为120μm，CV为14.4％，其粒径分布见图3。
由于聚乳酸-羟基乙酸共聚物具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例7
准确称取2.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)颗粒，其分子量为120kDa，粒径为1μm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为5％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为1,2,4,6,8,10,12。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在50rpm搅拌速率下形成均一的乳液。由于聚乳酸-羟基乙酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性，即2000g离心力作用下离心10min，观察乳液与原乳液有无差异。形成的乳液类型、平均粒径、CV值及乳液稳定状态如表2所示：
表2水相pH对Pickering乳液性质的影响
实施例8
准确称取2.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)颗粒，其分子量为120kDa，粒径为1μm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为5％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8，NaCl浓度1M。向膜乳化装置中加入12.5mL十六烷，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％，20％，30％，40％和50％)，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在2000rpm搅拌速率下形成的乳液。由于聚乳酸-羟基乙酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性，即2000g离心力作用下离心10min，观察乳液与原乳液有无差异。形成的乳液类型、平均粒径、CV值及乳液稳定状态如表3所示：
表3膜孔径分布系数对Pickering乳液性质的影响
实施例9
准确称取0.5g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)颗粒，其分子量为5kDa，粒径为100nm，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向水相中加入12.5mL十六烷，形成油水比为1:4的体系。采用均质机3000rpm转速下均质20s后，形成预乳液，再将该预乳液倒入膜乳化器的存储罐中。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为2μm。在氮气为100kPa的压力下，顺利将预乳液压出，再重复过膜4次，最终形成粒径均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为1μm，CV为15.1％。其粒径分布见图4。
由于聚乳酸-羟基乙酸共聚物具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例10
准确称取0.0005g,0.005g,0.05g,0.25g,0.5g和0.75g SiO2颗粒，其粒径为10nm，加入5mL葵花籽油，使其分散均匀，得到浓度为0.01％,0.1％,1％,5％,10％和15％(w/v)的油相悬浮液。水相pH为8，NaCl浓度为0.01mM，体积为5mL。向水相中加入配好的油相，形成油水比为1:1的体系。采用均质机30000rpm转速下均质2min后，形成预乳液，再将该预乳液倒入膜乳化器的存储罐中。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为0.5μm。实验前，SPG膜用KP-18C进行疏水修饰。在氮气为2MPa的压力下，顺利将预乳液压出，再重复过膜4次，最终形成粒径均一的乳液。乳液室温下放置6个月后，观察乳液稳定性。形成的乳液类型、平均粒径、CV值及乳液稳定状态如表4所示：
表4颗粒浓度对Pickering乳液性质的影响
实施例11
准确称取0.4g壳聚糖颗粒，其分子量为80kDa，粒径为200nm，加入40mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为7.4的磷酸缓冲液。向膜乳化装置中加入2mL乙酸乙酯，油水比为1:20。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为2.8μm，将其没入水相中。通入氮气压力为500kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在2000rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为8μm，CV为13.8％，乳液见图5。
由于壳聚糖具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例12
准确称取4g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)固体颗粒，其分子量为120kDa，粒径为10μm，其中包埋胰岛素(载药量为30μg/mg)，加入40mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为10％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8，NaCl浓度为500mM。向膜乳化装置中加入硅油10mL，油水比为1:4。装置中装有SPG膜，膜孔径为200μm，将其没入水相中。通入氮气压力为0.1kPa，将油相通过SPG膜压出(分布系数15％)，直接进入水相中，在100rpm搅拌速率下形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为500μm，CV为18.2％。
由于聚乳酸-羟基乙酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例13
聚乳酸-羟基乙酸共聚物颗粒(LA/GA75/25)，其分子量为10kDa，粒径为200nm，用壳聚糖镀层修饰。准确称取0.5g已修饰的聚乳酸-羟基乙酸共聚物颗粒，加入50mL水相，使其分散均匀，得到颗粒浓度为1％(w/v)的水相悬浮液。其中水相pH为8。向水相中加入12.5mL十六烷，形成油水比为1:4的体系。采用均质机3000rpm转速下均质20s后，形成预乳液，再将该预乳液倒入膜乳化器的存储罐中。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为2μm。在氮气为100kPa的压力下，顺利将预乳液压出，再重复过膜4次，最终形成粒径均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为1μm，CV为15.6％。
由于聚乳酸-羟基乙酸共聚物具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例14
准确称取0.012g聚异丙基丙烯酰胺颗粒，其粒径为500nm，加入0.4mL水相，使其分散均匀，得到浓度为3％(w/v)的悬浮液。水相pH为10，盐浓度为0.01mM。向其中加入8mL甲苯，形成油水比为20:1的体系。采用均质机3000rpm转速下均质2min后，形成预乳液，再将该预乳液倒入膜乳化器的存储罐中。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为100μm。实验前，SPG膜用KP-18C进行疏水修饰。在氮气为2kPa的压力下，顺利将预乳液压出，再重复过膜4次，最终形成粒径均一的乳液，乳液类型为W/O型，平均粒径为30μm，CV为14.7％。
乳液室温下放置6个月后，与刚制备成的乳液无差异。
实施例15
准确称取0.1g SiO2颗粒，其粒径为10nm，加入5mL葵花籽油，使其分散均匀，得到浓度为2％(w/v)的油相悬浮液。水相pH为8，体积为5mL，其中溶有2％(w/v)的胰岛素。向水相中加入配好的油相，形成油水比为1:1的体系。采用均质机10000rpm转速下均质20s后，形成预乳液，再将该预乳液倒入膜乳化器的存储罐中。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为40μm。实验前，SPG膜用KP-18C进行疏水修饰。在氮气为20kPa的压力下，顺利将预乳液压出，再重复过膜4次，最终形成粒径均一的乳液，乳液类型为W/O型，平均粒径为15μm，CV为18.2％。
乳液室温下放置6个月后，与刚制备成的乳液无差异。
实施例16
准确称取0.6g聚乳酸-羟基乙酸共聚物(LA/GA75/25)和0.2g海藻酸颗粒共0.8g，两种颗粒粒径均为300nm，其中聚乳酸-羟基乙酸共聚物分子量为120kDa，海藻酸颗粒分子量为600kDa。加入40mL醋酸盐缓冲液，pH为4，使其分散均匀，得到浓度为2％(w/v)的水相悬浮液。油相辛醇10mL，加入到膜乳化装置中，油水比为1:4。装置中装有SPG膜(分布系数15％)，膜孔径为10μm，将其没入水相中。通入氮气压力为10kPa，将油相通过SPG膜压出，直接进入水相中，在泵为50m/min的流速下，在循环管中形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为15μm，CV为17.1％。
由于聚乳酸-羟基乙酸共聚物和海藻酸具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
实施例17
准确称取0.8g聚乳酸-乙二醇共聚物，其分子量为80kDa，粒径为300nm，加入40mL水相，使其分散均匀，得到浓度为2％(w/v)的水相悬浮液。水相中KCl浓度为10mM，pH为7。花生油10mL作为油相，其中溶有脂溶性维生素A，浓度为1％(w/v)。将油相加入到膜乳化装置中，油水比为1:4。装置中装有陶瓷膜(分布系数25％)，膜孔径为10μm，将其没入水相中。通入氮气压力为10kPa，将油相通过陶瓷膜压出，直接进入水相中，在泵为0.1m/min的流速下，在循环管中形成均一的乳液，乳液类型为O/W型，平均粒径为20μm，CV为15.9％，其乳液见图6。
由于聚乳酸-乙二醇共聚物具有生物降解性，因此采用乳液离心法研究乳液稳定性。2000g离心力作用下离心10min后，乳液与未离心乳液无差异，上层无油相析出。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种粒径均一的Pickering乳液，其特征在于，所述乳液包括油水两相，其稳定剂为具有两亲性的固体颗粒，乳液粒径均一可控，平均粒径在200nm～500μm之间，其粒径分布系数CV≤20％。
2.如权利要求1所述的Pickering乳液，其特征在于，所述固体颗粒为纳米级或/和微米级固体颗粒，优选无机化合物、合成高分子或多糖高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选具有生物相容性的天然多糖、聚酯类高分子或聚酸酐类高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选壳聚糖、海藻酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸聚合物或聚乳酸-聚乙二醇聚合物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述固体颗粒经过表面修饰，所述表面修饰方法为表面亲疏水性修饰、镀层、功能化修饰或接枝改性中的任意一种；
优选地，所述固体颗粒包埋其他物质，所述其他物质选自抗体、多肽蛋白药物、酶类、细胞因子或免疫调节剂中的任意一种或者至少两种的组合。
3.如权利要求1或2所述的Pickering乳液，其特征在于，所述固体颗粒为聚酯类高分子，其分子量是5～200kDa，优选为10～120kDa；
优选地，所述固体颗粒为海藻酸，分子量是100～600kDa；
优选地，所述固体颗粒为壳聚糖，分子量是5～80kDa；
优选地，所述固体颗粒粒径为10nm～10μm，优选为100nm～1μm。
4.一种如权利要求1-3之一所述的粒径均一的Pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将固体颗粒分散在水相或油相中后与油相或水相乳化，然后将形成的预乳液在压力作用下压过微孔膜膜孔，形成粒径均一的Pickering乳液；
或者为：
将水相或者油相作为分散相在压力作用下压过微孔膜膜孔，进入到分散有固体颗粒的作为连续相的油相或者水相，在外力作用下，乳液从膜孔上脱落，形成粒径均一的Pickering乳液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒为纳米级或/和微米级固体颗粒，优选无机化合物、合成高分子或多糖高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选具有生物相溶性的天然多糖、聚酯类高分子或聚酸酐类高分子中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选壳聚糖、海藻酸、聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸聚合物或聚乳酸-聚乙二醇聚合物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述固体颗粒经过表面修饰，所述表面修饰方法为表面亲疏水性修饰、镀层、功能化修饰或接枝改性中的任意一种；
优选地，所述固体颗粒包埋其他物质，所述其他物质选自抗体、多肽蛋白药物、酶类、细胞因子或免疫调节剂中的任意一种或者至少两种的组合。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述固体颗粒为聚酯类高分子，其分子量是5～200kDa，优选为10～120kDa；
优选地，所述固体颗粒为海藻酸，分子量是100～600kDa；
优选地，所述固体颗粒为壳聚糖，分子量是5～80kDa；
优选地，所述固体颗粒粒径为10nm～10μm，优选为100nm～1μm。
7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，分散在水相或者油相中的固体颗粒的浓度为0.1～10％(w/v)，优选为1～5％(w/v)；
优选地，所述油相包括与水不互溶或微溶于水的溶剂，所述溶剂优选为硅油、脂肪酯类、芳香烃、C链长度为6～16的烷烃和醇类、C链长度为22～50的石油烃类中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为脂肪酯类、C链长度为6～16的烷烃和醇类中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述油相还包含其他油溶性物质，所述油溶性物质选自脂溶性药物、脂溶性标记物、脂溶性酶类或脂溶性蛋白中的任意一种或者至少两种的混合物。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述水相包括水、磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、柠檬酸缓冲液或Tris缓冲液中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述水相包含其他水溶性物质，所述水溶性物质为盐类、抗体、蛋白多肽药物酶类、细胞因子或糖类中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述水相的盐浓度为0mM～1000mM，优选为0mM～500mM；
优选地，所述水相pH为2～10，优选为4～8；
优选地，所述油相和水相的体积是1:20～20:1。
9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述乳化方法为均质、超声或搅拌，优选为均质；
优选地，采用3000～30000rpm的速率进行均质，均质时间为10s～2min；
优选地，所述微孔膜的膜孔径分布系数不高于30％，选自SPG膜、陶瓷膜、石英玻璃膜、平板镍膜、金属膜、聚四氟乙烯膜或核孔膜中的任意一种，优选为SPG膜；
优选地，所述微孔膜的膜孔径是0.5～200μm，优选为2～100μm；
优选地，所述压力是0.1kPa～2MPa，优选为2～100kPa；
优选地，压过微孔膜膜孔的次数为1次以上，优选为3～5次。
10.一种如权利要求1-3之一所述的粒径均一的Pickering乳液的用途，其特征在于，其用于生物医药、化妆品、食品、石油和废水处理领域。
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