CN102438738A - 使用微粒乳状液生产纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用双乳液方法生产纳米颗粒或纳米结构颗粒的方法，其中颗粒通过微粒乳状液在高压均化机中的以目标方式凝聚产生。

Description

使用微粒乳状液生产纳米颗粒的方法

本发明涉及一种使用乳液方法生产纳米颗粒或纳米结构颗粒的方法，其中颗粒通过至少两种微粒乳状液(miniemulsion)的以目标方式凝聚产生。

现有技术公开了纳米颗粒的大量生产方法和用途，其中可将粒径小于1μm的固体或胶体颗粒称为纳米颗粒。纳米颗粒例如可以由无机或聚合物材料构成且在许多情况下具有1-1000nm的平均粒度。为了生产无机颗粒，例如已知溶胶-凝胶方法和微乳液技术。聚合纳米颗粒例如可以通过乳液聚合生产。纳米颗粒的以目标方式形成和结构化对于用于高度专业化应用场合的纳米颗粒实现特殊性能而言，是特别令人感兴趣的。

乳液是用于指至少两种不能相互均匀溶混的液体的精细分布混合物的术语。一个实例是油和水的混合物。一种液体形成所谓的内相或分散相，其以小的液滴形式分布于第二液体—所谓的外相或连续相中。乳液的重要成分是表面活性物质—所谓的表面活性剂或乳化剂，其促进液滴的形成并阻止分层(相分离)。分为水包油乳液(O/W乳液)[其中非极性相的液滴(例如油滴)存在于极性连续相(例如水相)中]以及对应地油包水乳液(W/O乳液)[也称为反乳液]。乳液在大多数情况下应在某些条件(例如温度、pH范围)下保持稳定一段时间。

在常规乳液(粗乳状液)中，分散相中的液滴尺寸不均一。粗乳状液中的液滴尺寸在大多数情况下为100nm至1mm。粗乳状液在热力学上不稳定且通常在较短时间内分离。术语微粒乳状液指热力学不稳定的乳液，其中分散相以平均液滴直径＜10μm，尤其是＜5μm的非常细分布的液滴存在。例如通过用高能量输入剪切而由两种(或更多种)不溶混液体和一种或多种表面活性物质(表面活性剂、乳化剂)起始得到微粒乳状液。微粒乳状液的液滴可以在一定条件下稳定保持一段时间，这意味着在微粒乳状液中产生颗粒可以通过熔融各种液滴而进行。生产微粒乳状液所需的能量输入(例如在剪切方法中)例如可以通过超声处理或通过使用高压均化机而进行。因此，其中固体，例如呈纳米颗粒形式的固体存在于分散相中的微粒乳状液称为微悬浮乳液(minisuspoemulsion)。

热力学稳定的乳液—构成特殊情形且仅在水-油-乳化剂相体系的特殊组成范围内存在—称为微乳液。它们自发形成且外观上通常透明。它们大多包含高比例的表面活性剂，并且此外在大多数情况下包含其他表面活性剂—助表面活性剂。混合两种在分散相中具有不同反应物的微乳液导致分散相之间的物质交换且因此导致发生反应，而无需在输入能量下凝聚乳液液滴。

产生例如具有核/壳结构的结构化纳米颗粒的微粒乳状液方法描述于现有技术中。K.Landfester的公开文献(Adv.Mater.2001，13，第10期，2001年05月17日)描述了微粒乳状液的生产以及微粒乳状液在合成纳米颗粒和包封的纳米颗粒中的用途。纳米颗粒的合成例如可以借助微粒乳状液化熔融盐或经由微粒乳状液化单体的聚合而进行。然而，其中没有描述微粒乳状液液滴以目标方式凝聚的方案。其中所述方法的缺点是在每种情况一个液滴重组得到一个颗粒，结果是液滴尺寸对所得颗粒的尺寸具有显著的限制性影响。

WO 2008/058958描述了核/壳颗粒的生产，其中通过在使用乳液的乳液方法中将溶于分散相(优选水相)中的前体物质在分散相中转化并由此将其施加于分散的纳米颗粒上而将外层施加于分散在微悬浮乳液中的固体纳米颗粒上。

通过使用微乳液在双乳液方法中沉淀而生产球形无机纳米颗粒是已知的。Lee等(J.European Ceramic Society 19，1999)描述了球形ZrO₂微颗粒的合成，其中使两种在含水分散相中包含前体物质或反应物的反微乳液混合并反应。

现有技术中所述通过超声处理或转子-定子系统(Ultra-Turrax)诱发的微粒乳状液凝聚具有的缺点是不能控制乳液液滴的凝聚。此外，超声处理非常不适合大规模应用，因为超声方法难以在较大规模上应对工业方法。超声的效果通常局部受限且常常导致双峰粒度分布。微乳液的使用限于窄范围的特殊情形并且此外还具有的缺点是大量表面活性剂和助表面活性剂污染所得产品。

本发明的目的是提供一种以目标方式产生纳米颗粒，尤其是结构化纳米颗粒的易于处理方法，其中微粒乳状液液滴以目标方式凝聚且凝聚的液滴用作反应空间(即作为纳米反应器)。

惊讶的是现已发现微粒乳状液和微悬浮乳液不仅可以使用高压均化机生产，而且可以使用高压均化机以目标方式凝聚微粒乳状液/微悬浮乳液或不同微粒乳状液/微悬浮乳液的混合物。若微粒乳状液的分散相液滴在高剪切下输送通过喷嘴，例如特殊的均化喷嘴，则它们可以以受控方式凝聚。

高压均化机最初被开发用于均化牛奶，其中将牛奶中的脂肪液滴降至平均液滴直径为1-2μm，由此防止牛奶分出乳油。高压均化机根据压力释放系统操作且基本由高压泵和均化阀构成。高压均化机大多在100-1000巴的压力范围下操作。由高压泵(例如高压活塞泵)产生的液体料流流过均化喷嘴。

现有技术描述了均化机和均化喷嘴的各种实施方案，例如缝式喷嘴、多孔板、缝隙隔膜、扩张型喷嘴(Umlenkdüse)、逆流分散器。还可以用两种或更多种相同或不同均化喷嘴的组合操作，其中产生反压。

均化喷嘴的一种可能实施方案是所谓的缝式喷嘴。在缝式喷嘴中，液体料流流过阀座，然后径向流过宽度仅为几微米的均化缝隙。通过将阀体压在阀座上调节均化缝隙。液体以非常高的速度(例如约300m/s)离开均化缝隙，撞击在冲击环上并经由出口离开该阀。

均化机的其他常见实施方案例如包括双料流喷嘴或例如两个多孔板的组合以及多孔板与扩张型喷嘴的组合。由于存在下游多孔板或扩张型喷嘴，出现反压，借助反压可以影响在第一板之后的空化结果。

在高压均化机中，剪切力和膨胀力、冲击流以及起决定性作用的还有空化力是有效的。空化是指液体中的空腔由于压力波动而形成和破裂。例如由于物体(例如螺旋桨、搅拌器)在液体中非常快速地移动或者由于液体快速地移动通过例如喷嘴以及还由于超声效应而出现空化。术语乳化压力用于指均化喷嘴上的压降。

本发明描述了一种生产纳米颗粒或纳米悬浮乳液的方法，其包括至少两个步骤。下文中术语“纳米颗粒”也指以纳米悬浮乳液或纳米悬浮液形式存在或得到的纳米颗粒。

在本发明范围内，一种生产纳米颗粒的方法包括产生纳米颗粒的方法和颗粒，尤其是纳米颗粒的纳米结构化方法。纳米结构化包括产生这样一种结构，其尺寸处于纳米尺度内，例如产生核/壳颗粒或对颗粒表面，尤其是纳米颗粒表面施加纳米尺度区域。生产纳米颗粒的方法在本发明范围内尤其包括产生纳米颗粒，尤其是以分子分散方式溶解的前体物质的纳米颗粒的方法。

本发明涉及一种生产纳米颗粒的方法，其中在第一步骤a)中生产至少两种微粒乳状液和/或微悬浮乳液—在每种情况下包含至少一种处于分散相中的反应物和至少一种乳化剂，以及在第二步骤b)中优选将以此方式生产的微粒乳状液和/或微悬浮乳液在高压均化机中混合。

优选微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤a)中的生产在高压均化机中在200-1000巴，特别优选200-800巴，进一步优选400-800巴的乳化压力下进行。然而，还可以使用已经通过另一已知方法(例如通过超声处理)生产的微粒乳状液。

在本发明的一个实施方案中，微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行。步骤b)中的混合尤其在高压均化机中在100-1000巴，优选400-1000巴，特别优选800-1000巴的乳化压力下进行。

根据本发明方法，纳米颗粒的生产尤其通过以目标方式凝聚两种具有其中反应物相互分开存在的不同分散相的微粒乳状液/微悬浮乳液的液滴而进行，在其中使反应物混合并反应。根据本发明，液滴凝聚可以通过利用乳液液滴和所得液滴凝聚在均化喷嘴之后的短暂不稳定现象以目标方式使用工艺技术(例如通过喷嘴或喷嘴几何形状的构造和组合)而控制。

生产颗粒的双乳液方法的工艺步骤首先包括单独生产两种微粒乳状液和/或微悬浮乳液(步骤a))，这些起始微粒乳状液/微悬浮乳液优选从材料观点看在其分散相方面存在不同。微粒乳状液液滴(或微悬浮乳液液滴)以目标方式凝聚在第二步骤(乳化步骤(步骤b))中进行。

由于反应物在凝聚液滴中反应，形成固体，尤其以纳米颗粒形式或以在已经存在的纳米颗粒上的结构体形式(例如形成壳结构)形成固体。

为了将以此方式得到的微悬浮乳液转化成纳米悬浮液，可以在任选的步骤c)中至少部分除去乳液的一个相，优选除去分散相，合适的话此时也除去部分连续相。该任选的工艺步骤c)优选通过蒸发，例如通过蒸馏进行。

液滴通过高压均化凝聚(步骤b)尤其可以通过改变乳化压力、喷嘴的几何形状、分散相比例、反应物浓度、温度和起始微粒乳状液或起始微悬浮乳液的液滴尺寸分布而控制。

所述微粒乳状液或微悬浮乳液可以是O/W或W/O乳液。优选使用W/O乳液(反乳液)。所用两种起始微粒乳状液/微悬浮乳液的连续相和分散相优选包含相同的液体作为主成分，但它们也可以包含可相互均匀溶混的不同液体。

微粒乳状液和/或微悬浮乳液优选为包含含水分散相的W/O乳液。微粒乳状液和/或微悬浮乳液尤其为包含含水分散相的W/O乳液，其中在每种情况至少一种反应物溶于分散相中。优选使用非极性有机溶剂或其混合物作为连续相，尤其由链烷烃形成连续相。

尤其在本发明中使用包含水相和含有一种或多种有机溶剂或单体的相的W/O或O/W乳液，其中这些液体选自C₅-C₅₀链烷烃，植物和动物油、硅油、石蜡、甘油三酯、单体(例如苯乙烯、丙烯酸酯)。

在所述方法的一个优选实施方案中，分散相在步骤a)中所生产的微粒乳状液和/或微悬浮乳液中的比例基于总量为1-70重量％，尤其是5-50重量％，优选20-40重量％。

在本发明的一个实施方案中，分散相和/或连续相包含至少一种乳化剂，其中该乳化剂优选首先引入连续相中。

取决于所用体系，可以使用对O/W和W/O乳液已知的阴离子、阳离子或非离子乳化剂。用于W/O乳液的乳化剂在大多数情况下具有3-8的HLB值，而用于O/W乳液的乳化剂在大多数情况下具有8-18的HLB值。HLB值(亲水亲油平衡值)是0-20的无量纲数，其提供了与化合物在水和油中的溶解度有关的信息并且在选择乳化剂或乳化剂混合物中起着重要作用。

优选加入至少一种可以选自如下的用于W/O乳液的乳化剂：

脱水山梨醇脂肪酸酯，例如SPAN乳化剂，

卵磷脂和胆固醇，

聚山梨酸酯，例如TWEEN

乳化剂，

甘油的脂肪酸酯或聚甘油酯，例如Mazol

乳化剂，

乙二醇或聚乙二醇的脂肪酸酯，

胺烷氧基化物，例如Quadrol

(BASF，DE)，

共聚物和嵌段共聚物，例如泊洛沙姆(Polyoxamer，氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，Pluronic

)；乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，具有乙二胺嵌段)；聚异丁烯-聚胺聚合物(Glisopal

，BASF，DE)。

在一个优选实施方案中，在步骤a)和/或b)中将至少一种W/O乳化剂加入连续相中，所述乳化剂选自Glisopal

(BASF，DE)，Quadrol

(BASF，DE)，Pluronic

(BASF，DE)，SPAN

乳化剂、TWEEN

乳化剂、Mazol

乳化剂和卵磷脂。

若使用O/W微粒乳状液和/或微悬浮乳液，则可以使用一种或多种已知的O/W乳化剂。此时合适的是常规非离子、阴离子、阳离子和两性乳化剂。

乳化剂在所用微粒乳状液或微悬浮乳液中的浓度为0.1-10重量％(基于整个乳液)，优选1-5重量％，特别优选1-3重量％。

微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合尤其在高压均化机中通过直径(孔直径)为50-700μm，优选70-400μm的均化喷嘴进行。微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤a)中的制备同样可以在上述高压均化机中或在下述实施方案之一中进行。

优选在均化步骤a)和/或b)中使用至少一种选自缝式喷嘴、多孔板、缝隙隔膜、扩张型喷嘴和逆流分散器的均化喷嘴/均化装置。特别优选在均化步骤a)和b)中使用至少一种选自多孔板、缝隙隔膜和扩张型喷嘴的均化喷嘴/均化装置。在图2a中示意性地示出了直径(孔直径)为d的多孔板。

在本发明的优选实施方案中，在均化步骤a)和/或b)中使用至少一种双料流喷嘴。双料流喷嘴尤其包括具有两个以限定角α设置在多孔板表面(见图2)的孔直径的多孔板。流体通过该喷嘴并被分成两股料流，这两股料流在喷嘴之后相互交叉。尤其使用直径(孔直径)d为50-700μm，优选50-100μm且角α为10°-60°，优选20°-30°的双料流喷嘴。图2示出了合适双料流喷嘴的实施方案。

在本发明方法的一个实施方案中，微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行，其中将至少一个直径(孔直径)d为50-700μm且角α为10°-60°的双料流喷嘴用作均化喷嘴。

在本发明方法的一个实施方案中，微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行，其中将至少一个直径(孔直径)为50-700μm，优选70-400μm的多孔板用作均化喷嘴。优选微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行，其中将两个前后排列的在每种情况下直径为50-700μm的多孔板用作均化喷嘴。

在本发明的一个实施方案中，在均化步骤a)和/或b)中使用一个或多个(优选两个)直径(孔直径)为50-700μm，优选70-400μm的多孔板。特别优选其中微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行的方法，其中将两个前后排列的在每种情况下直径为50-700μm，优选70-400μm的多孔板用作均化喷嘴。

在本发明的另一实施方案中，使用两个直径为100μm和200μm的多孔板。在另一实施方案中，使用两个直径为200μm和400μm的多孔板。

乳液或悬浮乳液的液滴的尺寸分布可以通过常规方法，例如借助激光衍射或动态光散射测定。

液滴尺寸分布的一个特征是Sauter直径。若要将全部体积的乳液液滴重组成相同尺寸的球，其中液滴的总表面保持相同，则这些液滴具有Sauter直径(x_1，2)作为其直径。它由下式定义：

x_1，2＝6/S_V

其中比表面积S_V＝S_tot/V_tot，其中S_tot为颗粒的总表面积且V_tot为颗粒的总体积。

在本发明范围内，反应物为用于指用于化学反应或物理转化的原料的术语，所述反应或转化在本发明范围内在所述条件下导致固体的形成或沉积。在本发明范围内，也可以将已经与产物具有类似结构的前体物质(前体)称为反应物。还可能的是存在于分散相之一中的反应混合物通过与包含合适催化剂的第二分散相混合(乳液液滴凝聚)而反应。因此，在本发明范围内，反应物也可以理解为指催化剂或在化学反应或物理转化中涉及的其他物质(例如反溶剂)。

在本发明范围内，反应也应理解为指溶解的前体物质通过与反溶剂混合或通过改变pH而沉淀。

优选反应物以溶解形式存在，尤其以分子分散或胶体形式溶解于微粒乳状液的分散相中。在本发明的另一实施方案中，在本发明方法中还可以使用固体反应物，例如以微悬浮乳液形式中的纳米颗粒形式。在反应物的反应过程中，必然形成至少一种固体产物。反应物尤其可以以沉淀反应、氧化还原反应、酸/碱反应或聚合相互反应。

在本发明的一个实施方案中，所述生产纳米颗粒的方法为其中微粒乳状液或微悬浮乳液为包含含水分散相的W/O乳液的方法，在该分散相中在每种情况下溶有至少一种反应物，尤其以分子分散形式溶有至少一种反应物。

在一个实施方案中，本发明涉及一种生产纳米颗粒的方法，其中存在于微粒乳状液和/或微悬浮乳液的分散相中的反应物为以分子分散形式溶解的盐，其以0.01-0.5mol/l的摩尔浓度存在且在步骤b)中混合微粒乳状液和/或微悬浮乳液时反应而沉淀出固体。

此外，存在于微粒乳状液和/或微悬浮乳液的分散相中的至少一种反应物为酸或碱。优选该反应物为酸或碱，浓度优选为0.01-0.5mol/l。

反应物尤其为包含选自碱金属、碱金属、贵金属(金(Au)、银(Ag)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt))、硅(Si)、锡(Sn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)，锆(Zr)、钇(Y)和铈(Ce)的阳离子的水溶性盐，尤其优选碱金属、碱土金属和贵金属的盐，进一步优选碱金属的盐。

可以借助本发明方法生产的纳米颗粒优选选自硫酸钡纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒和二氧化硅纳米颗粒。

在本发明的一个实施方案中，在上述方法的第一步骤a)中生产包含水溶性钡盐(例如氯化钡)的水溶液作为分散相的微粒乳状液和包含水溶性硫酸盐(例如硫酸钾)的水溶液作为分散相的微粒乳状液，并在第二步骤中将这些微粒乳状液在高压均化机中混合而生产硫酸钡纳米颗粒。

在本发明的另一实施方案中，在上述方法的第一步骤a)中生产包含水溶性锌盐(例如硫酸锌)的水溶液作为分散相的微粒乳状液和包含碱的水溶液(例如苛性钠溶液)作为分散相的微粒乳状液，并在第二步骤中将这些微粒乳状液在高压均化机中混合而生产氧化锌纳米颗粒。

本文中水溶性应理解为指盐在水中的溶解度≥10g/l。

本发明方法可以不连续操作，例如通过在相同的高压均化机中在不同时间进行步骤a)和b)。然而，还可以通过将两个或更多个高压均化机组合而连续操作生产纳米颗粒的方法。

可以任选在中间步骤中首先在低剪切下，例如使用螺旋桨搅拌器，将在步骤a)中得到的微粒乳状液和/或微悬浮乳液混合，然后以目标方式在高压均化机中凝聚。然而，还可以直接使微粒乳状液和/或微悬浮乳液在高压均化机中混在一起。

实施该工艺步骤的温度为0-200℃，优选10-100℃。在本发明的一个实施方案中，该温度为20-30℃。

此外，本发明还涉及可以由上述方法生产(得到)或已经由上述方法生产的纳米颗粒。本发明同样涉及已经由上述方法生产的纳米结构化颗粒，即具有纳米范围内的结构的颗粒(例如核/壳颗粒或位于颗粒表面上的纳米尺度区域)。

本发明涉及纳米颗粒，其中这些颗粒可以由如下方法生产(得到)或由如下方法生产：其中在第一步骤a)中生产两种微粒乳状液和/或微悬浮乳液—在每种情况下包含至少一种处于分散相中的反应物和至少一种乳化剂，以及在第二步骤b)中将以此方式生产的微粒乳状液和/或微悬浮乳液在高压均化机中混合。

本发明优选涉及平均粒径为1-1000nm，优选10-500nm，非常特别优选10-200nm的纳米颗粒。可由本发明方法得到的纳米颗粒可以具有高均一性，尤其就粒度而言。

纳米颗粒可以以直接形成微悬浮乳液的形式或以纳米悬浮液形式使用，其可以部分或几乎完全通过除去乳液相中的至少一相而得到。优选部分除去分散相、几乎完全除去分散相或与一定比例的连续相一起除去分散相。此外，纳米颗粒还可以以固体形式使用，其可以通过合适方法，例如干燥、喷雾干燥而得到。

借助上述方法生产的颗粒例如可以用作催化剂，其中该催化剂可以存在于纳米颗粒表面的限定区域中。所述颗粒还可以用作有机光伏器件(OPV)的颗粒状原料或用作药物应用和作物保护的控释体系。

下面简要说明附图：

图1示出了根据实施例3生产的微粒乳状液的液滴尺寸x(μm)在均化(步骤b)之前和之后的累积分布Q₃(x)(

＝第一乳化步骤之后；■＝在Δp＝200巴下的第二乳化步骤之后，○＝在Δp＝400巴下的第二乳化步骤之后；▲＝在Δp＝600巴下的第二乳化步骤之后；▽＝在Δp＝800巴下的第二乳化步骤之后；

＝在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤之后)。

在图2a中，示意性地示出了具有角α和孔直径d的双料流喷嘴的构造。在图2b中，示意性示出了具有直径(孔直径)d的多孔板的构造。

图3示出了根据实施例7生产的微粒乳状液的液滴尺寸x(μm)在第一和第二乳化步骤之后的累积分布Q₃(x)(■＝在第一乳化步骤之后；○＝在Δp＝400巴下的第二乳化步骤之后；▲＝在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤之后)。

图4示出了根据实施例8生产的微粒乳状液的液滴尺寸x(μm)在第一和第二乳化步骤之后的累积体积分布Q₃(x)(■＝在第一乳化步骤之后，○＝在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤之后，d＝0.1mm的标准多孔板；▲＝在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤，d＝0.2mm的标准多孔板；▽＝在Δp＝1000巴下的第二乳化之后，如实施例8所述的双料流喷嘴)。

本发明通过下列实施例更详细说明。

实施例

实施例1(在乳化步骤a)中生产起始微粒乳状液)

氯化钡(BaCl₂，Merck，Darmstadt)和硫酸钾(K₂SO₄，Merck，Darmstadt)以获得的形式直接使用而不进行任何进一步提纯。

以在每种情况下给定的摩尔浓度将氯化钡和硫酸钾溶于去离子水中。在所有试验中，反应物根据方程(1)的摩尔比b为约5，因此与硫酸钾相比，反应物硫酸钡总是首先以5倍过量引入。

$b=\frac{c_{{\mathrm{Ba}}^{2+}}}{c_{{\mathrm{SO}}_4^{-}}}---\left(1\right)$

将非离子乳化剂Glissopal

EM-23(BASF SE，Ludwigshafen)作为乳化剂加入连续相中。乳化剂浓度为3重量％。

在每种情况下将BaCl₂和K₂SO₄的水溶液与正癸烷混合。在实际高压均化步骤之前使用螺旋桨搅拌器(直径约6cm)将以此方式得到的混合物在400min^-1下搅拌2分钟。然后将该混合物在高压均化机(Microfuidics的M-110Y Microfluidizer)中单独均化。使用来自Microfluidics的“微流化器喷嘴”。

然后将如上所述得到的两种微粒乳状液混合并搅拌2分钟(螺旋桨搅拌器，400min^-1)。将以此方式得到的微粒乳状液用于在实施例3-6中生产纳米悬浮乳液。

实施例2(在步骤a)中生产起始微粒乳状液—乳化压力的影响)

如实施例1所述生产微粒乳状液。此时氯化钡浓度c(BaCl₂)＝0.10mol/l且硫酸钾浓度c(K₂SO₄)＝0.02mol/l。两种乳液的乳化剂浓度为3重量％，分散相比例为40重量％。结果的可再现性通过重复几次试验证实。

在每种情况下如实施例1所述将所得混合物在400-800巴的均化压力下均化。得到的平均液滴尺寸为0.5-1μm。发现Δp＝800巴的乳化压力特别适合得到在含水分散相中包含氯化钡的稳定微粒乳状液。对于作为分散相的硫酸钾溶液(c(K₂SO₄)＝0.02mol/l)，仅Δp＝400巴的均化压力导致稳定的微粒乳状液。此时Sauter直径x_1，2在以氯化钡溶液作为分散相的乳液情况下为约365nm，而在以硫酸钾作为分散相的乳液情况下为约475nm。

对于下列实施例，除非另有指明，在Δp＝800巴下均化含有氯化钡溶液的预混物，但以硫酸钾溶液作为分散相时在Δp＝400巴下在M-110YMicrofluidizer

中均化。

实施例3(生产硫酸钡纳米颗粒(步骤b))

如实施例1和2所述单独生产和均化两种具有含氯化钡和硫酸钾的含水分散相的乳液。将这两种乳液混合并使用螺旋桨搅拌器(400min^-1)搅拌2分钟。然后将粗乳液在M-110Y Microfluidizer

中乳化。在该高压乳化步骤中，通过200、400、600、800和1000巴的压力段。

在乳化步骤之前和之后的液滴尺寸分布结果表明乳化压力取决于乳液体系而对凝聚速率具有决定性影响。例如，乳液的液滴尺寸分布与在第一乳化步骤之后的乳液相比在小于400巴的压力下在第二乳化步骤之后在测量精度范围内不发生变化。然而，400巴以上的乳化压力显著导致凝聚且因此导致液滴增大。对于本工作实施例，Δp＝400巴的最小压力对于在高压均化步骤中产生起始微粒乳状液液滴的凝聚是必要的。而在乳化步骤a)之后的Sauter直径x_1，2仍为约400nm，在乳化压力为400巴或更高情况下的平均液滴尺寸为约7μm。为了实现该液滴增大，要求凝聚约1500个乳液液滴。

所得微粒乳状液或微悬浮乳液的组成借助元素分析进行分析。因此，例如可以排除在压力小于400巴下液滴凝聚并且随后再次减小尺寸的可能性，因为元素分析仅能证实存在氯化钡，而不能证实存在沉淀产物硫酸钡。

图1示出了在均化(步骤b)之前和之后作为乳化压力的函数的液滴尺寸x(μm)的累积分布。值Q₃(x)表示累积分布，即相应尺寸的液滴的比例。

顶点向右的三角

表示在第一乳化步骤之后液滴的累积体积分布Q₃(x)；黑方块(■)表示在Δp＝200巴下的第二乳化步骤(步骤b)之后液滴的累积体积分布Q₃(x)，亮圆圈(○)表示在Δp＝400巴下的第二乳化步骤(步骤b)之后液滴的累积体积分布Q₃(x)；顶点向上的黑三角(▲)表示在Δp＝600巴下的第二乳化步骤(步骤b)之后液滴的累积体积分布Q₃(x)；顶点向下的亮三角(▽)表示在Δp＝800巴下的第二乳化步骤(步骤b)之后液滴的累积体积分布Q₃(x)；顶点向左的三角

表示在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤(步骤b)之后液滴的累积体积分布Q₃(x)。

实施例4(分散相比例对步骤b)中的强制凝聚的影响)

如实施例1所述在Δp＝800巴(氯化钡溶液)或Δp＝400巴(硫酸钾溶液)的压力下生产乳液，然后将两种乳液的混合物再次使用M-110YMicrofluidizer

如实施例3所述在第二乳化步骤中在Δp＝600巴下均化。乳液的分散相比例在20、30和40重量％之间变化，其中一直保持剩余组分的质量比例恒定。

所得与液滴尺寸分布相关的结果表明分散相比例对凝聚速率具有显著影响。很明显，随着分散相比例降低，凝聚速率也降低或者完全被抑制。对于20重量％的分散相比例，Sauter直径x_1，2在第二乳化步骤之后仅轻微变化(由约290nm变化至约320nm)。随着分散相比例提高，乳液的Sauter直径x_1，2在第二乳化步骤(步骤b))之后急剧增大并且对于30重量％分散相比例得到约1100nm的液滴尺寸和对于40重量％的分散相比例得到4550nm的液滴尺寸。

EDX分析驳斥了恒定的液滴尺寸分布由于凝聚而随后降低液滴尺寸这一假设。

实施例5(盐浓度对步骤b中的强制凝聚的影响)

程序如实施例1和2所述，但与实施例1和2不同的是氯化钡浓度在每种情况下调节至如下值：c(V1)＝0.05mol/l；c(V2)＝0.25mol/l或c(V3)＝0.50mol/l。摩尔比b为5，正如也在实施例3-4中一样，这产生c(V1)＝0.01、c(V2)＝0.05和c(V3)＝0.10mol/l的相应硫酸钙浓度。如实施例1在Δp＝800巴下制备含氯化钡溶液的乳液，使用M-110Y Microfluidizer

在Δp＝400巴下制备含硫酸钾溶液的乳液。

然后，如实施例3形成相应乳液(V1，V2，V3)的混合物，并使用螺旋桨搅拌器(400min^-1)将该混合物搅拌2分钟，然后在Δp＝600巴下在M-110YMicrofluidizer

上均化。在第二乳化步骤之后分析乳液的液滴尺寸分布。结果表明盐浓度的提高对乳液具有稳定效果。分散相的氯化钡浓度为＞0.25mol/l的乳液的Sauter直径处于第一乳化步骤之后乳液的值(x_1，2≈400nm)范围内。然而，对于更低的盐浓度(例如0.05mol/l BaCl₂)，得到至多约5μm的Sauter直径。其他试验表明甚至在0.12mol/l氯化钡的盐浓度和相应地更少量硫酸钾(b＝5)下，可以在第二乳化步骤之后产生液滴的凝聚。

在该情况下也由元素分析(EDX分析)驳斥了恒定的液滴尺寸分布由于凝聚而随后降低液滴尺寸这一假设。

实施例6(盐浓度对步骤b)中的粒度的影响)

研究最初引入的盐浓度对沉淀硫酸钡的粒度的影响。如实施例1所述制备和均化具有不同分散相(氯化钡溶液和硫酸钾溶液)的乳液，其中产生c(V1)＝0.04mol/l、c(V2)＝0.08mol/l和c(V3)＝0.12mol/l的氯化钡浓度以及对应于摩尔比b为5的硫酸钾浓度。然后如实施例2所述使用M-110YMicrofluidizer

在第二乳化步骤中在Δp＝600巴下乳化两种相应乳液的混合物。在共沸蒸馏(40℃，25毫巴)之后分析悬浮液的粒度分布。发现最初引入的反应物浓度对粒度具有轻微影响。对于所分析的浓度，总是得到10-13nm的平均粒径(x_1，2值)。

实施例7(氧化锌纳米颗粒的生产)

根据实施例1和2使用硫酸锌在去离子水中的0.1M溶液作为水相或0.1M氢氧化钠溶液制备起始微粒乳状液。高压均化使用直径(孔直径)为d＝0.08mm且角α为α＝30°的双料流喷嘴进行。在第一乳化步骤中的乳化压力为Δp＝600巴。

如实施例1和2所述混合所得起始微粒乳状液。

由如上所述的微粒乳状液的混合物起始如实施例3所述生产氧化锌纳米颗粒的微悬浮乳液。此时使用上述双料流喷嘴。在Δp＝400巴和Δp＝1000巴的乳化压力下进行高压均化。

图3所示的是第一和第二乳化步骤之后的液滴尺寸x(μm)。值Q₃(x)表示液滴的累积分布(相应尺寸的液滴的比例)。

黑方块(■)表示在第一乳化步骤之后液滴的累积分布；亮圆圈(○)表示在Δp＝400巴下的第二乳化步骤之后液滴的累积分布；黑三角(▲)表示在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤之后液滴的累积分布。

在1000巴的乳化压力下可以得到平均液滴尺寸(Sauter直径)为约6μm的液滴。

实施例8(不同均化喷嘴的比较)

制备如实施例2所述的氯化钡溶液(c＝0.1mol/l)和硫酸钾(c＝0.02mol/l)的起始微粒乳状液。在第一乳化步骤(步骤a))中的乳化压力为Δp＝600巴。

由起始微粒乳状液开始如实施例3所述制备硫酸钡纳米颗粒。在第二乳化步骤(步骤b))中的乳化压力为Δp＝1000巴。此时使用下列均化喷嘴：直径(孔直径)为d＝0.1mm的标准多孔板，直径(孔直径)为d＝0.2mm的标准多孔板，直径(孔直径)为d＝0.08mm且角α为α＝30°的双料流喷嘴。

图4所示的是液滴尺寸x(μm)的累积体积分布Q₃(x)。黑方块(■)表示在第一乳化步骤之后液滴的累积体积分布，圆圈(○)表示使用d＝0.1mm的标准多孔板在Δp＝1000巴下的第二乳化步骤之后液滴的累积体积分布；顶点向上的黑三角(▲)表示使用d＝0.2mm的标准多孔板液滴的累积体积分布；顶点向下的亮三角(▽)表示使用上述双料流喷嘴液滴的累积体积分布。

发现起始微粒乳状液的液滴的凝聚可以通过使用双料流喷嘴提高。

Claims (15)

1.一种生产纳米颗粒的方法，其中在第一步骤a)中生产至少两种微粒乳状液和/或微悬浮乳液-在每种情况下包含至少一种处于分散相中的反应物和至少一种乳化剂，以及在第二步骤b)中将以此方式生产的微粒乳状液和/或微悬浮乳液在高压均化机中混合。

2.根据权利要求1的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤a)中的生产在高压均化机中在200-1000巴的乳化压力下进行。

3.根据权利要求1或2的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行。

4.根据权利要求1-3中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机在100-1000巴的乳化压力下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行，其中将至少一个直径为50-700μm的多孔板用作均化喷嘴。

6.根据权利要求1-5中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行，其中将两个前后排列的在每种情况下直径为50-700μm的多孔板用作均化喷嘴。

7.根据权利要求1-6中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液在步骤b)中的混合在高压均化机中进行，其中将至少一个直径为50-700μm且角α为10°-60°的双料流喷嘴用作均化喷嘴。

8.根据权利要求1-7中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中在步骤a)中生产的微粒乳状液和/或微悬浮乳液中所述分散相的比例基于总量为5-50重量％。

9.根据权利要求1-8中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液为包含含水分散相的W/O乳液。

10.根据权利要求1-9中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液为包含其中在每种情况下溶有至少一种反应物的含水分散相的W/O乳液。

11.根据权利要求1-10中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中存在于所述微粒乳状液和/或微悬浮乳液的分散相中的反应物为以分子分散形式溶解的盐，所述盐以0.01-0.5mol/l的摩尔浓度存在且在步骤b)中混合微粒乳状液和/或微悬浮乳液时反应而沉淀出固体。

12.根据权利要求1-11中任一项的生产纳米颗粒的方法，其中所述反应物为包含选自碱金属、碱土金属、贵金属、硅、锡、铁、镍、钴、锌、钛、锆、钇和铈的阳离子的水溶性盐。

13.一种可通过如下方法得到的纳米颗粒，其中在第一步骤a)中生产两种微粒乳状液和/或微悬浮乳液-在每种情况下包含至少一种处于分散相中的反应物和至少一种乳化剂，以及在第二步骤b)中将以此方式生产的微粒乳状液和/或微悬浮乳液在高压均化机中混合。

14.根据权利要求13的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒为平均粒径为10-500nm的颗粒。

15.一种可通过根据权利要求1-12中任一项的方法得到的纳米颗粒。

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