WO2014128210A1

WO2014128210A1 - Verfahren zur herstellung von polymerumhüllten nanopartikeln

Info

Publication number: WO2014128210A1
Application number: PCT/EP2014/053321
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Gerlinger; Bernd Sachweh; Lena HECHT; Marion Winkelmann; Heike P. Schuchmann
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-02-22
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2014-08-28

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln, insbesondere in Form wässriger Dispersionen, unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators.

Description

Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln, insbesondere in Form wässriger Dispersionen, sowie die Herstellung von Suspoemulsionen, die zu den wässrigen Dispersionen der Nanopartikel umgesetzt werden. Die gezielte Bildung und Strukturierung von polymerumhüllten Nanopartikeln, insbesondere von Nanopartikeln mit Kern-Schale-Struktur, ist von besonderem Interesse, um besondere Eigenschaften der Nanopartikel für hoch spezialisierte Anwendungen zu erreichen. Beschichtete Nanopartikel sind für zahlreiche Anwendungen interessant, beispielsweise als Pigmente in Farbstoffzusammensetzungen oder als Katalysatoren. Die Polymerbeschichtung verhindert die Agglomeration der Partikel, was zu einer höheren Farbintensität oder einer verbesserten Katalysatorleistung führt. Im medizinischen Anwendungsfeld werden Markersubstanzen polymerbeschichtet, um schädigende Wirkungen der Partikel auf den Organismus zu unterdrücken. Weiterhin kann die Polymerbeschichtung der Partikel zum Schutz vor äußeren Einflüssen auf den Partikel, wie beispielsweise Korrosion, Oxidation, Reduktion, Wasser u. a., dienen. Außerdem lassen sich Eigenschaften wie beispielweise die Leitfähigkeit beschichteter Partikel modifizieren. Möglich sind hier etwa beschichteter Nanopartikel als Hybridmaterialien für die gedruckte Elektronik, bestehend aus halbleitenden oder leitenden Polymeren mit halbleitenden oder leitenden anorganischen Partikeln. Somit ergibt sich ein weites Einsatzgebiet für Nanopartikel mit Kern-Schale-Struktur in optischen, elektronischen, chemischen, biotechnologischen und medizinischen Systemen.

Zur Herstellung der polymerumhüllten Nanopartikel werden häufig Emulsionspolymeri- sationsverfahren eingesetzt, da diese den Aufbau von strukturierten Nanopartikeln, etwa mit einer Kern-Mantel- bzw. Kern-Schale-Struktur, erlauben.

Lee et al., J. Eur. Ceram. Soc. 1999, 19, 15, 2593-2603, beschreiben die Darstellung von sphärischen Zr02-Mikropartikeln, wobei zwei inverse Mikro-Emulsionen, welche Vorläufersubstanzen bzw. Reaktanten in der wässrigen dispersen Phase enthalten, vermischt und zur Umsetzung gebracht werden.

K. Landfester, Adv. Mater. 2001 , 13, 10, 765-768, beschreibt die Herstellung von Mini- Emulsionen und die Verwendung von Mini-Emulsionen bei der Synthese von Nanopartikeln und verkapselten Nanopartikeln. In WO 2008/058958 wird die Herstellung von Kern-Schale-Partikeln beschrieben, wobei auf feste, in einer Mini-Suspoemulsion dispergierte Nanopartikel eine äußere Schicht aufgebracht wird, indem in einem Emulsionsverfahren mit einer Emulsion eine in der dispersen Phase gelöste Vorläufersubstanz in der dispersen Phase umgewandelt und damit auf die dispergierten Nanopartikel aufgebracht wird.

In WO 2008/1 16839 wird ein Verfahren zum Hochdruckdispergieren von reaktiven Monomeren zur Herstellung nanopartikelbeladener Monomer-Emulsionen beschrieben.

In WO 2010/133465 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln oder nano- strukturierten Partikeln mit Hilfe einer Zwei-Emulsions-Methode beschrieben, wobei Partikel durch gezielte Koaleszenz von Mini-Emulsionen in einem Hochdruckhomogenisator erzeugt werden.

N. Nabih et al., J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 201 1 , 49, 23, 5019-5029, beschreiben die Darstellung anorganischer Polymer-Hybridpartikel, welche durch einen Mehrschritt-Miniemulsionsprozess hergestellt werden. Das Verfahren erweist sich jedoch als umständlich und für eine kontinuierliche Ausgestaltung als wenig geeignet, da die Herstellung der Miniemulsionen durch Behandlung konventioneller Emulsionen mittels eines Ultraschallhomogenisators erfolgt, was vom Zeit- und Energieaufwand unbefriedigend ist und sich nicht in eine kontinuierliche Prozessführung einbinden lässt. Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln weisen den Nachteil auf, dass die in einem Zwischenschritt erhaltenen Nanopartikel zwischenstabilisiert werden müssen, beispielsweise durch Tensid- zugabe. Weiterhin ist im Stand der Technik kein Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln unter Verwendung von Emulsionen bzw. Suspoemulsio- nen bekannt, das als integrierter, kontinuierlicher Prozess gestaltet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln, insbesondere in Form von Nanopartikeln mit Kern- Schale-Struktur, das insbesondere wirtschaftlich als kontinuierliches, integriertes Ver- fahren, ohne die Notwendigkeit einer Zwischenstabilisierung der Nanopartikel, gestaltet werden kann.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren, bei dem man zunächst eine Suspoemulsion herstellt, die eine kohärente Wasserphase, eine in der Wasserphase emulgierte, flüssige organische Monomerphase und Nanopartikel einer in den Monomeren und der Wasserphase unlöslichen Substanz S umfasst, wobei die Nanopartikel im Wesentlichen in der Monomerphase dispergiert sind, und anschließend die Suspoemulsion einer Emulsionspolymerisation unterwirft, wobei man zur Be- reitstellung der Suspoemulsion zunächst eine Suspension einer in den Monomeren und der Wasserphase unlöslichen Substanz S in der Monomerphase gemäß dem hier erläuterten Verfahren bereitstellt und diese Suspension in der Wasserphase in einer Mischkammer emulgiert, indem man die Wasserphase mit einem ersten Druck p1 durch eine Dispergierdüse der unmittelbar hinter der Dispergierdüse angeordneten Mischkammer zuführt und gleichzeitig die bereitgestellte Suspension hinter der Dispergierdüse mit einem zweiten Druck p2 < p1 der Mischkammer zuführt. Diese Suspoemulsion kann anschließend durch Polymerisation in eine wässrige Dispersion poly- merumhüllter Nanopartikel umgewandelt werden, aus der sich die Nanopartikel gewinnen lassen.

Dementsprechend betrifft ein erster Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspoemulsion, die eine kohärente Wasserphase, eine in der Wasserphase emulgierte, flüssige organische Monomerphase und Nanopartikel einer in den Monomeren und der Wasserphase unlöslichen Substanz S umfasst, wobei die Nanopartikel im Wesentlichen in der Monomerphase dispergiert sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellung einer Suspension der in den Monomeren und der Wasserphase unlöslichen Substanz S in der Monomerphase, wobei die Bereitstellung der Suspension folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellung einer ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ), worin die wässrige

Phase eine Substanz (S1 ) in gelöster Form enthält, die mittels einer Substanz (S2) in die Substanz S überführt werden kann, und worin die Öl- Phase im Wesentlichen aus Monomeren der Monomerphase besteht; b) Bereitstellung einer zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2), worin die wässrige Phase die Substanz (S2) in gelöster Form enthält, und worin die Öl-Phase im Wesentlichen aus Monomeren der Monomerphase besteht; c) Vermischen der ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit der zweiten Wasser- in-ÖI-Emulsion (2) und Homogenisieren der Mischung und gegebenenfalls azeotropes Entfernen des Wassers, wobei man die Suspension erhält; ii) Emulgieren der in Schritt i) bereitgestellten Suspension in der Wasserphase durch Vermischen der in Schritt i) bereitgestellten Suspension mit der Wasserphase in einer Mischkammer,

wobei in Schritt ii) die Wasserphase mit einem ersten Druck p1 durch eine Dispergierdüse der unmittelbar hinter der Dispergierdüse angeordneten Mischkam- mer zugeführt wird und gleichzeitig die in Schritt i) bereitgestellte Suspension hinter der Dispergierdüse mit einem zweiten Druck p2 < p1 der Mischkammer zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So kann auf eine wie im Stand der Technik beschriebene Zwischenstabilisierung der Nanopartikel durch Zugabe von Emulgatoren und/oder Tensiden sowie eine Aufarbeitung der Nanopartikel vor dem erfindungsgemäßen Vermischen der in Schritt i) bereitgestellten Suspension mit der Wasserphase verzichtet werden. So ist es insbesondere nicht notwendig, das Wasser aus der durch Vermischen der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) und anschließendes Homogenisieren erhaltenen Mischung zu entfernen, was beispielsweise zu einer Agglomeration der Nanopartikel führen würde. Außerdem kann ohne den Zusatz eines Lösungsmittels gearbeitet werden, welches nicht wieder abgetrennt werden muss. Hierdurch lassen sich energie-, Substanz- und kostenauf- wendige Zwischenschritte in der Herstellung der polymerumhüllten Nanopartikel sparen. Ferner kann in Schritt ii) auf die Behandlung mit dem Ultraschallhomogenisator verzichtet werden.

Durch die erfindungsgemäße Herstellung der Nanopartikel in den Emulsionströpfchen kann vorteilhafterweise eine enge, wohldefinierte Größenverteilung der polymerumhüllten Nanopartikel erzielt werden, da die erzielte Größenverteilung der Nanopartikel stark mit der Tröpfchengrößenverteilung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) korreliert. Somit ist über die gezielte Einstellung der Tröpfchengrößen der Wasser-in-ÖI- Emulsionen (1 ) und (2) eine einfache Steuerung der Größe der erhaltenen Nanoparti- kel möglich. Jedes individuelle Tröpfchen dient als Nanoreaktor, wobei die resultierende Partikelgröße durch Tröpfchenvolumen und Reaktantenkonzentration innerhalb des Emulsionströpfchens gesteuert werden kann. Eine besonders hohe Stabilität der Tröpfchen kann durch eine Kombination aus Emulgator bzw. Tensid und einem Reagenz zur Regulation des osmotischen Druckes, das auch als Hydrophob bezeichnet wird, erzielt werden. Letzteres verhindert die Ostwald reif ung der Tröpfchen.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Vorgehensweise zur Emulgierung der in Schritt i) bereitgestellten Suspension in der Wasserphase lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut auf einen großen Produktionsmaßstab übertragen und kann zudem als kontinuierliches, integriertes Verfahren betrieben werden. Es besitzt somit ein großes Potential für die kostengünstige und effiziente großtechnische Herstellung von polymerumhüllten Nanopartikeln. Durch Zufuhr der Wasserphase durch die Dispergierdüse in die Mischkammer und das Einspeisen der in Schritt i) bereitgestellten Suspension hinter der Dispergierdüse werden Probleme, wie sie häufig bei diesen Anordnungen auftreten, umgangen. Insbesondere hat es sich als günstig erwiesen, die Wasserphase und nicht die Suspension durch die Dispergierdüse in die Mischkammer einzuleiten, um eine Abrasion der Mischdüse durch die in der Suspension enthaltenen Partikel zu vermeiden.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung dienen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen wässrigen Suspoemulsionen als Grundlage eines Verfahrens zur Herstellung wässriger Dispersionen polymerumhüllter Nanopartikel. Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen polymerumhüllter Nanopartikel, umfassend

a) Bereitstellung einer Suspoemulsion durch das oben beschriebene Verfahren;

ß) Emulsionspolymerisation der in Schritt a) erhaltenen Suspoemulsion.

Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft die wässrigen Dispersionen polymerumhüllter Nanopartikel als solches.

Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft polymerumhüllte Nanopartikel in Form eines Pulvers, welche durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile der wässrigen Dispersion der polymerumhüllten Nanopartikel wie zuvor beschrieben erhältlich sind.

Allgemein bezeichnet man als Emulsionen Gemische mindestens zweier nicht vollständig mischbarer Flüssigkeiten im Bereich ihrer Mischungslücke. Eine der Flüssigkei- ten bildet die sogenannte innere oder disperse Phase (auch Dispersphase), welche in Form von kleinen Tröpfchen verteilt in der zweiten Flüssigkeit, der sogenannten äußeren oder kontinuierlichen Phase, vorliegt. Zur Stabilisierung der Tröpfchen enthalten Emulsionen üblicherweise oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Schutzkolloide oder Emulgatoren, welche die Bildung der Tröpfchen erleichtern und einer Entmi- schung (Phasentrennung) entgegenwirken.

Man unterscheidet ÖI-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen), bei der Tröpfchen der unpolaren Phase (beispielsweise Öltröpfchen) in der kontinuierlichen polaren Phase (beispielsweise Wasserphase) vorliegen und entsprechend Wasser-in-ÖI-Emulsionen (W/O-Emulsionen), welche auch inverse Emulsionen genannt werden. Als Suspo- Emulsionen bezeichnet man Emulsionen, in denen die kohärente Phase neben der flüssigen dispersen Phase einen Feststoff in Form feinteiliger Partikel, etwa in Form von Nanopartikeln, enthält, wobei der Feststoff häufig in der dispersen, flüssigen Phase enthalten ist. Ferner unterscheidet man zwischen konventionellen Emulsionen (Makro-Emulsionen) und Miniemulsionen. In Makro-Emulsionen sind die Tropfengrößen der dispersen Phase uneinheitlich. Die mittlere Tropfengröße der dispersen Phase in Makro-Emulsionen liegt typischerweise oberhalb 1000 nm, häufig oberhalb 1500 nm und insbesondere im Bereich von > 1500 nm bis 1 mm. Makro-Emulsionen sind thermodynamisch instabil und entmischen sich oft innerhalb relativ kurzer Zeit.

Der Begriff Mini-Emulsion bezeichnet eine Emulsion, deren disperse Phase in sehr feinteiligen Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser von unterhalb 1 μηη, insbesondere < 500 nm, z. B. im Bereich von 1 bis < 1000 nm, insbesondere im Bereich von 5 bis 500 nm, vorliegt. Mini-Emulsionen werden z. B. durch Scherung mit einem hohen Energieeintrag ausgehend von zwei oder mehr nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten und gegebenenfalls einer oder mehreren oberflächenaktiven Sub- stanzen erhalten. Die Tröpfchen einer Mini-Emulsion können unter bestimmten Bedingungen über einen gewissen Zeitraum stabil gehalten werden, so dass die Herstellung von Partikeln in Mini-Emulsionen durch das Verschmelzen von verschiedenen Tröpfchen erfolgen kann. Der erforderliche Energieeintrag (beispielsweise in einem Scher- prozess) zur Herstellung von Mini-Emulsionen kann beispielsweise durch Ultraschall- behandlung oder durch Verwendung eines Hochdruckhomogenisators erfolgen. Entsprechend bezeichnet man Mini-Emulsionen, in denen die kohärente Phase neben der flüssigen dispersen Phase einen Feststoff in Form von Nanopartikeln enthält, als Mini- Suspoemulsionen. Als Nanopartikel werden feste oder kolloidale Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von maximal 1 μηη, insbesondere maximal 500 nm, z. B. mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 1000 nm, speziell 5 bis 500 nm, bezeichnet. Nanopartikel können beispielsweise aus anorganischem oder organisch- polymerem Material aufgebaut sein. Als beschichtete Nanopartikel können Nanoparti- kel mit einer mehrphasigen Morphologie, insbesondere Nanopartikel mit Kern-Schale- Struktur bzw. Kern-Schale-Morphologie, bezeichnet werden. Sofern die beschichteten Nanopartikel eine Polymerschale aufweisen, können diese auch als polymerumhüllte Nanopartikel bezeichnet werden. Erfindungsgemäß wird in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Suspension oder Suspoemulsion, insbesondere eine Mini-Suspension oder eine Mini- Suspoemulsion, einer in den Monomeren und der Wasserphase unlöslichen Substanz S in der Monomerphase bereitgestellt. Bei dieser Suspension der Substanz S handelt es sich im Allgemeinen um eine Was- ser-in-ÖI-Suspoemulsion, worin die Nanopartikel im Wesentlichen in der Wasserphase dispergiert sind und wobei die Wasserphase die disperse flüssige Phase und die Monomerphase die kohärente Phase bildet. Es kann sich auch um eine Suspension der Nanopartikel im Wesentlichen ausschließlich in der Monomerphase handeln, sofern man das Wasser nach dem Vermischen der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) sowie dem Homogenisieren der Mischung azeotrop entfernt.

Die Substanz S ist in Wasser unlöslich und weist in der Regel bei 20 °C und 1 bar eine Wasserlöslichkeit von weniger als 10 g/L, bevorzugt weniger als 1 g/L und speziell weniger als 0,1 g/L auf.

Die Substanz S ist im Allgemeinen ausgewählt unter in Wasser unlöslichen anorganischen Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Sulfiden von Metallen und Metallen in elementarer Form, insbesondere den Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Sulfiden von Metallen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, der Seltenerdmetalle, der Metalle und Halbmetalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems (IUPAC) wie Aluminium, Gallium, Indium, Sili- cium, Germanium, Zinn und Blei. Die Substanz S ist insbesondere unter den Oxiden und Hydroxiden des Zinks, des Zinns, des Titans, des Siliciums, des Eisens, Erdalkalimetallsulfaten, insbesondere des Bariums oder Strontiums, Erdalkalimetallcarbona- ten, insbesondere des Calciums, Bariums oder Strontiums und speziell unter Bariumsulfat, Zinkhydroxid, Titanhydroxiden, Zinnhydroxid, Eisenoxid, z. B. Eisen(ll)-oxid und Eisen(lll)-oxid, und Siliciumdioxid ausgewählt.

Als Monomere im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Monomere verwendet werden, die sich in einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Wasser polymerisieren lassen. Die Zusammensetzung der Monomerphase ist dabei so gewählt, dass sie mit Wasser eine Mischungslücke aufweist. Häufig sind die Monome- re der Monomerphase unter ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt. Insbesondere sind die Monomere der Monomerphase im Wesentlichen, d. h. vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% und speziell zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, unter mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt.

Die Monomere der Monomerphase sind vorzugsweise überwiegend oder vollständig unter monoethylenisch ungesättigten Monomeren (M1 ) ausgewählt, deren Wasserlöslichkeit bei 20 °C und 1 bar weniger als 50 g/L beträgt. Die Menge der Monomere (M1 ) beträgt in der Regel 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerphase.

Beispiele für geeignete Monomere (M1 ) sind:

- Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1-C20-

Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen, insbesondere die vorgenannten Ester der Acrylsäure sowie die vorgenannten Ester der Methacrylsäure;

Diester monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen, insbesondere die vorgenannten Ester der Maleinsäure;

vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, tert-

Butylstyrol, a-Methylstyrol und dergleichen, insbesondere Styrol;

Vinyl-, Allyl- und Methallylester gesättigter aliphatischer C2-Cis-Monocarbon- säuren und

α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen sowie konjugierte Diolefine wie Butadien und

Isopren.

Die hier und im Folgenden verwendeten Präfixe C_n-C_m- geben einen Bereich für die jeweils mögliche Anzahl an Kohlenstoffatomen an, die ein so bezeichneter Rest oder eine damit bezeichnete Verbindung aufweisen kann.

Beispiele für Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit

Ci-C2o-Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen sind insbesondere die Ester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3-Propylheptylacrylat, Decylac- rylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2- Phenylethylacrylat, 1 -Phenylethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, sowie die Ester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopro- pylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert- Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Lau- rylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 1 -Phenylethylmethacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat.

Beispiele für Diester monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen sind insbesondere die Diester der Maleinsäure und die Diester der Fumarsäure, insbesondere Di-Ci-C2o-alkylmaleinate und Di-Ci-C2o-alkylfumarate wie Dirne- thylmaleinat, Diethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat und Di-n-butylfumarat.

Beispiele für Vinyl-, Allyl- und Methallylester gesättigter aliphatischer C2-Ci8-Mono- carbonsäuren sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylhexa- noat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester.

Beispiele für α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen sind Ethylen, Propylen, 1 -Buten, Isobu- ten, 1 -Penten, 1 -Hexen, Diisobuten und dergleichen.

Unter den Monomeren (M1 ) sind die Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6- Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, mit Ci-C2o-Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-d- C4-alkanolen, Diester monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit C1-C20- Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C4- alkanolen, und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, speziell Styrol, bevorzugt.

Unter den Monomeren (M1 ) sind die Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6- Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, mit Ci-C2o-Alkanolen und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, speziell Styrol, besonders bevorzugt.

Unter den Monomeren (M1 ) sind die Ester der Acrylsäure mit C2-Cio-Alkanolen (= C2-Cio-Alkylacrylate), die Ester der Methacrylsäure mit Ci-Cio-Alkanolen

(= Ci-Cio-Alkylmethacrylate) und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, speziell Styrol, ganz besonders bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Monomere (M1 ) ausgewählt unter Ci-C4-Alkylmethacrylaten, C2-Cio-Alkylacrylaten, Styrol, Mischungen von Ci-C4-Alkylmethacrylaten mit Styrol, Mischungen von Styrol mit C2-C10- Alkylacrylaten, Mischungen von Ci-C4-Alkylmethacrylaten mit C2-Cio-Alkylacrylaten, Mischungen von Ci-C4-Alkylmethacrylaten mit Styrol und C2-Cio-Alkylacrylaten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Monomere (M1 ) ausgewählt unter Ci-C4-Alkylmethacrylaten, speziell Methylmethacrylat, Mischungen von Methylmethacrylat mit Styrol, Mischungen von Ci-C4-Alkylmethacryla- ten, speziell Methylmethacrylat, mit C2-Cio-Alkylacrylaten, Mischungen von C1-C4- Alkylmethacrylaten, speziell Methylmethacrylat, mit Styrol und C2-Cio-Alkylacrylaten, wobei der Anteil an Ci-C4-Alkylmethacrylaten, speziell Methylmethacrylat, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere (M1 ), wenigstens 50 Gew.-% ausmacht.

Die Monomerphase kann neben den Monomeren (M1 ) weiterhin monoethylenisch un- gesättigte Monomere (M2) aufweisen, die bei 20 °C und 1 bar eine Wasserlöslichkeit von mehr als 50 g/L aufweisen. Die Menge der Monomere (M2) beträgt häufig 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, speziell 0 bis 10 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 20 Gew.% oder 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomermenge in der Monomerphase.

Geeignete Monomere (M2) sind beispielsweise anionische bzw. saure monoethylenisch ungesättigte Monomere (M2.1 ), wie

monoethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure,

monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, in denen die Sulfonsäuregruppe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidoethansulfonsäure, 2-Methacrylamidoethansulfonsäure,

2- Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure,

3- Acryloxypropansulfonsäure und 2-Methacryloxypropansulfonsäure und deren Salze,

vinylaromatische Sulfonsäuren, d. h. monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, in denen die Sulfonsäuregruppe an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere an einen Phenylring, gebunden ist, und deren Salze, wie beispielsweise Styrolsulfonsäuren wie 2-, 3- oder 4-Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze,

monoethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, in denen die Phosphonsäure- gruppe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und deren

Salze, wie Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropanphosphonsäure,

2-Acrylamidoethanphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethanphosphonsäure, 2-Acryloxyethanphosphonsäure, 2-Methacryloxyethanphosphonsäure,

3-Acryloxypropanphosphonsäure und 2-Methacryloxypropanphosphonsäure und deren Salze,

monoethylenisch ungesättigte Phosphorsäurehalbester, insbesondere die Halbester der Phosphorsäure mit Hydroxy-C2-C4-alkylacrylaten und Hydroxy-C2-C4- alkylmethacrylaten, wie beispielsweise 2-Acryloxyethylphosphat, 2- Methacryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat,

3- Methacryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylphosphat und

4- Methacryloxybutylphosphat und deren Salze. Sofern die anionischen bzw. sauren Monomere (M2.1 ) in ihrer Salzform vorliegen, weisen sie ein entsprechendes Kation als Gegenion auf. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallkationen wie Na⁺ oder K⁺, Erdalkalimetallionen wie Ca²⁺ und Mg²⁺, weiterhin Ammoniumionen wie NH₄ ⁺, Tetraalkylammoniumkationen wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Tetrabutylammonium, weiterhin protonierte primä- re, sekundäre und tertiäre Amine, insbesondere solche, die 1 , 2 oder 3 Reste, ausgewählt unter Ci-C2o-Alkylgruppen und Hydroxyethylgruppen, tragen, z. B. die protonier- ten Formen von Mono-, Di- und Tributylamin, Propylamin, Diisopropylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Oleylamin, Stearylamin, ethoxyliertes Oleylamin, ethoxyliertes Stearyla- min, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin oder von N,N-Dimethylethanolamin. Bevorzugt sind die Alkalimetallsalze.

Bevorzugte Monomere (M2.1 ) sind monoethylenisch ungesättigte Cs-Cs-Mono- und C₄- Cs-Dicarbonsäuren, speziell Acrylsäure und Methacrylsäure. Der Anteil der Monomere (M2.1 ) an den Monomeren der gesamten Monomerphase wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere der gesamten Monomerphase, nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Monomere der gesamten Monomerphase keines oder weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monomere der gesamten Monomerphase, Monomere (M2.1 ).

Geeignete Monomere (M2) sind weiterhin neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere (M2.2), wie

die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid,

Hydroxyalkylester der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat,

Monoester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Mono- und C₄-C8-Dicarbonsäuren mit C2-C₄-Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Alkyl-Polyethylen- glykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist; N-Vinylamide aliphatischer Ci-Cio-Carbonsäuren und N-Vinyllactame wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Bevorzugte Monomere (M2.2) sind die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, und die Hydroxyalkylester der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat.

Der Anteil der Monomere (M2.2) an den Monomeren der gesamten Monomerphase wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere der gesamten Monomerphase, nicht überschreiten.

Beispiele für weitere Monomere, welche die Monomerphase aufweisen kann, sind ethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens 2, z. B. 2, 3 oder 4, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und die vorzugsweise nichtionisch sind („Vernetzer", im Folgenden Monomere (M3)). Beispiele für Monomere (M3) (Vernetzer) sind:

Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole wie Allylalkohol, 1 -Buten-3-ol, 5-Hexen- 1 -ol, 1 -Octen-3-ol, 9-Decen-1 -ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1 -ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1 -ol mit einer der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, speziell die Allylester wie Allylacrylat und Allylmethacrylat,

Di-, Tri- und Tetraester der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs- Monocarbonsäuren, insbesondere die Di-, Tri- und Tetraester der Acrylsäure o- der der Methacrylsäure, mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyo- len, insbesondere die Diester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit

2- wertigen Alkoholen, beispielsweise Alkanole wie 1 ,2-Propandiol,

1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2- en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol,

1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol,

3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)- cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tet- rapropylenglykol, 3-Thiapentan-1 ,5-diol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000, sowie die Di-, Tri- und Tetraester der Acrylsaure oder der Methacrylsäure mit mehrwertigen Polyolen wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit,

1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Cyanursäure, Sorbitane, Saccharose, Gluco- se oder Mannose;

Diester der vorgenannten einwertigen, ungesättigten Alkohole, insbesondere des Allylalkohols mit zweiwertigen Carbonsäuren wie Malonsäure, Weinsäure, Trimel- lithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure; lineare, verzweigte oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1 -cyclo- hexen oder Trivinylcyclohexan;

Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminoethan,

1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin; sowie

Ν,Ν'-Divinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharn- stoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.

Unter den Monomeren (M3) sind die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit einer der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren, insbesondere die Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, speziell die Allylester wie Allylacrylat und Allylmethacrylat sowie die Diester monoethylenisch ungesättigter

Cs-Cs-Monocarbonsäuren, insbesondere die Diester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit 2-wertigen Alkoholen, speziell mit C3-Cio-Alkandiolen wie

1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol,

1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, oder mit Oligoalkylenglykolen wie Diethylenglykol,

Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapro- pylenglykol, bevorzugt. Unter den Monomeren (M3) sind die Allylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbonsäuren wie Allylacrylat und Allylmethacrylat sowie die Diester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit C3-Cio-Alkandiolen wie

1 ,4-Butandioldiacrylat oder 1 ,6-Hexandioldiacrylat und die Diester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol besonders bevorzugt. Der Anteil der Monomere (M3) an der Gesamtmenge der Monomere in der Monomerphase wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% und speziell 3 Gew.-% nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die gesamte Monomerphase 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge der Monomere der Monomerphase, ein oder mehrere Monomere (M3), insbesondere ein oder mehrere der als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Monomere (M3).

Die Monomerphase kann neben den Monomeren auch eine oder mehrere organische Substanzen (auch Hydrophob genannt) enthalten, die eine Wasserlöslichkeit unterhalb 0,1 g/L bei 20 °C und 1 bar aufweisen und die in der Monomerphase löslich sind. Diese Substanzen können zur Verhinderung der Ostwald reif ung zugesetzt werden. Geeignete Hydrophobe sind gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. C10-C40- Alkane wie Dodecan, Tetradecan, Hexadecan, Paraffine, niedermolekulare Polystyrole, Silikonöle und Triglyceride gesättigter Fettsäuren. Die Substanz wird in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerphase, eingesetzt. Als Hydrophob sind auch monoethylenisch ungesättigte Monomere geeignet, die eine Wasserlöslichkeit unterhalb 0,1 g/L bei 20 °C und 1 bar aufweisen, beispielsweise C4-Cio-Alkylstyrole, C6-C2o-alpha-Olefine wie Hexadecen, C10- C24-Alkylester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cs-Monocarbosäuren, insbesondere Cio-C24-Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, sowie die D1-C6-C24- alkylester von C4-C8-Dicarbonsäuren.

Die flüssige organische Monomerphase kann neben den Monomeren auch Beimi- schungen von organischen Lösungsmitteln enthalten. Bevorzugt enthält die organische Monomerphase weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew-.% an organischem Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Monomerphase kein organisches Lösungsmittel, d. h. weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel.

Die Substanz S macht in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% und speziell 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in Schritt i) eingesetzten Suspension, aus. Vorzugsweise werden die Herstellungsparameter so gewählt, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Substanz S in der Suspension einen Wert von 1000 nm nicht überschreitet. Insbesondere werden die Bedingungen so gewählt, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Substanz S im Bereich von 5 bis 500 nm liegt. Der Anteil der Monomerphase beträgt typischerweise 40 bis 95 Gew.-%, insbesondere 50 bis 90 Gew.-% und speziell 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der Wassergehalt in der Suspension liegt in der Regel unterhalb 30 Gew.- %.

Zur Bereitstellung der Suspension in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit einer Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) vermischt und homogenisiert. Die Zusammensetzung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) und der Wasser- in-ÖI-Emulsion (2) ist dabei so gewählt, dass sich, gegebenenfalls nach Entfernen von Wasser, die gewünschte Zusammensetzung der Suspension ergibt.

Die Substanzen (S1 ) und (S2) werden typischerweise so gewählt, dass sie beim Vermischen zu der Substanz S unter Fällung eines Feststoffes reagieren. Typischerweise handelt es sich bei den Substanzen (S1 ) und (S2) um wasserlösliche Verbindungen, die vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von > 10 g/L bei 20 °C und 1 bar aufweisen.

Die Substanz (S1 ) ist im Allgemeinen ausgewählt unter wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere Salzen, von Metallen und Übergangsmetallen, die in Wasser schwerlös- liehe Halogenide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate oder Sulfide bilden, und wasserlöslichen Verbindungen von Metallen bzw. Halbmetallen, die in wäss- riger Umgebung in die Elementarform überführt werden können.

Die Substanz (S1 ) ist insbesondere ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen und Ver- bindungen der Erdalkalimetalle, der Seltenerdmetalle, der Metalle und Halbmetalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems (IUPAC) wie Aluminium, Gallium, Indium, Sili- cium, Germanium, Zinn und Blei. Die Substanz (S1 ) ist speziell ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen bzw. Verbindungen des Bariums, Zinks, Titans, Zinns, Eisens und Siliciums, ganz speziell unter Bariumchlorid, Zinksulfat und Eisensulfat.

Die Substanz (S1 ) liegt in der wässrigen Phase der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 3 mol/L, bevorzugt 0,05 bis 1 mol/L, vor. Die wässrige Phase macht im Allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) aus. Die Monomerphase macht in der Regel 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) aus.

Die Substanz (S2) ist im Allgemeinen ausgewählt unter wasserlöslichen Salzen anorganischer Halogenide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Sulfide, insbesonde- re den Halogeniden, Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Sulfiden der Alkalimetalle, speziell des Natriums und des Kaliums, und wässrigen Lösungen von Reduktionsmitteln wie Ameisensäure, Formaldehyd, Ascorbinsäure, Hydrazin und dergleichen, ganz speziell unter Kaliumsulfat und Natriumhydroxid.

Die Substanz (S2) liegt in der wässrigen Phase der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) im Allgemeinen in einer Konzentration von 0,01 bis 3 mol/L, bevorzugt 0,05 bis 1 mol/L, vor. Die wässrige Phase macht im Allgemeinen 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) aus. Die Monomerphase macht in der Regel 30 bis 95 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) aus.

Die Substanz (S2) liegt in der wässrigen Phase der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) üblicherweise in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Substanz (S1 ), vor. Die Substanz (S2) liegt bevorzugt in bis zu 20fachem Überschuss, besonders be- vorzugt bis zu 10fachem Überschuss in Bezug auf die Substanz (S1 ) vor. Insbesondere liegt die Substanz (S2) in stöchiometrischer Menge in Bezug auf die Substanz (S1 ) vor.

Der mittlere Durchmesser der wässrigen Tröpfchen der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 μηη, vorzugsweise nicht mehr als 1 μηη und liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 50 bis 500 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung.

Der mittlere Durchmesser der wässrigen Tröpfchen der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) beträgt in der Regel nicht mehr als 10 μηη, vorzugsweise nicht mehr als 1 μηη und liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 1000 nm und speziell im Bereich von 50 bis 500 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung.

Die Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) enthalten in der Regel einen oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, insbesondere einen oder mehrere Emulgatoren. Es können je nach verwendetem System bekannte anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Bevorzugte Emulgatoren für die Bereitstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) weisen häufig einen HLB-Wert im Bereich von 2 bis 10 und insbesondere im Bereich von 3 bis 8 auf. Bevorzugte Emulgatoren für die Bereitstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) sind nichtionisch.

Geeignete nichtionische Emulgatoren für die Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) sind beispielsweise

Sorbitan-Fettsäureester, z. B. SPAN®-Emulgatoren Lecithine und Cholesterine

Polysorbate, z. B. TWEEN®-Emulgatoren

Fettsäureester von Glycerin oder Polyglycerinester, z. B. Mazol®-Emulgatoren oder PGPR 90

- Fettsäureester von Ethylenglykol oder Polyethylenglykol

- Amin-Alkoxylate, z. B. Quadrol® (BASF SE)

Copolymere und Blockcopolymere, z. B. Poloxamere (Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Pluronic®); Poloxamine (Block-Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Ethylendiamin-Block); Polyisobuten- Polyamin-Polymer (Glissopal®, BASF SE)

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Wasser-in-ÖI- Emulsionen (1 ) und (2) jeweils mindestens ein W/O-Emulgator zur kontinuierlichen Phase gegeben, welcher ausgewählt ist unter Polyisobuten-Polyamin-Polymer, z. B. vom Typ Glissopal®, Polyglycerinester von Fettsäuren, z. B. PGPR 90, und Sorbitan- Fettsäureester, z. B. SPAN® 80.

Die Emulgatoren für die Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2) werden in der Regel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezo- gen auf die gesamte disperse Phase, eingesetzt.

Die Bereitstellung der ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) erfolgt in der Regel durch Homogenisierung einer Mischung einer wässrigen Lösung der Substanz (S1 ) mit der Monomerphase in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Hochdruckho- mogenisators oder einer Rotor-Stator-Vorrichtung. Es ist aber auch möglich, eine Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) einzusetzen, welche nach einem anderen bekannten Verfahren (beispielsweise durch Ultraschallbehandlung) hergestellt wurde.

Die Bereitstellung der zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) erfolgt in der Regel durch Homogenisierung einer Mischung einer wässrigen Lösung der Substanz (S2) mit der Öl-Phase, mit anderen Worten der Monomerphase, in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators oder einer Rotor-Stator- Vorrichtung. Es ist aber auch möglich, eine Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) einzusetzen, welche nach einem anderen bekannten Verfahren (beispielsweise durch Ultraschallbe- handlung) hergestellt wurde.

Vorzugsweise erfolgt die Bereitstellung der ersten und der zweiten Wasser-in-ÖI- Emulsionen (1 ) und (2) in einem Hochdruckhomogenisator. Insbesondere erfolgt die Bereitstellung in den Schritten a) und b) in einem Hochdruckhomogenisator unter ei- nem Emulgierdruck im Bereich von 10 bis 4000 bar, bevorzugt im Bereich von 40 bis 2000 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 1000 bar.

Das Homogenisieren der Mischung aus der ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit der zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt mittels eines Hochdruckhomogenisators oder einer Rotor-Stator- Vorrichtung, insbesondere mittels eines Hochdruckhomogenisators. Hierbei können zunächst die Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) und die Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) miteinander vermischt und anschließend homogenisiert werden. Es ist auch möglich das Ver- mischen der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) und das Homogenisieren gleichzeitig durchzuführen, indem man beispielsweise die Wasser-in- ÖI-Emulsion (1 ) und die Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) gleichzeitig in einen Homogenisator, z. B. einen Hochdruckhomogenisator oder eine Rotor-Stator-Vorrichtung, einspeist. Insbesondere erfolgt die Homogenisierung mittels eines Hochdruckhomogenisators. Ein solcher Hochdruckhomogenisator umfasst in der Regel wenigstens eine Homogenisierdüse, durch welche die zu homogenisierende Suspension bzw. Suspoemulsion unter Druck (Emulgierdruck) gepresst wird. Bevorzugt weist der Hochdruckhomogenisator wenigstens eine Homogenisierdüse/Homogenisiervorrichtung auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe Flachdüse, Lochblende, Spaltblende, Umlenkdüse und Gegen- strahldispergator, insbesondere aus der Gruppe Lochblende, Spaltblende und Umlenkdüse.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird mindestens eine Zweistrahl- düse in dem Homogenisierschritt c) eingesetzt. Eine Zweistrahldüse umfasst insbesondere eine Blende mit zwei Bohrungen, die unter einem bestimmten Winkel α zur Blendenoberfläche angebracht sind. Die Flüssigkeit tritt durch die Düse hindurch und wird in zwei Flüssigkeitsstrahlen aufgeteilt, welche hinter den Bohrungsaustritten aufeinander treffen. Insbesondere wird eine Zweistrahldüse mit einem Durchmesser (Loch- durchmesser) d im Bereich von 50 bis 700 μηη, vorzugsweise von 50 bis 100 μηη, sowie einem Winkel α im Bereich von 10° bis 60°, vorzugsweise von 20° bis 30°, verwendet.

In einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermischen der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) in Schritt c) in einem Hochdruckhomogenisator, wobei mindestens eine Zweistrahldüse mit einem Durchmesser (Lochdurchmesser) d im Bereich von 50 bis 700 μηη und einem Winkel α im Bereich von 10° bis 60° als Homogenisierdüse verwendet wird. Die Koaleszenz der Tröpfchen durch Homogenisierung und damit insbesondere die Größenverteilung der in Schritt i) erhaltenen Nanopartikel der Substanz S lässt sich insbesondere durch Variation des Homogenisierungsbedingungen, im Falle des Hochdruck-Homogenisators durch Variation des Emulgierdruckes, der Geometrie der Düse bzw. Düsen, des Dispersphasenanteils, der Reaktanten-Konzentrationen in den Was- ser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2), der Temperatur beim Emulgieren und/oder der Tröpfchengrößenverteilung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) und der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) steuern. Hierbei können prinzipiell unterschiedliche Ausführungsformen von Hochdruckhomogenisatoren mit unterschiedlichen Homogenisierdüsen verwendet werden, wie etwa Flachdüsen, Lochblenden, Spaltblenden, Umlenkdüsen oder Gegenstrahl- Dispergatoren. Es ist auch möglich, mit Kombinationen von mehreren gleichen oder verschiedenen Homogenisierdüsen zu arbeiten, wobei ein Gegendruck aufgebaut wird.

Typischerweise erfolgt die Homogenisierung bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 100 °C insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C.

Erfolgt die Homogenisierung mittels eines Hochdruckhomogenisators, so beträgt der Emulgierdruck in der Regel 50 bis 2000 bar, bevorzugt 100 bis 1000 bar, besonders bevorzugt 200 bis 500 bar. Als Emulgierdruck wird der Druckabfall über die Homogenisierdüse bezeichnet.

Als Resultat der Fällungsreaktionen in den Emulsionströpfchen in Schritt c) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens, also als Resultat des Vermischens der ersten Wasser-in- ÖI-Emulsion (1 ) mit der zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) und Homogenisieren der Mischung, z. B. wie vorstehend genannt mittels Rotor-Stator-Systemen oder bevorzugt mittels Hochdruckdispergierens sowie nach gegebenenfalls azeotropem Entfernen des Wassers, erhält man eine Suspension von Nanopartikeln, die im Hinblick auf eine er- findungsgemäß mögliche nachfolgende Polymerisationsreaktion auch als„Kernpartikel" bezeichnet werden können.

An die Bereitstellung der Suspension kann sich ein Alterungsschritt der in der Suspension enthaltenen Nanopartikel der Substanz S anschließen. Hierzu wird die Suspensi- on über einen Zeitraum von 1 min bis 10 h, vorzugsweise 5 min bis 2 h, beispielsweise 1 h, erwärmt, z. B. auf eine Temperatur im Bereich von 30 °C bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100°C und insbesondere im Bereich von 60 °C bis 90 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fin- det die Alterung in keinem separaten Prozessschritt, sondern parallel zur Polymerisationsreaktion der Monomere zur Herstellung der polymerumhüllten Nanopartikel statt.

Bei der Alterung gehen Substanzen S, die ausgewählt sind unter Hydroxiden, in die Oxidform über. Bei den nach dem Alterungsschritt erhaltenen Substanzen S kann es sich beispielsweise um Zinkoxid, Eisenoxid, Titandioxid, Ceroxid, Zinnoxid oder Silici- umdioxid handeln.

Beispielsweise erhält man aus dem in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Zinkhydroxid durch den Alterungsschritt Zinkoxid, welches mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% der durch die Polymerisation der Monomere umhüllten festen Substanz ausmacht.

In Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens emulgiert man die in Schritt i) bereit- gestellte Suspension in der Wasserphase durch Vermischen der Suspension mit der Wasserphase in einer Mischkammer. Wesentlich ist dabei, dass die Wasserphase, die im Wesentlichen keine Feststoffe enthält (Feststoffgehalt geringer als 0,01 Gew.-%), bei dem Druck p1 durch die Dispergierdüse in die Mischkammer eingespeist wird, welche sich unmittelbar hinter der Dispergierdüse befindet, wohingegen die in Schritt i) bereitgestellte Suspension nicht durch die Dispergierdüse sondern mit einem geringeren Druck p2 erst hinter der Dispergierdüse der Mischkammer zugeführt wird.

Der Aufbau einer solchen Anordnung aus Dispergierdüse mit Mischkammer und mit einer hinter der Dispergierdüse angeordneten Einspeisung wird in WO 2008/1 16839 beschrieben, auf die hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.

Eine Ausgestaltung der Anordnung aus Dispergierdüse mit Mischkammer und mit einer hinter der Dispergierdüse angeordneten Einspeisung ist in Figur 1 beschrieben. Die in Figur 1 dargestellte Anordnung besteht aus einem Grundkörper 10, der in axialer Richtung, d. h. in Strömungsrichtung der wässrigen Phase 8 mit einer durchgehenden Bohrung 1 1 versehen ist. In der Bohrung 1 1 ist eine Blende 12 mit einem Durchlass 13, vorzugsweise eine Bohrung mit kreisförmigem Querschnitt, in Strömungsrichtung der wässrigen Phase vor der Mischkammer 14 angeordnet. Der Durchlass 13 weist typi- scherweise eine Querschnittsfläche im Bereich von 0,001 bis 0,4 mm², insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,2 mm² auf. Die Mischkammer weist typischerweise ein Volumen im Bereich von 0,5 bis 5,5 cm³, insbesondere im Bereich von 0,7 bis 3,5 cm³ auf. Die Anordnung weist weiterhin radial angeordnete Kanäle 15, über welche die Suspension der Mischkammer 14 zugeführt wird, auf. Über die Austrittsöffnung 16 tritt die erhaltene wässrige Suspoemulsion aus der Anordnung und wird vorzugsweise in ein Vorratsgefäß (nicht dargestellt) geleitet. Die Bohrung 1 1 und der Durchläse 13 sind konzentrisch angeordnet. Der Grundkörper 10, die Blende 12, die Mischkammer 14 und die Austrittsöffnung 16 sind vorzugsweise ebenfalls konzentrisch angeordnet.

Die durch die Dispergierdüse in die Mischkammer einströmende Wasserphase reißt die hinter der Mischdüse eingespeiste Suspension mit und vermischt sich mit dieser. Hinter dem Düsenaustritt steigt die turbulente kinetische Energie stark an. Die Trägheitskräfte in den turbulenten Strömungen führen zu einer Dispergierung und Desag- glomerierung von Partikelagglomeraten in der Flüssigkeit bei gleichzeitigem Aufbruch der in Schritt i) gebildeten Partikelagglomerate. Zudem bewirkt die bei fast allen Dis- pergierdüsen auftretende Kavitation eine weitere Zerkleinerung von Agglomeraten. Die starke Querschnittsverengung führt zu einem Anstieg der Strömungsgeschwindigkeit, so dass der Druck in und hinter der Düse so stark abfällt, dass sich Kavitationsblasen bilden können, die zur Zerkleinerung beitragen. Durch diese Prozessführung wird der Verschleiß der Düse erheblich reduziert, da lediglich die flüssige wässrige Phase durch die Düse hindurch strömt.

Der erste Druck p1 liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 4000 bar, insbesondere im Bereich von 50 bis 2000 bar und speziell im Bereich von 100 bis 1200 bar.

Der zweite Druck p2 mit welchem die Suspension hinter der Dispergierdüse in die Mischkammer eingespeist wird, liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 bar.

Die in Schritt i) bereitgestellte Suspension wird dabei vorzugsweise in einem Winkel im Bereich von 30° bis 150° zur Austrittsrichtung der Dispergierdüse der Mischkammer zugeführt. Als Dispergierdüsen kommen grundsätzlich alle im Zusammenhang mit Hochdruckdis- pergatoren genannten Düsen in Betracht, z. B. Flachdüsen, Lochblenden, Spaltblenden, und Umlenkdüsen. Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Düsenöffnung im Bereich von 50 bis 700 μηη, vorzugsweise 70 bis 400 μηη. Eine bevorzugte Ausführungsform einer Dispergierdüse stellt die sogenannte Lochblende dar.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Monomertröpfchen beim Durchlaufen der Mischkammer des Hochdruckhomogenisators auf die gewünschte Tröpfchengrößenverteilung gebracht. Die eingestellte Tröpfchengrößenverteilung wird für die Dauer der sich daran anschließenden Polymerisation somit nahezu konstant gehal- ten. Um eine Veränderung der Tröpfchengrößenverteilung nach Durchlaufen des Hochdruckhomogenisators zu verhindern, wird vorzugsweise ein hydrophobes Reagenz (Hydrophob) eingesetzt, das die Ostwald reif ung verhindert. Durch Zugabe einer Verbindung zur Reaktionsmischung, die als Polymerisationsstarter dient, wird die Polymerisationsreaktion in den Monomertröpfchen gestartet. Als Resultat der Polymerisationsreaktion in den Tröpfchen erhält man mit einer festen Polymerschale umhüllte Nanopartikel. Zur Stabilisierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Suspoemulsion kann man der Suspoemulsion oder der Wasserphase eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Emulgatoren, zusetzen, welche zur Stabilisierung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen geeignet sind. Vorzugsweise wird der Wasserphase vor dem Vermischen mit der in Schritt i) bereitgestellten Suspension mindestens ein Emulgator zugesetzt.

Oberflächenaktive Substanzen, welche zur Stabilisierung von ÖI-in-Wasser- Emulsionen geeignet sind, umfassen sowohl Emulgatoren als auch Schutzkolloide. Unter Emulgatoren versteht man im Unterschied zu Schutzkolloiden oberflächenaktive Substanzen, deren Molekulargewicht (Zahlenmittel) üblicherweise unterhalb

2000 g/mol und speziell unterhalb 1500 g/mol liegt. Bei Schutzkolloiden wiederum handelt es sich üblicherweise um in Wasser lösliche Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht oberhalb 2000 g/mol, z. B. im Bereich von 2000 bis

100 000 g/mol und insbesondere im Bereich von 5000 bis 50 000 g/mol. Selbstver- ständlich können Schutzkolloide und Emulgatoren im Gemisch eingesetzt werden. Die oberflächenaktiven Substanzen können anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Bevorzugt sind anionische oberflächenaktive Substanzen, nichtionische oberflächenaktive Substanzen und deren Mischungen, insbesondere anionische und nichtionische Emulgatoren.

Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, die zur Stabilisierung der Suspoemulsion eingesetzt wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Monomer und Substanz S oder in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Suspension.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Suspoemulsion wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz, insbesondere wenigstens einen anionischen Emulgator und speziell wenigstens einen anionischen Emulgator, der wenigstens eine über ein C-Atom oder ein O-Atom gebundene SOsX-Gruppe aufweist, wobei X für Wasserstoff oder ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation steht. Die Emulgatoren sind in der Regel nicht polymeri- sierbar, d. h. sie weisen keine ethylenisch ungesättigten Gruppen auf, die in einer radi- kaiischen Polymerisation polymerisierbar sind. Ein Teil oder die Gesamtmenge der Emulgatoren kann aber polymerisierbar sein. Solche polymerisierbaren Emulgatoren enthalten ethylenisch ungesättigte Gruppen und sind entweder nicht-ionische oder anionische Emulgatoren. Polymerisierbare nichtionische Emulgatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter C2-C3-Alkoxylaten von Alkenolen, insbesondere von Prop-2-en-1 -ol, und Monoestern von monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit Poly-C2-C3-alkylenethern, wobei der Alkoxylierungsgrad jeweils 3 bis 100 beträgt. Polymerisierbare anionische Emulgatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter den entsprechenden Schwefelsäure- und Phosphorsäurehalbestern der zuvor genannten nichtionischen polymerisierbaren Emulgatoren.

Zu den nicht polymerisierbaren anionischen Emulgatoren zählen üblicherweise aliphatische Carbonsäuren mit in der Regel wenigstens 10 C-Atomen, z. B. 10 bis 20

C-Atomen, sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, aliphatische, araliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit in der Regel wenigstens 6 C-Atomen, z. B. 6 bis 30 C-Atomen, sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und Alkyl- phenole sowie deren Salze, insbesondere deren Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Alkyl-, Aralkyl- und Arylphosphate einschließlich Phosphorsäurehalbester von Alkanolen und Alkylphenolen.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte anionische Emulgatoren sind die Salze, insbesondere die Alkali- und Ammoniumsalze von

Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylreste: jeweils C₄ bis C12) wie Di- butylsulfosuccinat, Dihexylsulfosuccinat, Dioctylsulfosuccinat, Di(2-ethylhexyl)- sulfosuccinat oder Didecylsulfosuccinat,

Alkylsulfaten (Alkylrest: Cs bis Cie) wie Laurylsulfat, Isotridecylsulfat oder

Cetylsulfat, Stearylsulfat;

Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 30, Alkylrest: C10 bis Cie), wie die Sulfate von (poly)ethoxyliertem Laurylalkohol, von

(poly)ethoxyliertem Isotridekanol, von (poly)ethoxyliertem Myristylalkohol, von

(poly)ethoxyliertem Cetylalkohol, von (poly)ethoxyliertem Stearylalkohol

Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 2 bis 30, Alkylrest: C₄ bis Cis), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cs bis Cie) wie Laurylsulfonat und Isotridecylsul- fonat,

Mono-, Di- und Trialkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₄ bis Cie) wie Dibutylnaph- tylsulfonat, Cumylsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Nonylbenzolsulfonat, Dode- cylbenzolsulfonat und Tridecylbenzolsulfonat,

Schwefelsäurehalbestern von Di- oder Tristyrylphenolethoxylaten (EO-Grad: 2 bis 30);

Mono- und Diestern der Phosphorsäure, einschließlich deren Mischungen mit den entsprechenden Triestern, insbesondere deren Ester mit C8-C22-Alkanolen, (poly)ethoxylierten C8-C22-Alkanolen, C₄-C22-Alkylphenolen,

(poly)ethoxylierten C₄-C22-Alkylphenolen, oder (poly)ethoxylierten Di- oder Tristyrylphenolen.

Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren sind auch die im Folgenden angege- benen Verbindungen der allgemeinen Formel A

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄-Ci₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasser- stoff sind, und X und Y für geeignete Kationen, z. B. Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen stehen. Vorzugsweise bedeuten R¹ und R² Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6, 12 oder 16 C- Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff ist oder eine der für R¹ angegebenen, von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen hat. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax®2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind typischerweise ethoxylierte Alkanole mit 8 bis 36 C-Atomen, insbesondere 10 bis 22 C-Atomen im Alkylrest, ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit typischerweise 4 bis 12 C-Atomen in den Alkylresten, wobei die ethoxylierten Alkanole und Alkylphenole typischerweise einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 3 bis 50 aufweisen.

An die Bereitstellung der Suspoemulsion durch das erfindungsgemäße Verfahren kann sich erfindungsgemäß eine Emulsionspolymerisation der Monomere anschließen.

Die Emulsionspolymerisationsreaktion in den Suspoemulsionströpfchen erfolgt in der Regel durch Einsatz eines sogenannten Polymerisationsinitiators, d. h. einer Verbindung, die beim Zerfall, der chemisch, thermisch oder photochemisch ausgelöst werden kann, Radikale bildet.

Zu den geeigneten Polymerisationsinitiatoren zählen organische Azoverbindungen, organische Peroxide und Hydroperoxide, anorganische Peroxide und sogenannte Redoxinitiatoren. Zu den organischen Peroxidverbindungen zählen beispielsweise tert- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Caproylperoxid. Zu den Hydroperoxiden zählen neben Wasserstoffperoxid auch organische Hydroperoxide wie Cumolhydroper- oxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid und dergleichen. Zu den

Azoverbindungen zählen beispielsweise 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 1 ,1 '-Azobis(1 - cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'- dimethylenisobutyroamidin) 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin), 2,2'-Azo- bis(2-methylpropionamidin), N-(3-Hydroxy-1 ,1 -bis-hydroxymethylpropyl)-2-[1 -(3- hydroxy-1 , 1 -bis-hydroxymethyl-propylcarbamoyl)-1 -methyl-ethylazo]-2-methyl-propion- amid sowie N-(1 -Ethyl-3-hydroxypropyl)-2-[1 -(1 -ethyl-3-hydroxypropylcarbamoyl)-1 - methyl-ethylazo]-2-methyl-propionamid. Zu den anorganischen Peroxiden zählen Peroxodischwefelsäure und deren Salze wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumperoxo- disulfat. Unter Redoxinitiatorsystemen versteht man Initiatorsysteme, die ein

Oxidationsmittel, beispielsweise ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffper- oxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid, und ein Reduktionsmittel enthalten. Als Reduktionsmittel enthalten sie vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxy- methansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete

Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure,

Hypophosphite und Phosphinate sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascorbin- säure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten, wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbin- säure/Eisen(ll)-sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Polymerisations- Initiatoren sind wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, insbesondere anorganische Peroxide, speziell Kaliumperoxodisulfat.

Diese Polymerisationsinitiatoren werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion und der gegebenenfalls parallel oder separat durchgeführte Alterungsschritt finden üblicherweise bei einer Temperatur von 30 °C bis 200 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 °C bis 100 °C statt.

Die Reaktionsdauer der Polymerisationsreaktion mit gegebenenfalls parallel ablaufender Alterung beträgt im Allgemeinen 10 min bis 10 h, bevorzugt 1 h bis 6 h, besonders bevorzugt 3 h bis 5 h.

Als Reaktoren für die Polymerisationsreaktion können im Prinzip alle üblichen für Polymerisationsreaktionen einsetzbaren Reaktoren verwendet werden. Werden kleinere Ansätze gefahren, eignen sich beispielsweise kleine Batch-Reaktoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Plug-Flow-Reaktor einge- setzt; hiermit ist es möglich, die Herstellung der polymerumhüllten Nanopartikel im Rahmen eines vollständig integrierten Prozesses durchzuführen.

Die aus der Polymerisation der Monomere resultierende Polymerphase macht im Allgemeinen 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmasse der polymerumhüllten Nanopartikel, aus. Dementsprechend beträgt der Anteil der Substanz S an den Polymerpartikeln 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerumhüllten Nanopartikel. Der Feststoffgehalt der bei der Polymerisation erhaltenen wässrigen Dispersion der polymerumhüllten Nanopartikel liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, ins- besondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Der mittlere Durchmesser der polymerumhüllten Nanopartikel liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 10 bis 500 nm, speziell im Bereich von 70 bis 400 nm (Sauterdurchmesser). Die Bestimmung des mittleren Durchmessers der polymerumhüllten Nanopartikel in der wässrigen Dispersion erfolgt mittels Lichtstreuung. Die Nanopartikel können aus der Dispersion in an sich bekannter Weise isoliert werden. Typischerweise kann die Isolierung der Nanopartikel gravimetrisch, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, erfolgen. Figurenbeschreibung:

Figur 1 : Schematische Darstellung des Hochdruckhomogenisators 2.

Die folgenden beispielhaften experimentellen Versuchsvorschriften zeigen Wege zur Ausführung der Erfindung und dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie sind nicht einschränkend zu verstehen.

Beispielhafte experimentelle Versuchsvorschriften: Verwendete Chemikalien:

- Styrol (Fa. Merck)

- Polyglycerin-Polyricinoleat (PGPR 90) (Grindsted® PGPR 90, Fa. Danisco,

Dänemark)

- Zinksulfat-Heptahydrat (Fa. Merck)

- Natriumhydroxid (Fa. Carl Roth)

- Hexadecan (> 99 %, Fa. Sigma-Aldrich)

- Natriumdodecylsulfat (SDS) (> 99 %, Fa. Carl Roth)

- Kaliumperoxodisulfat (KPS) (Fa. Merck)

- destilliertes Wasser

Verwendeter Hochdruckhomogenisator zur Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsionen (1 ) und (2): Hochdruckhomogenisator 1 : M-1 10Y Microfluidizer®, Fa. Microfluidics, USA mit selbstentwickelter Lochblende (Durchmesser = 0,2 mm, Länge = 0,4 mm, Ein- und Auslaufrohrdurchmesser = 2 mm).

Hochdruckhomogenisator 2: Es wird die in Figur 1 beschriebene Anordnung aus Mischkammer mit blendenförmiger Düse eingesetzt. Die in Figur 1 dargestellte Anordnung weist zusätzlich ein Vorlagegefäß (nicht dargestellt) für die wässrige Phase, das über eine Hochdruckpumpe (nicht dargestellt) mit der Bohrung 1 1 verbunden ist, ein zweites Vorlagegefäß (nicht dargestellt), das über eine Pumpe (nicht dargestellt) mit den Kanälen 15 verbunden ist, sowie ein Auffanggefäß (nicht dargestellt), das mit der Austrittsöffnung 16 verbunden ist, auf.

Analytische Verfahren:

Dynamische Lichtstreuung (DLS): Nanotrac®, Fa. Microtrac, USA

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM): Zeiss EM 902, Fa. Carl Zeiss AG, Deutschland

Rasterelektronenmikroskopie (REM): Zeiss LEO 1530 Gemini, Fa. Carl Zeiss AG, Deutschland

EDX-Analyse: SU8000, Fa. Hitachi mit XFIash 5010-(SDD-Typ-)-Detektor, Fa. Bruker

Versuchsvorschrift 1 : Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln (Variante 1 ) 1 a) Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ):

Man löst 5,3 mL PGPR unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) in 94,7 mL Methylmethacrylat. Man gibt unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) 40 mL einer 0,1 -molaren wässrigen Zinksulfatlösung zu 60 mL der zuvor hergestellten PGPR- Methylmethacrylat-Lösung. Die Mischung besteht dann aus 57 Vol.-% Methylmethacrylat, 3 Vol.-% PGPR und 40 Vol.-% wässriger 0,1 -molarer Zinksulfatlösung. Man gibt die Mischung in den Vorlagebehälter des Hochdruckhomogenisators 1 und rührt 2 min mit einem Propellerrührer (500 U/min). Anschließend wird die Mischung durch den Hochdruckhomogenisator 1 geleitet. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 600 bar (ent- spricht einer Energiedichte von E_v = 60 MJ/m³).

1 b) Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2):

Man löst 5,3 mL PGPR unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) in 94,7 mL Methylmethacrylat. Man gibt unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) 40 mL einer 0,2-molaren wässrigen Natriumhydroxidlösung zu 60 mL der zuvor hergestellten PGPR-Methylmethacrylat-Lösung. Die Mischung besteht dann aus 57 Vol.-% Methylmethacrylat, 3 Vol.-% PGPR und 40 Vol.-% wässriger 0,2-molarer Natriumhydroxidlösung. Man gibt die Mischung in den Vorlagebehälter des Hochdruckhomogenisators 1 und rührt 2 min mit einem Propellerrührer (500 U/min). Anschließend wird die Mischung durch den Hochdruckhomogenisator 1 geleitet. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 600 bar (entspricht einer Energiedichte von E_v = 60 MJ/m³).

2a) Herstellung der Zinkhydroxid-Suspoemulsion (Fällung im Emulsionströpfchen): Man gibt Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) und (2) in einem Becherglas zusammen und rührt die Mischung für 2 min. Anschließend wird die Mischung durch den Hochdruckhomogenisator 1 geleitet. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 1000 bar (entspricht einer Ener- giedichte von E_v = 100 MJ/m³). Bei diesem Vorgang fällt Zinkhydroxid in den Tröpfchen aus.

2b) Herstellung der Zinkoxid-Suspoemulsion (Alterung): Zur Überführung des Zinkhydroxids in Zinkoxid (Alterung) gibt man die in Schritt 2a erhaltene Suspoemulsion in ein Becherglas, das man in ein auf 72 °C erwärmtes Wasserbad stellt. Hierbei reagiert das Zinkhydroxid zu Zinkoxid, das in den Wassertröpfchen der Emulsion suspendiert vorliegt. 3) Herstellung einer Zinkoxid-Suspension 1 :

Die Suspoemulsion aus Schritt 2b) wird in einen Rotationsverdampfer überführt und das in der Mischung vorhandene Wasser wird bei 35 °C und 30 mbar abdestilliert. Man erhält eine Dispersion der Zinkoxid-Nanopartikel in Methylmethacrylat mit PGPR als Dispergierhilfsmittel.

4) Emulgieren:

96,0 g der nach Abdestillieren des Wassers erhaltenen Zinkoxid-Suspension wird mit 2,4 g Hexadecan unter Rühren versetzt (im Folgenden Suspension 2). Parallel hierzu wird durch Vermischen von 143,3 g destilliertem Wasser mit 0,7 g Natriumdodecylsul- fat (SDS) die wässrige Phase hergestellt. Man gibt Suspension 2 und wässrige Phase zusammen und rührt 10 min mit einem Magnetrührer bei 300 U/min. Anschließend folgt das Emulgieren mit Hilfe des Hochdruckhomogenisators 2. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 1000 bar (entspricht einer Energiedichte von E_v = 100 MJ/m³).

5) Polymerisation:

Durch Lösen von 0,14 g Kaliumperoxodisulfat (KPS) in 5,62 g destilliertem Wasser wird eine Initiatorlösung hergestellt. In einem 100-mL-Rundkolben gibt man zu 30 g der Emulsion aus Schritt 4) unter Stickstoffatmosphäre die Initiatorlösung. Der Reaktionsansatz wird unter Stickstoffatmosphäre 4 h im Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 72 °C mit einem Magnetrührer (300 U/min) gerührt. Versuchsvorschrift 2: Herstellung von Zinkoxid-Nanopartikeln (Variante 2)

1 a) Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ): Man löst 5,3 ml_ PGPR unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) in 94,7 ml_ Methylmethacrylat. Man gibt unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) 40 ml_ einer 0,1 -molaren wässrigen Zinksulfatlösung zu 60 ml_ der zuvor hergestellten PGPR- Methylmethacrylat-Lösung. Die Mischung besteht dann aus 57 Vol.-% Methylmethac- rylat, 3 Vol.-% PGPR und 40 Vol.-% wässriger 0,1 -molarer Zinksulfatlösung. Man gibt die Mischung in den Vorlagebehälter des Hochdruckhomogenisators 1 und rührt 2 min mit einem Propellerrührer (500 U/min). Anschließend wird die Mischung durch den Hochdruckhomogenisator 1 geleitet. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 600 bar (entspricht einer Energiedichte von E_v = 60 MJ/m³). 1 b) Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2):

Man löst 5,3 ml_ PGPR unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) in 94,7 ml_ Methylmethacrylat. Man gibt unter Rühren mit einem Magnetrührer (300 U/min) 40 ml_ einer 0,2-molaren wässrigen Natriumhydroxidlösung zu 60 ml_ der zuvor hergestellten PGPR-Methylmethacrylat-Lösung. Die Mischung besteht dann aus 57 Vol.-% Methyl- methacrylat, 3 Vol.-% PGPR und 40 Vol.-% wässriger 0,2-molarer Natriumhydroxidlösung. Man gibt die Mischung in den Vorlagebehälter des Hochdruckhomogenisators 1 und rührt 2 min mit einem Propellerrührer (500 U/min). Anschließend wird die Mischung durch den Hochdruckhomogenisator 1 geleitet. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 600 bar (entspricht einer Energiedichte von E_v = 60 MJ/m³).

2a) Herstellung der Zinkhydroxid-Suspoemulsion (Fällung im Emulsionströpfchen):

Man gibt Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) und (2) in einem Becherglas zusammen und rührt die Mischung für 2 min. Anschließend wird die Mischung durch den Hochdruckhomogenisator 1 geleitet. Die Druckdifferenz pi-p2 beträgt 1000 bar (entspricht einer Energiedichte von Ev = 100 MJ/m³). Bei diesem Vorgang fällt Zinkhydroxid in den Tröpfchen aus. 3) Emulgieren:

Man nimmt die in 2a) hergestellte mit Zinkhydroxid beladene Emulsion und emulgiert sie mit Wasser mit Hilfe des Hochdruckhomogenisators 2. Hierfür wird die kontinuierliche Phase Wasser über den Hauptstrom (8 in Figur 1 ) durch die Blende (12 in Figur 1 ; Durchmesser d = 0,2 mm) mit einem Druck von 1000 bar (entspricht einer Energiedichte von E_v = 100 MJ/m³) gepumpt und die Emulsion, wie aus 2a) erhalten, im Nebenstrom (9 in Figur 1 ) durch den im Blendennachlauf entstehenden Unterdruck eingesaugt. Der Nebenstrom wird durch ein Nadelventil reguliert, um ein pro Zeiteinheit glei- ches Volumenverhältnis von Hauptstrom zu Nebenstrom von 1 : 1 zu erhalten.

4) Polymerisation:

Durch Lösen von 0,14 g Kaliumperoxodisulfat (KPS) in 5,62 g destilliertem Wasser wird eine Initiatorlösung hergestellt. In einem 100-mL-Rundkolben gibt man zu 30 g der Emulsion aus Schritt 3) unter Stickstoffatmosphäre die Initiatorlösung. Der Reaktionsansatz wird unter Stickstoffatmosphäre 4 h im Wasserbad bei einer Wassertemperatur von 72 °C mit einem Magnetrührer (300 U/min) gerührt. Die Alterung von Zinkhydroxid zu Zinkoxid erfolgt hier während des Erhitzens im Wasserbad bei der Polymerisations- reaktion.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspoemulsion, die eine kohärente Wasserphase, eine in der Wasserphase emulgierte, flüssige organische Monomerphase und Nanopartikel einer in den Monomeren und der Wasserphase unlöslichen Substanz S umfasst, wobei die Nanopartikel im Wesentlichen in der Monomerphase dispergiert sind, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Bereitstellung einer ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ), worin die

wässrige Phase eine Substanz (S1 ) in gelöster Form enthält, die mittels einer Substanz (S2) in die Substanz S überführt werden kann, und worin die Öl-Phase im Wesentlichen aus Monomeren der Monomerphase besteht;

b) Bereitstellung einer zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2), worin die wässrige Phase die Substanz (S2) in gelöster Form enthält, und worin die Öl-Phase im Wesentlichen aus Monomeren der Monomerphase besteht;

c) Vermischen der ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit der zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) und Homogenisieren der Mischung und gegebenenfalls azeotropes Entfernen des Wassers, wobei man die Suspension erhält;

ii) Emulgieren der in Schritt i) bereitgestellten Suspension in der Wasserphase durch Vermischen der in Schritt i) bereitgestellten Suspension mit der Wasserphase in einer Mischkammer,

wobei in Schritt ii) die Wasserphase mit einem ersten Druck p1 durch eine Dis- pergierdüse der unmittelbar hinter der Dispergierdüse angeordneten Mischkammer zugeführt wird und gleichzeitig die in Schritt i) bereitgestellte Suspension hinter der Dispergierdüse mit einem zweiten Druck p2 < p1 der Mischkammer zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei p1 im Bereich von 50 bis 2000 bar liegt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei p2 maximal 10 bar beträgt und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 bar liegt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Suspension in einem Winkel im Bereich von 30 bis 150° zur Austrittsrichtung der Dispergierdüse der Mischkammer zugeführt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerphase im Wesentlichen aus Monomeren (M1 ) besteht, deren Wasserlöslichkeit bei 20 °C und 1 bar weniger als 50 g/L beträgt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz S ausgewählt ist unter in Wasser unlöslichen anorganischen Halogeniden, Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten, Sulfaten, Phosphaten, Sulfiden von Metallen und Metallen in elementarer Form.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mittlere Durchmesser der wässrigen Tröpfchen der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) nicht mehr als 10 μηη, vorzugsweise nicht mehr als 1 μηη, beträgt, bestimmt mittels Lichtstreuung.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mittlere Durchmesser der wässrigen Tröpfchen der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) nicht mehr als 10 μηη, vorzugsweise nicht mehr als 1 μηη, beträgt, bestimmt mittels Lichtstreuung.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Homogenisieren der Mischung aus der ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) mit der zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) in Schritt c) mittels eines Hochdruckhomogenisators oder einer Rotor-Stator-Vorrichtung erfolgt.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bereitstellung der ersten Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) eine Homogenisierung einer Mischung einer wässrigen Lösung der Substanz (S1 ) mit der Öl-Phase mittels eines Hochdruckhomogenisators oder einer Rotor-Stator-Vorrichtung umfasst.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bereitstellung der zweiten Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) eine Homogenisierung einer Mischung einer wässrigen Lösung der Substanz (S2) mit der Öl-Phase mittels eines Hochdruckhomogenisators oder einer Rotor-Stator-Vorrichtung umfasst.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz (S1 ) ausgewählt ist unter wasserlöslichen Salzen anorganischer Kationen, die in Wasser schwerlösliche Halogenide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate oder Sulfide bilden, und wasserlöslichen Salzen anorganischer Kationen, die in wässriger Umgebung in die Elementarform überführt werden können.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz (S1 ) ausgewählt ist unter wasserlöslichen Salzen anorganischer Kationen, die ausgewählt sind unter der Gruppe der Erdalkalimetalle, den Seltenerdmetallen, den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems (IUPAC), Aluminium, Gallium, Indium, Si- licium, Germanium, Zinn und Blei.

14. Verfahren nach der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz (S2) ausgewählt ist unter wasserlöslichen Salzen anorganischer Halogenide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Sulfide und wässrigen Reduktionsmitteln.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz (S1 ) in der wässrigen Phase der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) in einer Konzentration von 0,01 bis 3 mol/L vorliegt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Phase 5 bis 70 Gew.-% der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1 ) ausmacht.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Substanz (S2) in der wässrigen Phase der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) in wenigstens stöchiomet- rischer Menge, bezogen auf die Substanz (S1 ), vorliegt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Phase 5 bis 70 Gew.-% der Wasser-in-ÖI-Emulsion (2) ausmacht.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere der Monomerphase unter ethylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt sind.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Monomere der Monomerphase unter monoethylenisch ungesättigten

Monomeren ausgewählt sind.

21 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Monomere (M1 ) der Monomerphase ausgewählt sind unter mo- noethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen, C1-C20- Alkylestern und C3-Cio-Cycloalkylestern monoethylenisch ungesättigter C3-C6- Monocarbonsäuren, Ci-C2o-Dialkylestern und Di-C3-Cio-cycloalkylestern monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, Vinyl- und Allylestern von C1- C2o-Alkancarbonsäuren, einfach ungesättigten Olefinen und Butadien.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerphase wenigstens eine in den Monomeren (M1 ) lösliche Substanz enthält, die eine Wasserlöslichkeit unterhalb 0,1 g/L bei 20 °C und 1 bar aufweist.

23. Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen polymerumhüllter Nanoparti- kel, umfassend

a) Bereitstellung einer Suspoemulsion durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22;

ß) Emulsionspolymerisation der in Schritt a) erhaltenen Suspoemulsion.

24. Wässrige Dispersionen polymerumhüllter Nanopartikel, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 23.

25. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 24, wobei die aus der Polymerisation der Monomere resultierende Polymerphase 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerumhüllten Nanopartikel, ausmacht.

26. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 24 oder 25, wobei der mittlere Durchmesser der polymerumhüllten Nanopartikel, bestimmt mittels Lichtstreuung, im Bereich von 10 bis 500 nm liegt.

27. Polymerumhüllte Nanopartikel in Form eines Pulvers, erhältlich durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile der wässrigen Dispersion einer der Ansprüche 24 bis 26.