DE2542283C2

DE2542283C2 - Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion

Info

Publication number: DE2542283C2
Application number: DE2542283A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Villers Saint Sepulcre Tortai
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS FR
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS FR
Priority date: 1974-09-24
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1985-07-11
Also published as: DK150904B; NL187687C; DK150904C; BE833251A; ES441213A1; IT1047448B; SU833164A3; DD120450A5; FR2286152A1; SE410317B; BR7506124A; IE42016L; NO753239L; JPS5328349B2; JPS5157792A; GB1505549A; LU73440A1; CA1061033A; NO143797C; NO143797B

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ?ur Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Mischung von Monomeren, die Vinylchlorid enthält. In wäßriger Emulsion, das es ermöglicht, Latlces zu erhalten, die zwei monodisperglerte Korngrößenklassen enthalten, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen für die eine zwischen 0,1 und 0,5 μ un;l für die andere unterhalb von 2 μ Hegt. Diese Latlces werden insbesondere mil bekannten Fertigstellungsmitteln In Vinvlchlorldpolymerpulver verwandelt. Unter Polymerisation in wäßriger Emulsion versteht man eine Polymerisation, die durch Radikale in Gang gesetzt wird, die In Wasser löslich sind. Unter Polymerisation von Vinylchlorid versteht man nicht nur das Homopolymere. sondern auch Copolymere, die aus einer Mischung von äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, die wenigstens 60 Gew.-96 und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Vinylchlorid enthalten.

Es ist bekannt, Vinylchlorid in wäßriger Emulsion zu polymerisieren, vgl. beispielsweise die US-PS 20 68 424. Die Polymerisationstechnik wurde vervollkommnet, Indem beispielsweise das Vinylchlorid einer vorausgehenden Emulglerung mit Hilfe vorr Vorrichtungen unterworfen wird, die unter dem Namen Colloidmühlen bekannt sind, und indem die Polymerisation in Anwesenheit eines in dem Monomeren löslichen Bildners für freie Radikale vorgenommen wird, wie es beispielsweise in der FR-PS 10 65 575 beschrieben 1st. Weitere Verfahren ermöglichen die Vornahme der Polymerisation in wäßriger Emulsion kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Verwendung von in Wasser löslichen Bildnern für freie Radikale, wie es beispielsweise in der FR-PS 11 48 144 beschrieben Ist. Jedoch führen diese Verfahren zu Produkten mit einer Qualität, die nur wenig konstant ist, und zu Latices, deren mechanische Stabilität mäßig ist.

Verfahren, die ein Beherrschen der Korngröße der während der Polymerisation erhaltenen TUlchcn ermöglichen, wurden entwickelt und ermöglichen es. Teilchen zu erhalten, die einen Durchmesser bis zu 2 μ mit einer sehr eingeschränkten Korngrößenverteilung aufweisen. Um regelmäßige Teilchen mit einem Durchmesser größer als 0,5 μ zu erhalten, äst eine Impftechnik beispielsweise aus der FR-PS 9 89 225 bekannt. Diese besieht darin, daß vüfgcfümuc Teilchen verwendet werden, die als Keime bei einer späteren Polymerisation dienen. Die Latlces der Keime werden nach bekannten Verfahren der klassischen Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt.

Für zahlreiche Verwendungszwecke Ist die Gleichmäßigkeit der Qualität des erhaltenen Produkts wichtig, dies gilt insbesondere für Dispersionen In einem Weichmacher - Plastisole oder Pasten. Die Korngröße der Harze, die für diese Anwendungszwecke bestimmt sind, muß bestimmte wohldefinierte Kriterien erfüllen. Harze, die wesentliche Anteile von Teilchen enthalten, deren Durchmesser unterhalb von 0,1 μ Hegt, kommen für diese Anwendungszwecke nicht in Frage, da sie dazu neigen, Anlagerungen zu bilden, die für die Viskosität der Plastisole mit der Zelt ^c-ehr wichtig werden. Teilchen, deren Durchmesser größer als 2 μ ist. neigen stark zum Absetzen, wenn die Plastlsole während einer bestimmten Zelt vor ihrer Verwendung aufbewah.. werden. Harze, deren Korngröße zwischen 0,1 und 2 μ liegt, eignen sich besonders gut zur Herstellung von Piastisolen. Wenn indessen eine im Bereich zwischen 0.1 und 2 μ regelmäßige Korngrößenverteilung vorliegt, werden Produkte mit besserer Qualität erhalten, wenn Klassen verschiedener Größe In bekannten Verhältnissen gemischt werden. Ein derartiges Mischverfahren Ist In Jer US-PS Γ^ ^c3 916 beschrieben Durch Variieren des Verhältnisse-, and der Größe von 2 Kornklasslflkatlonen ist es möglich, verschiedene ".nwendungselgen schäften zu erhalten. Vorzugswelse verwendet man M'schungen. die aus 10 bB 40 Gew -\ von monodlspergierien Tellche:. eines mittleren Durchmessers zwischen 0.1 und 0.5 μ und 90 bis 60 Ge* .-*, von monodlspergierten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0.5 bis 2 μ gebllde: werden

Die bekannten Verfahren, die es ermöglichen, diese Tellchenmlschungen zu erhalten, bestehen darin, daß getrennt monodisperglerte Latlces hergestellt werden, einer mit einer Körngröße zwischen 0,1 und 0,5 μ und der andere mit einer Korngröße zwischen 0,5 und 2 μ, wobei der letztere durch die bekannte Impftechnik erhalten wird. Die erhaltenen Latices werden dann in den gewünschten Verhältnissen gemischt und die Mischung den Verfahren zur üblichen Fertigstellung unterworfen, etwa einer Trocknung durch Zerstäuben oder auf heißen Trommeln, Ausflockung od. dgl.

Indessen ermöglicht das Herstellen der monodlsper-

gierten Lattces Insbesondere nicht das Arbeiten mit erhöhten Konzentrationen. In der Mehrzahl der Fälle ist ein Gehalt an trockenem Material von 45 Gew.-% das Maximum. Zudem ist die Neigung der monodispergierten Latices zur Ausflockung ein bekannter Nachteil. s

Eine in der GB-PS 9 28 556 beschriebene Verbesserung des Verfahrens besteht im Mischen zweier Latices unterschiedlicher Korngröße, die als Keime bei der Polymerisation verwendet werden. Obwohl hierdurch der Vorgang des schließlichen Mischens vermieden wird, ist es immer notwendig, drei Vorgänge durchzuführen, um zum endgültigen Produkt zu kommen: Herstellung des ersten und des zweiten Latex, die man als Keime verwendet, endgültige Polymerisation mit den beiden als Keime verwendeten gemischten Latices.

Die FR-PS 20 44 364 beschreibt ein Verfahren, bei dem die eingesetzten Latex-Keimpartlkel mit einer maximalen Größe von 4 u so vergrößert werden, daß man Partikel mit einem Durchmesser zwischen 10 und 60 μ erhält. Um sc':ne Partikel zu erhalten, wird gemäß dieser Druckschrift ein Verfahren zur Masse oder Suspensionspolymerisation angewandt, wobei die Initiatoren immer in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Dieses Verfahren kann daher nicht mit einem Emulsionsverfahren In wäßrigem Medium verglichen werden, in dem der Initiator wasserlöslich ist.

Die GB-PS 1120 410 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvlnylchlorld-Latices mit vorgegebenem Durchmesser und vorbestimmter Durchmesserverteilung. Diese vorbestimmten Eigenschaften erhält man durch den Ein atz von Latexkeimen mit bestimmter Partikeloberfläche. Gemäß dieser Druckschrift lassen sich Latices erhalten, die entweder aus einer monodispersen Familie oder aus zwei polydlsnersen Familien bestehen. Nach dem Verfahren dieser Druckschrift läßt sich kein Latex erhalten, der zwei monodisperse Familien aufweist.

In der FR-PS 9 89 225 wird die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid In Gegenwart nur eines Keimlatex, der ein oberflächenaktives Mittel enthält, das sich von dem bei der Emulsionspolymerisation angewandten Mittel unterscheidet, beschrieben. In dieser Druckschrift findet sich kein Hinweis, daß 10 bis 60% der Oberfläche der Keimlatextellchen mit dem oberflächenaktiven Mittel bedeckt sind.

Die US-PS 35 78 648 beschreibt die Polymerisation von Vinylchlorid In Gegenwart von Polyvinylchlorid keimen in Gegenwart von zwei verschiedenen Emulgatoren. Die Literaturstelle Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1, (1961), 878, letzter so Absatz bis 880, Absatz 2, macht Ausführungen über die Abhängigkeit der Teilchengröße des Endlatex von der Menge und Teilchengröße des Keimlatex, weiterhin wird dort auch beschrieben, daß man Polymerisate von 0,5 bis 5 μ Teilchendurchmesser erhält, wenn man zwei verschiedene Emulgatoren verwendet. Die Herstellung von zwei verschiedenen monodispersen Phasen Ist auch gemäß diesen Druckschriften nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen monodisperglerten Latex herzustellen, der eine doppelte Korngrößenklasse aufweist, ohne eine Mischung vornehmen zu müssen, wobei nur zwei Verfahrensschritte notwendig sind.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Im Kennzeichen des Patentanspruchs enthaltenen Merkmale.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Latices weisen eine monodlsperglerte Klasse auf, deren mittlerer Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 0,5 μ liegt, sowie eine monodlspergierte Klasse, deren mittlerer Telichendurch · messer unterhalb von 2 μ und oberhalb von 0,5 μ liegt.

Das Gewichtsverhältnis der Körner, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 μ Hegt, liegt zwischen 5 und 50% und vorzugsweise zwischen 10 und 40%. Das eifindungsgemäße Verfahren Ist Insbesondere vorteilhaft zur Herstellung eines Latex, dessen Gewlchtsantei! an Trockensubstanz erhöht ist Dieser kann bis 65% und vorzugsweise bis 60% betragen. Die Produktivität der Einrichtungen wird daher aufgrund dieser Tatsache beträchtlich erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Polymerisation in wäßriger Emulsion bekannter Art. wie sie beispielsweise in der FR-PS 9 89 22j oder 11 48 144 beschrieben ist, in Anwesenheit eines Latex, der als Keimmittel verwendet wird, und einer bestimmten Menge eines oberflächenaktiven Mittels vorgenommen wird, dessen chemische Natur verschieden von derjenigen des oberflächenaktiven Mittels ist, das eingesetzt wird, um die Teilchen des als Keimmittel verwendeten Latex zu schüren

Die zur Polymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Autoklaven sind bekannter Bauart, und mit einem Rührwerk und einer zur Regulierung notwendigen Vorrichtung zum Abkühlen und Erhitzen ausgerüstet. Die Polymerisationstemperaturen sind die üblichen Temp faturen, die zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion verwendet werden, sie liegen zwischen 20 und 80° C und vorzugsweise zwischen 35 und 65° C.

Das Monomere kann Insgesamt zu Beginn oder in aufeinanderfolgenden Teilmengen oder kontinuierlich während des gesamten Polymerisationsvorganges zugefügt werden.

Der als Keimmittel verwendete Latex wird nach klassischen Verfahren zur Polymerisation In wäßriger Emulsion hergestellt, die zu monodisperglerten Latices führt. Der mittlere Durchmesser der Teilchen des als Keime verwendeten Latex Hegt zwlr'hen 0,15 und 0,6 μ, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,45 μ. Die Menge der verwendeten Keime liegt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und Insbesondere lwischen 1 und 10 Gew.-% Trockensubstanz In bezug auf die Monomere. Das oberflächenaktive Mittel, das den Schutz des Latex, der als Kelmmlttel verwendet wird, sicherstellt, muß in einer solchen Menge vorhanden sein, daß der Grad der Bedeckung hiervon zwischen 10 und 6096 Hegt, wobei der Grad der Bedeckung definiert Ist als Verhältnis zwischen der durch cias Emulgiermittel geschützten Oderfläche und der Gesamtoberfläche der Teilchen des Latex - (JE VANDEGAER »Journal of Applied Polymer Science«, Band 9, S. 2929-2938 - 1965).

Das oberflächenaktive Mittel, dessen chemische Natur verschieden von derjenigen des oberflächenaktiven Mittels Ist, das die Keime schützt, Ist In dem Reaktlonsmedlum In einer Menge vorhanden, die zwischen 0,01 und 2 Gew-%, vorzugsweise zwischen 0,025 und 1 Gew.-% In bezug auf die Monomeren Hegt. Dieses oberflächenaktive Mittel und der als Keime verwendete Latex können zusammen oder getrennt in das Reaktlonsmedlum zu Beginn der Polymerisation, jedoch vorzugsweise vor dem Einführen des Monomeren eingeführt werden. Jedoch kann dieses oberflächenaktive Mittel auch In situ vor der Polymerisation gebildet werden.

Unter einer verschiedenen chemischen Natur versteht man oberflächenaktive MIttel, die nicht zur selben chemischen Gruppe gehören, wobei diese Gruppen

nachfolgend definiert sind: chemische Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, chemische Gruppe der Metallsalze von Carboxylsäuren, chemische Gruppe der Metallsalze von Sulfonsäuren, chemische Gruppe von Metallsalzen von Schwefelsäureestern, chemische Gruppe der Sulfosuccinate.

Aus der chemischen Gruppe der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel können beispielhaft Cellulosederivate wie Methylceliulose, Carboxymethylcellulose usw., die Ttoffe, die durch teilweise Hydrolyse von ίο Polyvinylacetat erhalten werfen und unter dem Namen Polyvinylalkohole bekannt sind, die Additionsprodukte vori Alkylenoxid mit Alkoholen, Phenolen, Fettsäuren usw., die Ester von Fettsäuren und Alkoholen wie Sorbitmonolaurat genannt werfen.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Carboxylsäuren sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium. Die Säuren können beispielsweise lineare oder verzweigte gesättigte Säuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Laurinsäure, Myrisiinsäure, Palraitinsäurc, Stearinsäure oder Säuren sein, die durch Oxosynthese erhalten werfen. Ferner kommen ungesättigte Säuren wie Oleinsäure, modifizierte Fettsäuren wie beispielsweise sr-sulfonierte Fettsäuren In Frage.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Sulfonsäuren sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium. Die Sulfonsäuren können beispielsweise sulfonierte Paraffine, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, sulfonierte Alkylaryle wie Alkylbenzole, Alkylnaphtallne, Alkyldiphenyläther usw. sein.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Schwefelsäureestern sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle von Schwefelsäureestern wie die Sulfate von Fettalkoholen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Natrlumlaurylsulfat.

In der chemischen Gruppe der Metallsalze von Sulfobernstelnsäuren sind die Salze vorzugsweise solche der Alkalimetalle von Alkylsulfonsuccinaten, wobei der Alkylrest 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen kann, wie beispielsweise das Natriumsalz des Dloctylsulfosuccinats.

Im Verlauf der Polymerisation In wäßriger Emulsion kann ein drittes oberflächenaktives Mittel zugefügt werfen, um den Schutz der im Wachstum begriffenen Teilchen sicher zu stellen, wie es allgemein bekannt Ist. Dieses dritte oberflächenkatlve Mittel kann ohne Nachteil von Identischer chemischer Natur zu derjenigen eines der vorher verwendeten oberflächenaktiven Mittel sein Wenn dieses oberflächenaktive Mittel entweder zu demjenigen, das den Schutz der Latexkeime sicherstellt, oder zu demjenigen Identisch Ist, dessen chemische Natur verschieden von derjenigen des oberflächenaktlven Mittels Ist. das den Schutz der Latexkeime sicherstellt, greift seine Menge nicht In die vorstehend definierten ein. Das dritte oberflächenaktive Mittel kann In situ Im Verlauf der Polymerisation gebildet werden

Das Monomere Ist eine Mischung enthaltend wenigstens 60 Gew.-jb, vorzugsweise 80 Gevv,-^, vinylchlorid und ein ungesättigtes Äthylenmonomer, das beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, ungesättigte Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure od. dgl., Mono- und Diester, die aus ungesättigten Säuren und linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werfen. Olefine, wie Äthylen, Isobutylen, als auch Styrol und Acrlynitril, ungesättigte Ester, die aus linearen oder verzweigten Säuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetat, Proprionat, B'ityrat, Äthylhexanoat, Laurat sein können, wobei die ungesättigten ester eingeschlossen sind, die aus verzweigten Säuren hergestellt werfen, die durch Oxosynthese erhalten werfen, wie beispielsweise die Vinylester der Cekanolnsäure.

Die Erzeuger der verwendeten freien Radikal; können wasserlösliche Peroxyde wie Natrium-, Kaliumöder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Perborate, tert. Butylhydroperoxyd oder jedes andere wasserlösliche Peroxyd sein, das alkine oder zusammen mit einem Reduktionsmittel wie Natriumforawldehydsulfoxylat, Natriumsulfit, Natriumthlosulfat usw. eventuell in Verbindung mit metallischen Ionen wie Kupfer- oder Eisenionen verwendet werfen, um ein Redoxsystem zu bilden.

Die bekannten Mittel zum Regulieren des pH-Wertes können verwendet werfen, hierbei kommt Natriumbicarbonat. Natriumcarbonat, Borax, Natriumacetat sowie Alkaliphosphate beispielsweise in Präge. Die Polymerisation kann auch in Anwesera-*!* einer Base wie Ammoniak, Soda oder Potasche vorgenommen werfen.

Ein Mittel zum Regulieren des Molekulargewichts kann ebenfalls verwendet werfen, beispielsweise ein Mercaptan, Chloroform, Tetrabromkohlenstoff, Dlchloräthyien oder Trlchloräthylen und allgemein die halogenierten Derivate von Methan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand der aufgeführten Beispiele näher erläutert. Die Korngrößen des Latex und die entsprechenden prozentualen Anteile der Teilchen können elektronenmikroskopisch oder mittels eines Sedimentationsverfahrens bestimmt werfen.

Beispiel 1

In einem Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührsystem ausgerüstet 1st, das sich mit 250 U/min dreht, wird folgendes eingegeben.

Wasser 800 g

Latexkeime, 1 Gew.-% Trockensubstanz 33 g

In bezug auf das Monomere

- Korngrößenbestimrnung 0,15 μ,

gewichtsmäßiger Anteil der

Trockensubstanz 30%, Prozentsatz der

Schutzbedeckung 55%, sichergestellt durch

Natrlumlaurylsulfat

Natriumblcarbonat 3 g

Kaliumpersulfat 2 g

Diamylsulfosucclnat 1 g

0,1% in bezug auf das Monomere.

Nachdem etr Unterdruck von 600 als 700 mm Hg gebildet worden Ist, führt man 1000 g Vinylchlorid durch Pumpen ein und bringt den Autoklaven auf 50⁰C. Dann werfen In vier gleichen Teilen 10 g Natrlumlaurylsulfat, aufgelöst In 200 cm¹ Wasser nach 1 h, 1 h 30, 2 h und 2 h 30 Reaktionszelt zugeführt. Der erhaltene Latex hat einen Gewichtsanteil aa Trockensubstanz von 45%. Er Wird aus zwei taonodispergierten Korngrößenklassen von 0,6 μ (66%) und 0,3 μ (34%) gebildet.

Beispiel 2
In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl

mit einem Fassungsvermögen von 31, der mit einem Rohrsystem ausgestattet 1st, das sich mit 150 U/min dreht, führt man folgendes ein:

daß er eine Korngrößenverteilung Im Bereich zwischen 0,05 und 0,8 μ aufweist.

Beispiel 4

Wasser 700 g

Latexkeime, 2,3 Gew.-% Trockensubstanz 62 g In bezug auf das Monomere

- Korngröße 0,2 μ, Gewichtsanteil der

Trockensubstanz 37%, Prozentsatz der Bedeckung von 30%, sichergestellt

durch Natriumlaurat -

Soda 3 g

Kaliumpersulfat 5 g

Dloctylsulfosucclnat 1,5 g

0,15% In bezug auf das Monomere.

Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 700 mm Hg. wonach man 150 g Vinylchlorid zugibt. Danach wird der Autoklav auf 45° C gebracht. Wenn der Druck abfällt, führt man kontinuierlich 850 g Vinylchlorid Innerhalb eines Zeitraumes von 3 h ebenso wie eine Lösung von 7 g eines Natriumsalzes von sulfonierten! Alkyldlphenyläther, aufgelöst in 250 g Wasser, ein. Der erhaltene Latex besitzt einen Gewichtsanteil an Trokkensubstanz von 48%. Er wird aus zwei monodlsperglerten Korngrößenklassen von 0,65 μ (81%) und 0,25 μ (19%) gebildet.

Beispiel 3

In einem Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührwerk versehen Ist, das sich mit 100 U/min dreht, führt man folgendes ein:

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1 führt man folgendes ein:

25

30

Wasser 400 g

Latexketme. 3 Gew.-% Trockensubstanz 75 g

in bezug auf das Monomere
- Korngröße 0,3 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz 40%, Prozentsatz der
Bedeckung von 45% sichergestellt durch
ein Natrlumalkylsulfonat

Natriumperborat 4 g

Borax 3 g

Natriummyristat 2 g

0,2% In bezug auf das Monomere

Wasser 800 g

Latexkeime, 10 Gew.-% Trockensubstanz 300 g In bezug auf das Monomere
- Korngröße 0,4 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz 33%, Prozentsatz der
Bedeckung von 50% sichergestellt durch
ein Natrlumalkylnaphtallnsulfonat Ammoniumpersulfat 8 g

30%Iger Ammoniak 3 g

Ammonlumäthylhexanoat 1 g

0,1% In bezug auf das Monomere.

Man erzeugt Im Autoklaven einen Unterdruck von 600 bis 700 mm Hg und führt 1000 g Vinylchlorid ein. Der Autoklav wird auf 40° C gebracht. Nach drei Reaktionsstunden fügt man kontinuierlich während einer Zeltdauer von 3 h eine Lösung von 9 g Natriumalkyinaphta'insulfonat, gelöst in 300 g Wasser, zu. Man erhält einen Latex, der einen Gewlchtsantell an Trokkensubsiisnz von 41% aufweist. Er wird aus zwei monodlsperglerten Korngrößenklassen von 0,83 μ (89%) und 0,25 μ (11%) gebildet.

Beispiel 5

In einen verglasten Stahlautoklaven eines Fassungsvermögens von 16 1, der mit einem Rührsystem ausgerüstet Ist, das sich mit 150 U/min dreht, führt man folgendes ein:

Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 700 mm Hg im Autoklaven und fügt dann 200 g Vinylchlorid zu. Man erhitzt f»>f 50⁰C. Wenn der Druck auf 0,5 kg/cm² fällt, fügt man 800 g Vinylchlorid derart zu, daß der Druck im Autoklaven immer unterhalb von 0,5 kg/cm² beim Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorlds bei 50° C Hegt Gleichzeitig fügt man eine Lösung von 10 g Natriumdodecyibenzolsulfonai. gelöst in 200 cm³ Wasser, zu. Der erhaltene Latex besitzt einen Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 60%. Er wird aus zwei monodispergienen Korngrößenklassen von 0,9 μ (71%) und 0.2 μ (29%) gebildet.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wird wie bei dem vorhergehenden Beispiel gearbeitet, jedoch werden Latexkeime verwendet, deren Prozentsatz der Bedeckung auf 120% gebracht wurde. Im Verlauf der Reaktion koaguliert der Latex. Eine elektronenmikroskopische Prüfung zeigt,

Wasser 5000 g

Latexkeime, 5 Gew.-% Trockensubstanz 500 g in bezug auf das Monomere
- Korngröße 0,6 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz 30%, Prozentsatz der
Bedeckung von 45%, sichergestellt durch

oxyäthyliertes Nonylphenol mit
10 Äthylenoxydgruppen -

Trinatriumphosphat 7 g

Ammoniumpersulfat 15 g

Natriumsulfit 5 g

Eisensulfat 3,1 g

Natrlumdodecylbenzolsulfonat 1,5 g

0,05% In bezug auf das Monomere.

Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 700 mm Hg und gibt 600 g Vinylchlorid hinzu und erwärmt auf 45° C. Wenn der Druck in dem Autoklaven abfällt, fügt man 2400 g Vinylchlorid und kontinuierlich während einer Zeltdauer von 3 h eine Lösung von 30 g Natrium dodecylbenzolsulfonat, gelöst in 1 kg Wasser, hinzu. Man erhält einen Latex mit 30 Gew.-% Trockensubstanz. Er wird aus zwei monodisperglerten Korngrößenklassen von 1,7 μ (84%) und 0,17 μ (16%) gebildet.

Beispiel 6

In einen verglasten Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 161, der mit einem Rührsysiem

ausgerüstet Ist, führt man folgendes ein:

Wasser

Latexkelmfc, 5 Gew.-% Trockensubstanz
In bezugauf die Monomeren
- Korngröße 0,25 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz 4296, Prozentsatz der
Bedeckung von 25%, sichergestellt
durch ein Sulfosucclnat -

Natriumacetat

Kaliumpersulfat

Natrlumlaurylsulfat
0,06% In bezug auf die Monomeren.

4000 g 390 g

Wasser 3500 g

Latexkeime, 6 Gew.-% Trockensubstanz 450 g

in bezug auf das Monomere
- Korngröße 0,4 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz 40%, Prozentsatz der
Bedeckung von 35%, sichergestellt
durch Dloctylsulfosucclnat -

Lauryisäure 30 g

Ammoniumlaurat, 6 g

0,2% In bezug auf das Monomere
Ammoniumpersulfat 10 g

Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 700 Hg im Autoklaven und fügt 3000 g Vinylchlorid hinzu und erhitzt auf 50° C. Nach einer Stunde Reaktionszeit fügt man kontinuierlich während einer Dauer von h 30 min 100 g 3%lgen Ammoniak hinzu. Man erhält einen Latex mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 41%. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von 0,65 μ (59%) und 0,3 μ (41%) gebildet.

Beispiel 8

In einen verglasten Stahlautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 161 führt man folgendes ein:

Man erzeugt einen Unterdruck von 600 bis 700 mm Hg Im Autoklaven und fügt 3000 g Vinylchlorid und g Vinylacetat hinzu und erhitzt auf 50° C. Nach 2 h fügt man kontinuierlich während 2 h 30 g Natriumiauryisulfat, gelöst in 1000 g Wasser, hinzu. Man erhält einen Latex mit einem Gewlchtsantel! der Trockensubstanz von 37%. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von 0,75 μ (68%) und 0,14 μ (32%) gebildet.

Beispiel 7

In einen verglasten Stahlautoklaven eines Fassungsvermögens von 16 1 führt man folgendes ein:

Nachdem das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgeblasen wurde, gibt man 3000 g Vinylchlorid hinzu. Man bringt den Autoklaven auf 53⁰C und fügt In vier gleichen Teilen 25 g Natrlumlaurylsulfat, gelöst in 1 1 Wasser, nach 30 min, lh, 1 h 30 min und 2 h hinzu. Man erhält einen Latex mit einem Gewichtsanteil an Trockensubstanz von 31%. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von 0,64 μ (61%) und 0,45 μ (39%) gebildet.

Beispiel 9

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 2 m\ der mit einem Rührsystem ausgestattet Ist. führt man folgendes ein:

Wasser 700 kg

Latexkeime, 4 Gew.-% Trockensubstanz 71 kg
In bezug auf das Monomere
- Korngröße 0,16 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz von 45%, Prozentsatz der
Bedeckung von 60%, sichergestellt durch
Dodecylbenzolsulfonat -

Soda 300 g

Natriumpersulfat 600 g

Natriumlaurat, 1,6 kg

0,2% In bezug auf das Monomere

Nachdem man einen Unterdruck von 600 bis 700 mm Hg erzeugt hat, führt man 800 kg Vinylchlorid ein. Man bringt den Autoklaven auf 40° C. Nach 2 h Reaktionszeit führt man kontinuierlich 250 kg einer 3%igen Lösung von Dloctylsulfosucclnat während 8 h zu. Man erhält einen Latex mit einem Gewichtsanteil der Trokkensubstanz von 41%. Er wird aus zwei monodispergierten Korngrößenklassen von 0,62 μ (84%) und 0,22 μ (1695) gebildet.

Vergleichsversuch B

Vergleichswelse arbeitet man gemäß Beispiel 10, wobei man jedoch Natriumlaurat durch eine äquivalente Menge von Dodecylbenzolsulfonat ersetzt. Man erhält einen Latex mit gleichem Gehalt an Trockensubstanz, der jedoch durch eine überwiegende Korngrößenklasse, verteilt um 0,65 μ (96%) und Teilchen einer Größe zwischen 0,02 und 0,1 μ (4%) gebildet wird.

Wasser 5000 g

Latexkeime, 9 Gew.-% Trockensubstanz 770 g

in bezug auf das Monomere
- Korngröße 0,3 μ, Gewichtsanteil der
Trockensubstanz 35%, Prozentsatz der
Bedeckung von 30%, sichergestellt durch
das Natriumsalz einer Oxo-Cir-Cis-Säure
oxyäthyliertes Nonylphenol 30 g

mit 10 Äthylenoxydgruppen
1% In bezug auf das Monomere
Natriumcarbonat 8 g

Natriumpersulfat 10 g

Beispiel 10

In einen Autoklaven aus nicht oxydierbarem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 61, der mit einem Rohrsystem ausgerüstet ist, das sich mit 200 U/mln dreht, führt man folgendes eitf:

Wasser 1500 g

Latexkeime, 3 Gew.-% Trockensubstanz 120 g

in bezug auf die Monomeren
- Korngröße 0,45 μ, Gewichtsanteil der

Trockensubstanz von 40%, Prozentsatz der

Bedeckung 30%, sichergestellt durch das

Natriumsalz von sulfonierten!

Alkyldlphenyläther 6s Natriumbicarbonat 1 g

Ammoniumpersulfat 25 g

Lauryisäure 3 g

Myristlnsäure 12 g

Nachdem ein Unterdruck von 600 bis 700 mg Hg erzeugt wurde, führt man 100 g Propylen und 1500 g Vinylchlorid ein. Den Autoklaven bringt man auf 35° C. Nach 3 h führt man kontinuierlich 150 g einer 2%lgen Sodalösung während 6 h ein. Man erhält einen Latex mit 45 Gew.-<>6 an Trockensubstanz, der aus zwei ^; monodlsperglerten Korngrößenklassen von 0,9 μ (74%)

und 0,2 μ (26%> gebildet wird.

Verglelchsversuche C in

a) Versuch gemäß dem Stand der Technik

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 3 Litern, der mit einem Rührsystem, das bei 150 Upm arbeitet, ausgestattet Ist, wird eingefüllt:

Wasser 800 g

Keimlatex, 10 Gew.-% Trockensubstanz, 180 g bezogen auf das Monomere - Korngröße 0,04 μ, Gehalt an Trockensubstanz 33%, zu 10% mit Stearin bedeckt
Ammoniak 30%lg 2,5 g

Kallumpersulfat 2,5 g

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,6 g

0,1%, bezogen auf das Monomere.

Man legt ein Vakuum von 600 bis 700 mm Hg an und füllt dann 600 g Vinylchlorid ein. Der Autoklav wird auf 50° C erhitzt. Nach 3stündlger Polymerisation gibt man kontinuierlich während 9 h eine Lösung von 5,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 200 g Wasser zu. Nach 14stündiger Polymerisation erhält man einen Latex mit einem Gehalt an Trockensubstanz von 35 Gew.-%. Er besteht aus einer Korngrößenfamilie mit einer gleichmäßigen Verteilung zwischen 0,07 und 0,09 μ.

b) Erfindungsgemäßer Versuch

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer

* Kapazität von 3 1, der mit einem Rührsystem, das bei

150 Upm arbeitet, ausgestattet 1st, wird eingefüllt:

Wasser	800 g 45	<»	2,5 g
Keimlatex, 10 Gew.-% Trockensubstanz,	180 g		2,5 g
bezogen auf das Monomere		0.6 g
- Korngröße 0,2 μ, Gehalt an Trocken	50
substanz 33 Gew.-%, zu 10% mit Stearin
bedeckt.
Ammoniak, 30%ig
Kaliumpersulfat
Natriumdodecylbenzolsulfonat
0,1%, bezogen auf das Monomere.

Man legt ein Vakuum von 600 bis 700 mm Hg an und füllt dann 600 g Vinylchlorid ein, der Autoklav wird auf 50° C erhitzt. Nach 3stündlger Polymerisation gibt man kontinuierlich während 9 h eine Lösung von 5,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 200 g Wasser zu. Nach Hstündiger Polymerisation erhält man einen Latex mit einem Gehalt an Trockensubstanz van 30 Gew.-%. Er besteht aus zwei monodispersen Korngrößenfamilien von 0,15 μ (40%) und von 0,36 μ (60 %).

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von aus zwei monodlspergierten Korngrößenklassen bestehenden Vinylchloridpolymerisat-Latices, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen der einen Klasse, die im Verhältnis von 5 bis 50 Gew.-% vorliegt, zwischen 0,1 und 0,5 μ und der anderen Klasse zwischen 0,5 und 2 μ liegt, durch Polymerisation von Vinylchlorid oder einer Monomerenmischung, die neben anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wenigstens 60 Gew.-% Vinylchlorid enthält, in wäßriger Emulsion in Gegenwart van Polyvinylchlorld-Latex-Keimen, wobei die Menge der verwendeten Keime zwischen 0,5 und 20 Gew-% Trockensubstanz, bezogen auf dfe Monomerenmenge, beträgt, und In Gegenwart von wasserlöslichen Radikalbildnern bei Temperaturen Im Bereich zwischen 20 und 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation

a) in Gegenwart von Latex-Keimen eines einzigen Keimlatex mit einem mittleren Durchmesser der Teilchen zwischen 0,15 und 0,6 μ, wobei der Keimlatex ein oberflächenaktives Mittel in einer solchen Menge enthält, da3 10 bis 60« der Oberfläche der Latexteilchen davon bedeckt werden, und

b) In Gegenwart eines ooerflächenaktlven Mittels, das nicht zur selben chemischen Gruppe gehört wie das die Keime schützende Mittel, aus der Gruppe der nicht-Ionischen oberflächenaktiven MiUe! oder den Gruppen der Metallsalze von Carboxylsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern oder Sulfosucclnaten in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew-%, bezogen auf die Monomerenmenge,

durchgeführt wird.

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