DK150904B - Fremgangsmaade til fremstilling af latexer ved emulsionspolymerisationaf vinylchlorid - Google Patents

Description

i 150904

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i kravets indledning angivne art til fremstilling af latexer ved emulsionspolymerisation af vinylchlorid, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig 5 ved det i kravets kendetegnende del anførte.

Nærmere bestemt angår opfindelsen en fremgangsmåde til polymerisation af vinylchlorid eller en blanding af monomere, der indeholder vinylchlorid, i vandig emulsion, hvorved man kan opnå latexer, der indeholder to 10 grupper af monodispergerede partikler, hvis middelpar- tikeldiameter for den enes vedkommende er 0,l-0,5yum og for den andens vedkommende er mindre end 2^um. Disse latexer kan specielt omdannes ved hjælp af kendte midler til pulvere af vinylchloridpolymere. Ved "poly-15 merisation i vandig emulsion" forstår man her en poly merisation, der initieres af vandopløselige radikaler.

Ved "vinylchloridpolymere" forstår man her ikke blot vinylchlorid-homopolymere, men også copolymere opnået ud fra en blanding af monomere med ethylenisk umættet-20 hed indeholdende mindst 60 vægt-%, fortrinsvis mindst 80 vægt-% vinylchlorid.

Det er kendt at polymerisere vinylchlorid i vandig emulsion, jævnfør f.eks. USA patentskrift nr. 2 068 424. Polymerisationsteknikken er senere blevet for-25 bedret, f.eks. ved at underkaste vinylchloridet en pre- liminær emulgering ved hjælp af organer, der kendes som kolloidmøller, og ved at gennemføre polymerisationen i nærvær af en forbindelse, der danner frie radikaler, og som er opløslig i monomeren, jævnfør f.eks.

30 fransk patentskrift nr. 1 065 575. Andre fremgangsmåder muliggør en kontinuerlig eller diskontinuerlig polymerisation i vandig emulsion ved at anvende vandopløselige forbindelser, der danner frie radikaler, jævnfør f.eks. fransk patentskrift nr. 1 148 144. Disse frem 2 150904 gangsmåder fører imidlertid til produkter, hvis kvalitet ikke er konstant, og til latexer, hvis mekaniske stabilitet er utilfredsstillende.

Man har udviklet fremgangsmåder, der muliggør en kon-5 trol af granulometrien af de under polymerisationen opnåede partikler, og hvorved man kan opnå partikler med en diameter på op til 2^urn med en meget snæver granulometrifordeling. Det er således kendt at foretage en podning til opnåelse af regelmæssige partik-10 ler med en diameter på over 0,5^um, jævnfør f.eks.

fransk patentskrift nr. 989 225. Denne operation består i at anvende på forhånd dannede partikler, der virker som kim ved den senere polymerisation. Disse kim-latexer fremstilles på kendt måde ved klassisk 15 polymerisation i vandig emulsion.

Ued mange anvendelser er det primært vigtigt, at produktet har en konstant kvalitet, især ved dispersioner i et plasticeringsmiddel, der sædvanligvis betegnes plastisoler eller pastaer. Granulometrien af form-20 stoffer til disse anvendelser må opfylde meget præcise kriterier. Således er formstoffer, der indeholder store mængder af partikler, hvis diameter er mindre end 0,1 yum, ikke egnede til disse formål, fordi de har en tendens til at fremkalde meget betydelige viskositetsstig-25 ninger i plastisolerne med tiden. Partikler, hvis stør relse er over 2^um, har en udtalt tendens til at bundfælde, hvis plastisolerne opbevares i lang tid før anvendelsen. Formstoffer, hvis granulometri er mellem 0,1 og 2^um, er særligt egnede til fremstilling af 30 plastisoler. Selv om imidlertid en regelmæssig granu lometri mellem 0,1 og 2^um er passende, opnår man produkter af bedre kvalitet ved at blande grupper af partikler med forskellig størrelse i kendte mængder. Denne blandingsteknik er beskrevet i USA patentskrift nr.

3 150904 2 553 916. Ved at variere mængden og størrelsen af de to grupper af partikler er det muligt at opnå produkter med egenskaber, der egner sig til forskellige anvendelser. Fortrinsvis anvendes blandinger bestående 5 af 10-40 vægt-% monodispergerede partikler med en mid deldiameter på 0,l-0,5yum sammen med 90-60 vægt-% monodispergerede partikler med en middeldiameter på 0,5-2 y-um.

De kendte fremgangsmåder, der gør det muligt at opnå 10 disse blandinger af partikler, omfatter en separat fremstilling af monodispergerede latexer, hvoraf den ene har en granulometri på 0,l-0,5^um, og den anden, har en granulometri på 0,5-2^um, idet den sidstnævnte latex opnås ved den kendte podningsteknik. De opnåede 15 latexer blandes derpå i de ønskede mængder, og blan dingen underkastes en sædvanlig færdigblandingsproces, såsom spray-tørring eller tørring på en varm cylinder, flokkulering etc.

Imidlertid gør fremstillingen af monodispergerede la-20 texer det især umuligt at arbejde med høje koncentra tioner. I størstedelen af tilfældene er et tørstofindhold på 45 vægt-% det maksimalt anvendelige. Ydermere er monodispergerede latexers tendens til flokkulering velkendt.

25 En forbedring af denne fremgangsmåde, der er beskrevet i britisk patentskrift nr. 928 556, består i at blande to podningslatexer med forskellig partikelstørrelse og. foretage polymerisationen ved at anvende disse to latexer som kim. Selv om denne fremgangsmåde ganske vist 30 eliminerer den sidste blandingsfase, er det stadig nød vendigt at gennemføre tre operationer, før man opnår slutproduktet, nemlig fremstilling af af den første podningslatex, fremstilling af den anden podningslatex 4 150904 og den endelige polymerisation med de to blandede latexer.

Fransk patentskrift nr. 2 044 364 beskriver en fremgangsmåde, ved hvilken de anvendte latex-kimpartikler 5 med en maksimal størrelse på 4^um forstørres på en så dan måde, at man opnår partikler med en diameter på mellem 10 og 60yUm. For at opnå sådanne partikler anvender man ifølge patentskriftet en fremgangsmåde til masse- eller suspensionspolymerisation, ved hvilken 10 initiatorerne kun er opløselige i organiske opløsnings midler. En sådan fremgangsmåde er således uforenelig med en emulsionsmetode i vandigt medium, hvor initia-toren er vandopløselig.

Britisk patentskrift nr. 1 120 410 beskriver en frem-15 gangsmåde til fremstilling af polyvinylchloridlatexer med en på forhånd givet partikelstørrelse og en forudbestemt partikelstørrelsesfordeling. Disse forudbestemte egenskaber opnås ved anvendelse af en podningslatex med en bestemt partikeloverflade. Ifølge det britiske 20 skrift kan man opnå latexer, der enten består af en monodispers gruppe eller af to polydisperse grupper, men man kan ikke opnå en latex, der består af to mono-disperse grupper.

I fransk patentskrift nr. 989 225 beskrives en emul-25 sionspolymerisation af vinylchlorid i nærværelse af en kim-latex, der indeholder et overfladeaktivt middel, som adskiller sig fra det ved emulsionspolymerisationen anvendte middel. Det fremgår imidlertid ikke af skriftet, at 10-60¾ af kim-latexens partikelover-30 flade er dækket af det overfladeaktive middel.

USA patentskrift nr. 3 578 648 beskriver en polymerisation af vinylchlorid i nærværelse af en polyvinylchlo- 5 150904 rid-podningslatex og to forskellige emulgatorer. I Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", bind XIV/1, 1961, side 878 , er der gjort rede for, hvorledes latex-slutproduktets partikelstørrelse afhænger af 5 kim-latexens mængde og partikelstørrelse, men det frem går tillige, at man opnår polymerisater med en partikeldiameter på 0,5-5^um, når man anvender to forskellige emulgatorer. En fremstilling af to forskellige monodisperse faser er således heller ikke mulig ifølge 10 disse to skrifter.

Den foreliggende opfindelse gør det muligt at opnå en latex indeholdende to monodispergerede granulometriske grupper, uden at man skal foretage en blandingsoperation, og idet man kun foretager to polymerisationsope-15 rationer. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede latexer indeholder en monodispergeret gruppe hvis middelpartikeldiameter er 0,l-0,5^um, og en monodispergeret gruppe, hvis partikeldiameter er mindre end 2yUm og større end 0,5yum.

20 Mængden af partikler, hvis middeldiameter er 0,1-0,5 ^um, er således 5-50, fortrinsvis 10-40 vægt-%. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt egnet til fremstilling af latexer, der har et højt indhold af tørstof. Dette kan være op til 65%, fortrinsvis op til 25 60%. Produktiviteten af det anvendte anlæg forøges så ledes betydeligt. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretager man en polymerisation i vandig emulsion på kendt måde, f.eks. som beskrevet i de ovennævnte franske patentskrifter nr. 989 225 og nr. 1 148 144, 50 i nærværelse af en podningslatex og en bestemt mængde overfladeaktivt middel, hvis kemiske natur er forskellig fra den kemiske natur af det overfladeaktive middel, der anvendes til at beskytte podningslatexpartik-lerne.

6 150904

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres i konventionelle polymerisationsautoklaver forsynet med en omrører og kølings- og opvarmningsorganer. Polymerisationstemperaturerne er de sædvanlige tem-5 peraturer, der anvendes ved polymerisation af vinyl- chlorid i vandig emulsion, dvs. 20-80, fortrinsvis 35-65 °C.

Den totale mængde monomer kan indføres fra begyndelsen, eller den kan indføres i successive fraktioner- eller 10 kontinuerligt under operationen.

Podningslatexen fremstilles på konventionel måde ved vandig polymerisationspolymerisation til fremstilling af monodispergerede latexer. Middeldiameteren af podningspartiklerne kan være 0,15-0,6yum, fortrinsvis 15 0,2-0,45^um. Den anvendte mængde podningsforbindelse kan være 0,5-20 vægt-%, beregnet som tørstof i forhold til monomererne, fortrinsvis 1-10 vægt-%. Det overfladeaktive middel, der sikrer beskyttelsen af podningslatexen, skal være til stede i sådanne mængder, 20 at dækningsgraden er 10-60%, idet dækningsgraden er defineret som forholdet mellem den af emulgeringsmidlet beskyttede overflade og den totale overflade af partiklerne i latexen, jævnfør JE VANDEGAER "Journal of Applied Polymer Science" Volume 9, p. 2929-2938 -25 1965.

Det overfladeaktive middel, hvis kemiske natur er forskellig fra naturen af det ovennævnte overfladeaktive middel, er til stede i reaktionsmediet i mængder på 0,01-2 vægt-% i forhold til monomererne, fortrinsvis 30 0,025-1 vægt-%. Dette overfladeaktive middel og pod ningslatexen kan indføres sammen eller separat i reaktionsmediet ved polymerisationens begyndelse, men fortrinsvis før indføring af monomeren. Imidlertid kan 7 150904 dette ov/erfladeaktive middel også dannes in situ for polymerisationen.

Ved "forskellig kemisk natur" forstås et overfladeaktivt middel, der ikke tilhører samme kemiske gruppe, 5 idet grupperne defineres på følgende måde: Kemisk gruppe omfattende ikke-ioniske overfladeaktive midler, kemisk gruppe omfattende metalsalte af carboxylsyrer, kemisk gruppe omfattende metalsalte af sulfon-syrer, kemisk gruppe af metalsalte af svovlsyreestere 10 samt kemisk gruppe omfattende sulfosuccinater.

Blandt de ikke-ioniske overfladeaktive midler kan man nævne cellulosederivater, såsom methylcellulose og carboxymethylcellulose, produkter opnået ved partiel hydrolyse af polyvinylacetater, der kendes som poly-15 vinylalkoholer, additionsprodukter af alkylenoxider og alkoholer, phenoler, fedtsyrer samt estere af fedtsyrer og alkoholer, såsom sorbitolmonolaurat.

Blandt metalsalte af carboxylsyre er der fortrinsvis tale om salte af alkalimetaller, såsom natrium, kalium 20 og lithium, samt salte af ammonium. Syrerne kan f.eks.

være mættede ligekædede eller forgrenede syrer med 8-22 carbonatomer, fortrinsvis 10-18 carbonatomer, såsom laurinsyre, myristinsyre, palmetinsyre eller stearinsyre, eller syrer opnået ved oxosyntese, samt umæt-25 tede syrer, såsom oliesyre, og mættede fedtsyrer, så som α-sulfonerede fedtsyrer.

Blandt metalsalte af sulfonsyrer foretrækkes salte af alkalimetaller, såsom natrium, kalium og lithium, samt salte af ammonium. Sulfonsyrerne kan f.eks. være sul-30 fonerede paraffiner indeholdende 10-22 carbonatomer og sulfonerede alkylarylforbindeiser, såsom alkylbenzener, alkylnaphthalener og alkyldiphenylethere.

8 150904

Blandt metalsaltene af svovlsyreestere foretrækkes allcalimetalsaltene af svovlsyreestere, såsom fedt- alkoholsulfater indeholdende 10-20 carbonatomer, såsom natriumlaurylsulfat.

5 Blandt metalsaltene af sulforavsyrer foretrækkes al kalimetalsalte af alkylsulfosuccinater, hvori alkyl-gruppen indeholder 4-20 carbonatomer, såsom natrium-saltet af dioctylsulfosuccinat.

I løbet af polymerisationen i vandig emulsion kan man 10 tilsætte et tredie overfladeaktivt middel for at be skytte de voksende partikler, som det er velkendt for fagmanden. Dette tredie overfladeaktive middel kan uden ulemper være af samme kemiske natur som et af de tidligere anvendte overfladeaktive midler. Hvis det over-15 fladeaktive middel er identisk enten med det, der be skytter podningslatexen, eller med det, hvis kemiske natur er forskellig fra det overfladeaktive middel, der beskytter podningslatexen, er den anvendte mængde ikke inkluderet i de ovennævnte mængder. Det tredie 20 overfladeaktive middel kan dannes in situ i løbet af polymerisationen.

Monomeren er en blanding indeholdende mindst 60, fortrinsvis 80 vægt-% vinylchlorid sammen med en ethyle-nisk umættet monomer, eksempelvis vinylidenchlorid, 25 vinylfluorid, vinylidenfluorid, umættede syrer, såsom maleinsyre, fumarsyre, acrylsyre, methacrylsyre etc., mono- og di-estere opnået ud fra umættede syrer og lineære eller forgrenede alkoholer indeholdende 1-12 carbonatomer, olefiner, såsom ethylen, propylen og 30 isobutylen, samt styren og acrylonitril, umættede estere opnået ud fra lineære eller forgrenede syrer indeholdende 1-15 carbonatomer, såsom acetater, pro-pionater, butyrater, ethylhexanoater og laurater, også 9 150904 omfattende umættede estere fremstillet ud fra forgrenede syrer opnået ved oxosyntese, f.eks. vinylestere af cekanoinsyre.

De anvendte forbindelser, der danner frie radikaler, 5 kan være vandopløselige peroxider, såsom natrium-, kalium eller ammoniumpersulfat, hydrogenperoxid, per-borater, tert.butyl-hydroperoxid eller andre vandopløselige peroxider, der kan anvendes alene eller i kombination med et reduktionsmiddel til dannelse af 10 et i og for sig kendt redox-system, såsom natriumfor- maldehydsulfoxylat, natriumsulfit eller natriumthio-sulfat, hvilke stoffer om ønsket kan være kombineret med metalioner, såsom kobber eller jern.

Man kan anvende kendte pH-reguleringsmidler, såsom 15 natriumbicarbonat, natriumcarbonat, borax, natrium acetat og alkalimetalphosphater. Polymerisationen kan ligeledes gennemføres i nærvær af en base, såsom ammoniak, natriumhydroxid eller kaliumhydroxid.

Man kan også anvende et molekylvægtsregulerende middel, 20 som f.eks. en mercaptan, chloroform, carbontetrabromid, dichlorethylen eller trichlorethylen, og generelt halo-generede derivater af methan.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.

25 Granulometrien af de fremstillede latexer og de respek tive procentvise mængder af partiklerne kan bestemmes ved elektronmikroskopi eller ved sedimenteringsmetoder.

EKSEMPEL 1 I en 3 liters rustfri stålautoklav forsynet med et om 10 150904 røringssystem, der roterede ved 25D o/rain., indførtes:

Vand ................................. 800 g

Podningslatex, 1 vægt-% tørstof beregnet på monomeren ..................... 33 g 5 Granulometri 0,13 /Um, 30 vægt-% tørstof dækningsgrad 53% "opnået med natriumlaryl-sulfat

Natriumcarbonat ........................... 3 g

Kaliumpersulfat ........................... 2 g 10 Diamylsulfosuccinat ....................... 1 g 0,1% beregnet på monomeren.

Efter at der er etableret et vacuum på 600-700 mmHg, inddumpes 1000 g vinylchlorid, og autoklavens temperatur hæves til 50 °C. Der indføres derpå 10 g natrium-15 laurylsulfat opløst i 200 cm^ vand i fire lige store fraktioner efter reaktionstider på henholdsvis 1 time, 1 1/2 time, 2 timer og 2 1/2 time. Den opnåede latex har et tørstofindhold på 45 vægt-%. Den består af to monodispergerede granulometriske grupper omfattende 20 66%. på 0,6^um og 34% på 0,3^um.

EKSEMPEL 2 I en 3 liters rustfri stålautoklav forsynet med omrøring (150 o/min.) indføres:

Vand ................................ 700 g

Podningslatex, 2,3 vægt-% tørstof 25 beregnet på monomeren ..................... 62 g

Granulometri 0,2,um, tørstofindhold 37 vægt-%, dækningsgrad 30% opnået med natriumlaurat

Natriumhydroxid ........................... 3 g 30 Kaliumpersulfat ........................... 5 g

Dioctylsulfosuccinat ...................... 1,5 g 0,15% beregnet på monomeren.

150904

Efter etablering af et vacuum på 600-700 mmHg indføres 150 g vinylchlorid. Autoklaven opvarmes til 45 °C. Når trykket falder, indføres 850 g vinylchlorid kontinuerligt i løbet af tre timer sammen med en opløsning af 5 7 g natriumsalt af en sulfoneret alkyldiphenylether opløst i 250 g vand. Den opnåede latex har et tørstofindhold på 48 vægt-%. Den består af to monodispergere-de granulometriske grupper omfattende 81% på 0,65 ^um og 19% på 0,25^um.

EKSEMPEL 3 10 I en 3 liters rustfri stålautoklav forsynet med omrø ring ved 100 o/min. indføres:

Vand ...................................... 400 g

Podningslatex, 3 vægt-% tørstof beregnet på monomeren ..................... 75 g 15 Granulometri 0,3/Um, tørstofindhold 40 vægt-%, dækningsgrad 45 vægt-% opnået med et natriumalkylsulfonat

Natriumperborat ........................... 4 g

Borax ..................................... 3 g 20 Natriummyristat ........................... 2 g 0,2%beregnetpåmonomeren.

Der etableres et vacuum på 600-700 mmHg i autoklaven, og der indføres 200 g vinylchlorid. Autoklaven opvarm-es til 50 °C, og når trykket er faldet til 0,5 kg/cm , 25 indføres 800 g vinylchlorid, således at trykket i au- toklaven konstant holdes 0,5 kg/cm lavere end mætningsdamptrykket for vinylchlorid ved 50 °C. I samme tidsrum indføres en opløsning af 10 g natriumdodecy1-benzensulfonat i 200 cm^ vand. Den opnåede latex har 30 et tørstofindhold på 60 vægt-%. Den består af to mono- dispergerede granulometriske grupper omfattende 71% på 0,9yum og 29% på 0,2^um.

12 150904

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL A

Til sammenligning gentoges den samme procedure som i det foregående eksempel, idet man dog anvendte en pod-ningslatex, hvis dækningsgrad var 120¾. I løbet af reaktionen koagulerede latexen. En undersøgelse ved hjælp 5 af elektronmikroskop viste, at den havde en granulome- tri fra 0,05 til 0,8^um.

EKSEMPEL 4 I en rustfri 3 liters stålautoklav indførtes:

Vand . ..................................... 800 g

Podningslatex, 10 vægt-?o tørstof i 10 relation til monomeren .................... 300 g

Granulometri 0,4 ,um, tørstofindhold 33 vægt-“o, dækningsgrad 50¾ opnået med et natriumalkylnaphthalensulfonat

Ammoniumpersulfat ......................... 8 g 15 30¾ ammoniak .............................. 3 g

Ammoniumethylhexanoat ..................... 1 g 0,1¾ beregnet på monomeren.

Der etableredes et vacuum på 600-700 mmHg i autoklaven, og der indførtes 1000 g vinylchlorid. Autoklaven opvar-20 medes til 40 °C, og efter 3 timers reaktion indførtes en opløsning af 9 g natriumalkylnaphthalensulfonat opløst i 300 g vand kontinuerligt i løbet af 3 timer. Der opnåedes en latex, hvis tørstofindhold var 41¾. Den bestod af en monodispergeret granulometrisk gruppe om-25 fattende 89¾ på 0,83^um og 11¾ på 0,25^um.

EKSEMPEL 5 I en glasforet 16 1 stålautoklav forsynet med omrørings-system (150 o/min.) indførtes: 13 150904

Vand ...................................... 5000 g

Podningslatex, 5 vægt-% tørstof beregnet på monomeren ..................... 500 g

Granulometri 0,6 /um, tørstofindhold 30 5 vægt-%, dækningsgrad 45% opnået med oxyethyleret nonylphenol indeholdende 10% ethylenoxid

Trinatriumphosphat ........................ 7 g

Ammoniumpersulfat ......................... 15 g 10 Natriumsulfit ............................. 0,1 g

Natriumdodecylbenzensulfonat .............. 1,5 g 0,5% beregnet på monomeren.

Der etableredes et vacuum på 600-700 mmHg, og der indførtes 600 g vinylchlorid, hvorpå autoklaven opvarmedes 15 til 45 °C. Da trykket faldt i autoklaven, indførtes 2400 g vinylchlorid og kontinuerligt i løbet af 3 timer en opløsning af 30 g natriumdodecylbenzensulfonat opløst i 1 kg vand. Der opnåedes en latex med et tørstofindhold på 30 vægt-%. Den bestod af to monodispergerede 20 granulometriske grupper omfattende 84% på l,7^,um og 16% på 0,17/Um.

EKSEMPEL 6 I en 16 liters glasforet stålautoklav forsynet med om-rører indførtes:

Vand ...................... 4000 g 25 Podningslatex, 5 vægt-% tørstof i relation til monomererne .................. 390 g

Granulometri 0,25,um, tørstofindhold 42 vægt-%, dækningsgrad 25% opnået med et sulfosuccinat 30 Natriumacetat .............................. 6 g

Kaliumpersulfat ........................... 15 g

Natriumlaurylsulfat ......... 2 g 0,06% beregnet på monomererne.

14 150904

Der etableredes et vacuum på 600-700 mmHg i autoklaven, og der indførtes 3000 g vinylchlorid og 300 g vinylacetat. Autoklaven opvarmedes til 50 °C, og efter 2 timer indførtes 30 g natriumlaurylsulfat opløst i 1 kg 5 vand kontinuerligt i løbet af 2 timer. Der opnåedes en latex med et tørstofindhold på 37 vægt-%. Den bestod af to monodispergerede granulometriske grupper omfattende 68¾ på 0,75^um og 32¾ på 0,14yum.

EKSEMPEL 7 I en 16 1 glasforet stålautoklav indførtes: 10 Vand ...................................... 3500 g

Podningslatex, 6 vægt-?o tørstof i relation til monomeren .................... 450 g

Granulometri 0,4 /um, tørstofindhold 40 vægt-?0, dækningsgrad 35¾ opnået med 15 dioctylsulfonsuccinat

Laurinsyre ................................ 30 g

Ammoniumlaurat, 0,2¾ beregnet på monomeren 6 g

Ammoniumpersulfat ......................... 10 g

Der etableredes et vacuum på 600-700 mmHg i autoklaven, 20 og der tilsattes 3000 g vinylchlorid. Autoklaven opvar medes til 50 °C, og efter 1 times drift tilsattes 100 g 3¾ ammoniak kontinuerligt i løbet af 2,5 time. Der opnåedes en latex med et tørstofindhold på 41 vægt-?0 og bestående af to monodispergerede granulometriske gruD-25 per omfattende 59¾ p.å 0,65 ^um og 41¾ Då 0,3^um.

EKSEMPEL 8 I en 16 1 glasforet stålautoklav indførtes: 15 150904

Vand ...................................... 5000 g

Podningslatex, 9 vægt-% tørstof beregnet på monomeren ..................... 770 g

Granulometri 0,3 /um, tørstofindhold 5 35 vægt-%, dækningsgrad 30% opnået med natriumsaltet af en C-^-C .^-oxosyre

Oxyleret nonylphenol indeholdende 10% ethylenoxid ........................... . 30 g 1% beregnet på monomeren 10 Natriumcarbonat ........................... 8 g

Natriumpersulfat .......................... 10 g

Efter gennemblæsning af reaktoren med nitrogen tilsattes 3000 g vinylchlorid. Reaktoren opvarmedes til en temperatur på 53 °C, og der tilsattes 25 g natriumlau-15 rylsulfat opløst ill vand i 4 lige store fraktioner efter henholdsvis 30 min., 1 time, 1 1/2 time og 2 timer. Der opnåedes en latex med et tørstofindhold på 31 vægt-% og bestående af to monodispergerede granulo-metriske grupper med 61% på 0,64yum oq 39% på 0,45^um EKSEMPEL 9 20 I en 2 m^ rustfri stålautoklav forsynet med omrører indførtes:

Vand ...................................... 700 kg

Podningslatex, 4 vægt-% tørstof beregnet på monomeren ...................... 71 kg 25 Granulometri 0,16/Um, tørstofindhold 45 vægt-%, dækningsgrad 60% opnået med dodecylbenzensulfat

Natriumhydroxid ..... 300 g

Kaliumpersulfat .......................... 600 g 30 Natriumlaurat, 0,2% beregnet på monomeren 1,6 kg

Der etableredes et vacuum på 600-700 mmHg, hvorefter der indførtes 800 kg vinylchlorid. Autoklaven opvarme-des til 40 °C, og efter 2 timers drift indførtes 250 kg 16 150904 af en 3% dioctylsulfosuccinatopløsning kontinuerligt i løbet af 8 timer. Der opnåedes en latex med et tørstofindhold på 41 vægt-% og bestående af to monodisper-gerede granulometriske grupper omfattende 84% p.å 0,62 5 ^um og 16% på 0,22yum.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL B

Til sammenligning gik man frem som i eksempel 9, idet man dog erstattede natriumlaurat med en ækvivalent mængde dodecylbenzensulfonat. Man opnåede en latex med samme indhold, men bestående af en stærkt dominerende 10 gruppe på 96% med en partikelstørrelse på ca. 0,65^um og 4% partikler med en størrelse på 0,02-0,l^um.

EKSEMPEL 10 I en 6 1 rustfri stålautoklav forsynet med omrører (200 o/min.) indførtes:

Vand ..... 1500 g 15 Podningslatex, 3 vægt-% tørstof beregnet på monomererne ............................ 120 g

Granulometri 0,45,um, tørstofindhold 40 vægt-%, dækningsgrad 30% opnået med natriumsaltet af en sulfoneret 20 alkyldiphenylether

Natriumbicarbonat ......................... 1 g

Ammoniumpersulfat ..................... 25 g

Laurinsyre ................................ 3 g

Myristinsyre .............................. 12 g 25 Der etableredes et vacuum på 600-700 mmHg, og derpå indførtes 100 g propylen og 1500 g vinylchlorid. Autoklaven opvarmedes til 35 °C, og efter 3 timer indførtes 150 g af en 2% natriumhydroxidopløsning kontinuerligt i løbet af 6 timer. Der opnåedes en latex, der indeholdt 17 150904 45 vægt-% tørstof og bestod af to monodispergerede granulometriske grupper omfattende 74% på'U,9 ^um og 26% på 0,2^,um.

Claims (1)

150904 Pate n_t_k r a_v Fremgangsmåde til fremstilling af latexer af et vinyl-chlorid-polymerisat bestående af to monodispergerede grupper,.hvoraf den ene forekommer i en mængde på 5-50 vægt-% og har en middelpartikeldiameter på 0,1-5 0,5yum, medens den anden har en middelpartikeldiame ter på 0,5-2yUm, ved polymerisation i vandig emulsion af vinylchlorid eller en blanding af monomere, som foruden andre ethylenisk umættede monomere indeholder mindst 60 vægt-% vinylchlorid, i nærværelse af en poly-10 vinylchlorid-podningslatex, som anvendes i en mængde på mellem 0,5 og 20 vægt-% tørstof beregnet på monomer-mængden, og i nærværelse af vandopløselige radikal-dan-nere ved temperaturer på mellem 20 og 80 °C, kendetegnet ved, at polymerisationen gennemføres 15 (a) i nærværelse af en podningslatex med en middel partikeldiameter på 0,15-0,6yum, der indeholder et overfladeaktivt middel i en sådan mængde, at 10-60% af overfladen af podningslatexens partikler er dækket heraf, og 20 (b) i nærværelse af et overfladeaktivt middel, der hører til en anden kemisk gruppe end det overflade-aktive middel, der beskytter partiklerne i podnings-latexen, og som er valgt blandt ikke-ioniske overflade-aktive midler og metalsalte af carboxylsyrer, af sulfon-25 syrer, af svovlsyreestere og af sulfosuccinater, i en mængde på 0,01-2 vægt-% beregnet på monomer-mængden.