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B e s c h.r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren
zur Herstellung von Latices von Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an Vinylchlorid
und Äthylen unter geringer Schaumbildung" Die e Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
von stabilen Vinylchlorid/Äthylen-Interpolymerlatices durch Polymerisation der Monomeren
bei einem Druck von etwa 3,5 bis 1 050 kg/cm, wobei die Polymerisation so durchgeführt
wird , daß die Latices aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden können, ohne daß
dabei die sonst beim Gasabzug auftretenden Schwierigkeiten, wie Schäumen, Koagulation
und Verstopfen der Ventiles, zu befürchten sind Erfindungsgemäß fügt man ein Comonomer,
das als Hauptanteil Vinylchlorid enthält, allmählich innerhalb von mindestens 6
Stunden einem unter Äthylendruck gehaltenen wäßrigen Gemisch zu, das einen Impflatex,
ein freie Radikale bildendes System und einen Emulsionsstabilisator in einer Menge,
die noch zu keiner wesentlichen Schaumentwicklung führt, enthält.
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Äthylen/Vinylchlorid-Mischpolymerisate in Form von feinteiligen
wäßrigen
Dispersionen, gewöhnlich als Latices bezeichnet, finden Verwendung als filmbildende
Bestandteile von Klebemitteln und verschiedenen Beschichtungsmassen, wie Anstrichfarben
und Ausrüstungen für Papier, Textilien u.dgl.
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Da derartige Latices unter Äthylenüberdruck erzeugt werden, hat es
sich als außerordentlich schwierig erwiesen, sie in stabiler Form zu erhalten, denn
es besteht die Gefahr, daß beim Abblasen des Polymerisationsgefäßes eine sofortige
Koagulation eintritt. Wenn die Polymerisation beendet und das nicht umgesetzte,
unter Druck stehende Äthylen entspannt wird, dringen aus dem Latex Gasblasen an
die Oberfläche. Bei den nach den üblichen Verfahren hergestellten Latices bilden
diese Blasen einen Schaum, der in den Gasraum eindringt und rasch das obere Ende
des Gefäßes erreicht. In diesem Schaum koagulieren dann Latexteilchen und wenn.der
Schaum und das mitgeführte Koagulum durch das Abzugsventil abgeführt werden, verstopft
sich dieses nur allzu leicht.
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Man hat versucht, das Verstopfen der Ventile dadurch zu vermeiden,
daß man das Abblasen extrem verlangsamt und zwischen die einzelnen Entspannungsstufen
längere Wartezeiten einschaltet; aber auch diese umständliche und unwirtschaftliche
Arbeitsweise schützt nicht vor Verlusten aufgrund der eintretenden Koagulation Auch
die Verwendung von Antischäummitteln führte höchstens zu einem teilweisen Erfolg
Mittel, die das Schäumen bei Normaldruck verhindern, entfalten nicht die gleiche
Wirkung, wenn der Schaum beim Abstreiciie- von Gasen gebildet wird, die vorher unter
hohem Druck gelöst waren. Um die Tendenz zur Schaumbildung auch nur teilweise zu
unterdrücken, müssen derartige Mittel in so großen Mengen verwendet werden, daß
sie die Koagulation der Latexteilchen eher fördern
als hindern und
außerdem beeinträchtigen die Antischaummittel die Eigenschaften der fertigen Latices,
z.B.
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ihre Fähigkeit, einheitliche und klare Filme zu bilden.
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Auf der Buche nach Mitteln zur Eindämmung der Koagulation während
des Abblasens hat man gewöhnlich dazu gegriffen, hohere Mengen an Emulsionsstabilisatoren
zu verwenden.
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So sind Verfahren bekannt geworden, bei denen bereits während der
Polymerisation ein grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von.etwa 5 % der vorhandenen
Comonomeren verwendet wurde und bei denen dann zum Nachstabilisieren des Latex vor
Abblasen des Reaktors noch weitere Mengen derartiger Mittel bis insgesamt 7 bis
10 % zugesetzt wurden. Die Verwendung von so großen Mengen an grenzflächenaktiven
Mitteln beruht auf der Uberlegungs daß der damit erreichbare lEolloidschutz" und
die mechanische Stabilität auch während der Entgasung aufrechterhalten bleiben würden.
In der Praxis zeigte sich jedoch, daß -größere Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln
die oben erwähnte Tendenz zur Schaumentwicklung verstärken und daher letzten-Endes
ihren Zweck, die Verhinderung des Koagulierens, verfehlen.
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Es wurde auch vorgeschlagen, nach der Beendigung der Reaktion polymere
Stabilisierungsmittel, wie PolyvInylalkohol, zuzugeben, jedoch erwies sich auch
dies als unzweckmäßig, da auf diese Weise nicht nur die Koagulation nicht völligverhindert
werden kann, sondern auch der Latex in unerwünschtem Maß verdünnt wird, da mit dem
Polymerisationsstabilisator stets zusätzliches Wasser in das Gemisch hineinkommt.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man Vinylchlorid/
Äthylen-Interpolymerlatices
bei Drucken zwischen etwa 3,5 und 1 050 kg/cm' herstellen kann, die so stabil sind,
daß das Reaktionsgefäß ohne wesentliche Bildung von Koagulum und ohne Verstopfung
der Äbzugsventile rasch entspannt werden kann.
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Kurz gesagt, besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß das
wäßrige Gemisch, über dem ein Athylendruck aufrechterhalten wird, neben einem Impflatex
und einem freie Radikale bildenden System einen Emulsionsstabilisator enthält, dessen
Menge erfindungsgemäß so gewählt ist, daß sie zur Aufrechterhaltung der mechanischen
Stabilität ausreicht, jedoch nicht so hoch ist, daß sie eine wesentliche Schaumentwicklung
verursacht; zu dem Gemisch fügt man dann innerhalb eines Zeitabschnittes yon!nIndestens
6 Stunden das zur Hauptsache aus Vinylchlorid, gegebenenfalls noch aus anderen Monomeren
bestehende Comonomer hinzu.
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tiberraschenderweise steht der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einem unmittelbaren Gegensatz zur üblichen Auffassung: Wird als Emulsionsstabilisator
ein grenzflächenaktives Mittel verwendet, so muß man, anstatt dessen Menge, wie
sonst üblich, zu erhöhen, den Anteil an grenzflächenaktivem Mittel auf weniger als
0,4 %, berechnet auf das Gewicht an zugefügtem Comonomer, verringern.
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Nach dem Abblasen des Reaktors können die erfindungsgemäß erhaltenen
Latices ohne weitere Zusätze zum Beschichten von Papier oder Textilien verwendet
werden, insbesondere für solche Anwendungszwecke, bei denen die geringe Saunbildung
von Vorteil ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Latices können aber auch durch weitere
Zusätze modifiziert werden und man erhält dann die verschiedensten Sombinationen
von Eigenschaften.
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Da die so erhaltenen Latices die oberflächenaktiven Mittel nicht in
den sonst üblichen Anteilsmengen enthalten, haben sie den besonderen Vorteil, daß
sie mit einer viel größeren Reihe von nachträglichen Zusätzen verträglich sind.
So können ihnen Emulsionsstabilisatoren beigemischt werden, um ihre Lagerfähigkeit
zu erhöhen und man kann diese Zusätze in Anteilen zufügen, die bei Anwesenheit von
grenzflächenaktiven Mitteln in üblicher Menge nicht mehr verträglich wären. Wenn
der Athylendruck über dem Latex einmal aufgehoben ist, können sogar Mittel zur Sciauintwicklung
zugesetzt werden, falls etwa beabsichtigt ist, eine starke Schaumentwicklung hervorzurufen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Äthylen.
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im Uberdruck gehalten über einem wäßrigen Gemisch, in welchem durch
allmähliche Zugabe von Comonomeren mit einem Hauptanteil an Vinylchlorid und gegebenenfalls
noch zusätzlichen Comonomeren die Copolymerisation stattfindet. Außer Vinylchlorid
allein kann das Comonomer demnach Vinylchlorid, zusammen mit einem oder mehreren
äthylenisch (d.h. olefinisch) ungesättigten Monomeren sein.
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Die beiden Hauptmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind (1)
die Anwesenheit eines Impflatex in dem wäßrigen Gemisch und (2) die Beschränkung
des Anteiles an im wäßrigen Gemisch anwesendem Emulsionsstabilisator auf eine Menge,
die dazu ausreicht, die mechanische Stabilität des Latex aufrechtzuerhalten, jedoch
nicht so hoch ist, daß sie eine wesentliche 1iawientwicklung verursacht, wenn der
Äthylendruck auf dem Latex aufgehoben wird.
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Der anwesende Impflatex kann hergestellt sein durch eine durch freie
Radikale in Gang gebrachte Copolymerisation der
verschiedensten
äthylenisch ungesättigten Comonomeren, wie weiter unten näher beschrieben Die Teilchengröße
kann beim lmpflatex zwischen etwa 0,005 und 0,10/um liegen und er kann in einer
solchen Anteilsmenge verwendet werden, daß Inpflatexfeststoffe in einer Menge von
0,01 bis 10 % der gesamten zugegebenen Gomonomermenge vorhanden sind.
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Der Impflatex kann vorher in einem getrennten Gefäß bereitet werden,
worauf man ihn dann in der gewünschten Menge in das wäßrige Ausgangsgemisch einführt.
Man kann jedoch den Impflatexauch in dem gesamten oder einem Teil des wäßrigen Gemisches
in situ bereiten, bevor im Reaktor der Äthylendruck errichtet wird.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Emulsions stabilisatoren können
irgendwelche Substanzen sein, die im Stande sind, Latexteilchen in Dispersion zu
halten und zu verhindern, daß diese unter mechanischer Einwirkung, wie sie beispielsweise
beim Rühren eines Latex auftritt, koagulieren.
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Anionische oder nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel sind als
Emulsionsstabilisatoren bevorzugt und die Erfindung wird am Beispiel ihrer Verwendung
näher erläutert werden.
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Die Emulsionsstabilisatoren können auch polymere Eolloidstabilisatoren
des oft als "Eolloid-Schutzmittelg' bezeichneten Typs sein. Beispiele für die verschiedenen
Arten von Emulsionsstabilisatoren werden unten auf gefubrt.
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Die erwähnte Beschränkung hinsichtlich des Anteils an Emulsionsstabilisator
besteht darin, daß man erfindungsgemäß die Stabilisatormenge zwischen zwei Schwellenwerten
hält. Liegt die Stabilisatormenge unterhalb des unteren Schwellenwerts, so wird
der Latex während der Polymerisation unstabil und neigt zur Koagulation, schon vor
dem Abblasen.
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Liegt die Stabilisatormenge oberhalb des oberen Schwellenwertes,
so
treten beim Abblasen die oben erwähnten Schwierigkeiten auf. Die genaue Lage der
beiden Schwellenwerte für einen betreffenden Stabilisator hängt von verschiedenen
faktoren ab, unter anderem von der Zusammensetzung des Impflatex und des erzeugten
Latex sowie von der verwendeten Menge an Impflatex und seiner Teilchengröße. Bei
den als Stabilisatoren bevorzugten anionischen und nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Mitteln erwies es sich als zweckmäßig, die Anteilsmenge auf nicht mehr als etwa
0,4 %, vorzugsweise auf höchstens etwa 0,2 , berechnet auf das Gewicht der zugefügten
Oomonomeren, zu beschränken. Die untere Grenze für den Anteil grenzflächenaktivem
Mittel liegt bei etwa 0,005 %; falls der Impflatex mit einem Überschuß an Persulfat-
oder Peroxydiphosphat-Initiator (d.h. mit mehr als etwa 2 %, berechnet auf die Feststoffe
des Impflatex) oder aus stark hydrophilen Monomeren hergestellt wurde, kann das
grenzflächenakiive Mittel aber auch ganz z weggelassen werden.
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Sowohl der Impflatex wie die Beschränkung der Anteilsmenge an Emulsionsstabilisator
sind unabdingbare Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ohne Impflatex kann
man mit den erfindungsgemäß zu verwendenden geringen Mengen an Emulsionsstablilsator
keinen stabilen Endlatex erhalten.
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Ohne die Beschränkung der Anteilsmenge an Emulsionsstabilistator werden
die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst dann nicht erhalten, wenn ein
Impflatex anwesend ist.
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Der erfindungsgemäße Impflatex kann hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation
von beliebigen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Beispielsweise
kann das Polymerisat des Impflatex ein Homo- oder Mischpolymer eines oder mehrerer
der folgenden Monomeren sein: Vinylchlorid;
Vinylacetat; Vinylpropionat;
Alkyl- oder Methacrylate mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylgruppe, z.B.
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Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Isopropylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Decylmethacrylat u.dgl. So kann das Polymer
des Impflatex z.B. sein: Polyvinylchlorid; Poly-(methylmethacrylat); Polyvinylacetat;
Poly-(2-äthylhexylacrylat); Polyäthylen; ein Oopolymer von Vinylchlorid und einem
kleineren Anteil Äthylen; ein Copolymer von Vinylchlorid mit 99 - 1 % einer der
anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Äthylacrylat oder verschiedenen
Interpolymerisaten von copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen
u.dgl.
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Bei der Herstellung des Impflatex können die Initiatoren, Puffer und
Emulsionsstabilisatoren verwendet werden, die auch zur Herstellung des als Produkt
des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Endlatex zur Anwendung, kommen. Was
den bei der Erzeugung des Impflatex verwendeten Emulsionsstabilisator betrifft,
so muß dessen Menge so niedrig gewählt werden, daß die in dem anschließend der wäßrigen
Phase bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Vinylchlond/Äthylenlatex zugefügten
Anteil die Gesamtmenge an Emulsionsstabilisator in dem als Endprodukt erhaltenen
Latex nicht so weit erhöht, daß eine wesentliche Schaumentwicklung stattfindet.
Wird daher ein anionisches oder nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel als Emulsionsstabilisator
verwendet, so darf man zur Bereitung des Impflatex davon nur soviel verwenden, daß
die Menge in dem zuzusetzenden Impflatexanteil zusammen mit einer etwa der wäßrigen
Phase bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Latex zuzufügenden Stabilisatormenge
nicht höher ist als etwa 0,4 %, berechnet auf die zugefügten Comonomeren.
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Wie bereits erwähnt, liegt die Teilchengröße des Impflatex zwischen
etwa 0,005 und 0,10/um, wobei sich herausgestellt hat, daß eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,05/besonders vorteilhaft ist.
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Der Emulsionsstabilisator kann dem wäßrigen Gemisch. entweder als
Teil des polymeren Impflatex zugefügt werden oder er kann auch direkt in das Gemisch
eingebracht oder zwischen den beiden Zuführungsarten geteilt werden. Gegebenenfalls
können verschiedene Arten Emulsionsstabilisatoren im Gemisch verwendet werden.
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Werden die bevorzugten anionischen oder nicht-ionischen grenzflächenaktiven
Mittel als Emulsionsstabilisatoren verwendet, so können diese beispielsweise sein:
Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfosuccinat, Alkylester
von NatriumsulSosuccinat, Natrium- oder Ammoniumsalze von Sulfatestern von Alkylphenoxypoly-(athylenoxy)-äthanolen,
wie Octyl- oder Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy) äthanolen, einschließlich des gesamten
Bereiches der verfügbaren Athylenoxidgehalte. Das wäßrige Gemisch kann außerdem
Kondensate von Athylenoxid mit hydrophoben Basen, gebildet durch Eondensieren von
Propylenoxid mit Propylenglykol, enthalten.
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Die Höhe des gewählten Anteils an grenzflächenaktivem Mittel kann
von dem besonderen Gleichgewicht der Eigenschaften in dem herzustellenden Latex
abhängen. Je niedriger der Anteil an grenzflächenaktivem Mittel, um so wirksamer
wird die Schaumentwicklung im Reaktor beim Entspannen unterdrückt1 um so weniger
dauerhaft ist jedoch auch die mechanische Stabilität des Latex und man muß daher
möglichst bald zusätzliche Stabilisierungsmittel zugeben. Als Kompromild zwischen
den beiden, beim erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Vorteilen,
wird
als bevorzugte Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels eine solche von etwa
0,005 bis 0,15 % empfohlen.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei den bekannten Verfahren
nicht nur während der Polymerisation bis zu mehr als 5 % grenzflächenaktives Mittel
verwendet werden, sondern daß auch nachher noch so große Mengen zugegeben werden,
daß die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel bis auf etwa 10 % ansteigt, um
die S6X=mentwicklung beim Öffnen des Reaktors wirkungsvoll einzuschränken. Es ist
daher im Gegensatz zur bisherigen Praxis völlig unerwartet, daß die Anwendung von
nur äußerst geringen Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln beim erfindungsgemäßen
Verfahren zum Erfolg führt.
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Wird, was erfindungsgemäß möglich ist, als Emulsionsstabilisator ein
polymeres kolloidales Material verwendet, so kann dieses beispielsweise sein: Stärke,
Gelatine, Casein, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol,
entweder voll oder teilweise hydrolysiert, Polyvinylpyrrolidon u.dgl.
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Das wäßrige Gemisch kann erfindungsgemäß als Puffer eine wasserlösliche
Verbindung enthalten, die den pH-Wert zwischen etwa 6 und 12, vorzugsweise zwischen
etwa 8 und 10 hält.
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Beispiele für solche Verbindungen sind Alkalimetallsalze von Carbonsäuren,
Phosphorsäure, Zitronensäure und Weinsäure sowie schwache Basen, wie Ammoniak oder
alkylsubstituierter Ammoniak. Man kann also z.B. verwenden: Natriumcarbonat und
-bicarbonat, Ammoniumcarbonat, Trinatriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriunhydrogenphosphat,
Natriumcitrat, Natriumtartrat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumtartrat,
Ammoniumhydroxid oder Methylammoniumhydroxid.
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Der freie Radikale abgebende Initiator kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gewählt werden unter den dem Fachmann als brauchbar für die Emulsionspolymerisation
im wäßrigen Medium bekannten Initiatoren einschließlich derjenigen, die unter Xårmeeinfluß
eine Spaltung erleiden und denjenigen, die durch Reaktion mit Reduktionsmitteln
zur Abgabe von'freien Radikalen veranlaßt werden.
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Bevorzugt sind die wasserlöslichen Initiatoren einschließlich Kalium-,
Natrium- und Ammoniumpersulfat, Ealiumperoxydiphosphat, Wasserstoffperoxid und anderen,
die dem Fachmann geläufig sind. Bei Verwendung von Reduktionsmitteln ist es ebenfalls
bevorzugt, wasserlösliche Initiatoren zu verwenden, wie Dfatriumformaidehydsulfoxylat,
Natriummetabisulfit, Natri1rmhydrosulfit oder Ascorbinsäure.
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Der Initiator sowie das gegebenenfalls verwendete Redox-f mittel können
dem wäßrigen Ansatz auf verschiedene Weise zugefügt werden. So kann beispielsweise
die Gesamtmenge an Intiator gleich zu Anfang der Reaktion zugegeben werden oder
man gibt anfänglich nur einen Teil davon zu und fügt den Rest während der Reaktion
allmählich oder portionsweise zu; ebenso gut kann die Gesamtmenge allmählich als
wäßrige Lösung während des Reaktionsverlaufes zugegeben werden. Die zu verwendenden
Mengen hängen ab von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit. Vorzugsweise
enthält der wäßrige Ansatz etwa 0,1 bis 5 %. Falls ein Reduktionsmittel verwendet
wird, fügt man dieses ebenfalls in einer Gesamtmenge zwischen etwa 0,1 und 5 O/o
zu.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt bei einem beliebigen
geeigneten Äthylendruck im Bereich von etwa 3,5 bis
etwa 1 050
kg/cm2 und bei Temperaturen zwischen etwa 15 und etwa 850C, Die Wahl der Reaktionsbedingungen
hängt in erster Linie ab von der Menge an Äthylen, die im Mischpolymer vorhanden
sein soll und von der Art des verwendeten Initiatorsystems. So werden Redoxinitiatorsysteme
im allgemeinen bei Temperaturen unter etwa 500 und Drücken von mehr als 211 kg/cm2
-verwendet. Bei Verwendung von wärmeaktivierten Systemen kann man Temperaturen über
500C anwenden. Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von wärmeaktivierten Initiatoren
Eemperaturen zwischen etwa 50 und 859C und Drücke zwischen etwa 35 und 211 kg/cm2
zweckmäßig sind, wenn man etwa 6 bis 30 % Äthylen in das Vinylchlorid-Mischpolymerisát
einführen will.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Verwendung von Persulfat-oder Peroxydiphosphat-Initiatoren
bei Einhaltung des zuletzt erwähnten Temperatur- und Druckbereiches zu Äthylen-Mischpolymerisaten
führt, die gegenüber Verfärbung bei der Lagerung oder durch Wärmeeinwirkung besonders
widerstandsfähig sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher in erster Linie beschrieben
als Maßnahme zur Erzeugung von Latices derartiger gegen Verfärbung widerstandsfähiger
Polymerisate.
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Im einzelnen sei das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben als Maßnahme
zur Copolymerisation von Vinylchlorid und Äthylen. Dabei können jedoch fis zu 49
% des Vinylchlorids ersetzt sein durch zusätzliche olefinisch ungesättigte coreaktive
Comonomeren. Zweckmäßigerweise sind etwa 15 bis 25 zó des Vinylchlorides auf diese
Weise ersetzt. Beispiele für derartige Comonomeren sind: Vinylester, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat; Olefine, wie Propylen, Buten und dergl.-; Vinylidenchlorid;
und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkanolen, die in der Alkylgruppe bis
zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Ester sind Methyl-,
Äthyl-
oder Butylacrylat, Methyl- oder Isopropylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Decylacrylat
und dergl.
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Außerdem kann ein funktionelles Comonomer in kleinen Mengen, d.h.
bis zu etwa 10 und vorzugsweise bis zu 4 % des gesamten Mischpolymerisates vorhanden
sein. Beispiele für derartige funktionelle Comonomeren sind die Vinylester von mehrbasischen
Säuren, wie Divinyladipat, Divinylsuccinat und Divinylitaconat; Allylester von polyfunktionellen
Säuren, wie Diallylfumarat, Triallylcyanurat und Diallylvinyleitrat; ungesättigte
Äther, wie Divinyläther und Diallyläther; und Verbindungen, wie Glycidylacrylat,
Glyciffylmethacrylat, Glycidylvinyläther und Glycidylallyl;åtherO Bedingung bei
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Zugabe der Comonomeren
über einen Zeitabschnitt von mindestens 6 Stunden ausgedehnt wird. Bis zu etwa ein
Fünftel der erwähnten Comonomeren kann bei Beginn der Polymerisation zugegeben werden.
Der Rest der Monomeren wird dann während des erwähnten Zeitabschnittes zugegeben,
wobei man die jeweilige Zugabegeschwindigkeit so einstellt, daß Ungleichmäßigkeiten
bei der Umsetzung durch den Fachmann für derartige Interpolymerisationen bekannte
Maßnahmen ausgeglichen werden.
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Ist beispielsweise Vinylchlorid das einzige Comonomer mit Äthylen,
so gibt man etwa ein Fünftel der Gesamtmenge an Vinylchlorid gleich zu Anfang in
den Reaktor auf. Der Rest wird dann allmählich während des erwähnten Zeitabschnittes
zugegeben. -Wird das Vinylchlorid zu rasch zugegeben, so besteht die Tendenz, daß
der Anteil an Äthylen im Copolymerisat zu gering wird. Andererseits sind zu lang
ausgedehnte Zugabezeiten
unwirtschaftlich. Vorzugsweise begrenzt
man die Zeit für die Zugabe von Vinylchlorid auf etwa 10 bis 18, vorzugsweise etwa
12 bis 14 Stunden. Besonders -zweckmäßig ist es ferner, den Äthylendruck und die
Temperatur während der Zugabe von Vinylchlorid im wesentlichen konstant zu halten,
so daß man sicher ist, daß das in aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymerisat
einen im wesentlichen konstanten Äthylengehalt aufweist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu benutzt werden, stabile Latices
mit hohem Feststoffgehalt zu erzeugen.
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So kann man im Fall von Vinylchlorid/Äthylen-Gopolymerisaten soviel
Vinylchlorid zugeben, daß man im Polymerisat einen Feststoffgehalt von mindestens
40 % und gleichzeitig eine außerordentlich gute mechanische Stabilität erreicht,
wobei die erhaltenen Latices eine Lagerstabilität von mehr als einem Jahraufeisen.
Beispielsweise können derartige Latices einen Feststoffgehalt von 47 bis zu 66 o'
oder mehr haben. Damit steht das erfindungsgemäße Verfahren im ausgesprochenen Gegensatz
zu den bekannten Verfahren zum gleichen Zweck, die bei hohen Feststoffgehalten außerordentlich
schwer zu steuern sind.
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Gerade bei der Herstellung dieser Latices mit hohem Feststoffgehalt
erwies sich das erfindungsgemäße Verfahren darin als überlegen, daß man von dem
hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Comonomer einen b'berschuß von weniger
als 10 bis 12 % über die Menge, die copolymerisiert werden soll, zugeben muß. Am
Ende der Umsetzung, wenn der gewünschte Feststoffgehalt erreicht ist, können 85
c,,O oder mehr des aufgegebenen Comonomers umgesetzt sein. Selbstverständlich kann
aber erfindungsgemäI: auch ein Latex von niedrigerem Feststoffgehalt hergestellt
werden, indem man entweder die Zugabe von Comonomer oder die Umsetzung selbst
fruher
abbricht.
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Zu den Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, ist folgendes
zu bemerken: Die angeführten Mengenverhältnisse sind, falls nicht anders angegeben,
als Verhältnisse in Gew.-Teilen zu verstehen; die angegebenen Werte für den Athylengehalt
der resultierenden Copolymerisate bzw. Mischpolymerisate wurden erhalten durch direkte
quantitative Elementaranalyse. Wenn nicht anders angegeben, sind die Angaben über
dem wäßrigen Ausgangsgemisch zugefügte Mengen zu verstehen in Prozent, berechnet
auf das Gesamtgewicht von zugefügtem bzw. aufgegebenem Comonomer, dessen Hauptanteil
in Vinylchlorid besteht.
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Beispiel 1 Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Impflatex von
Polyvinylchlorid.
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In einem mit Rührwerk und Zufuhreinrichtung versehenen Druckgefäß
werden 60,6 g Natriumlaurylsulfat dispergiert in 11 550 g entionisiertem Wasser,
worauf 6 060 g Vinylchloridmonomer und 24,2 g Natriumpersulfat zugegeben wurden.
Die Polymerisation wurde durchgeführt bei 40 bis 6000, beschleunigt durch allmähliche
Zugabe von 100 ml einer 5X0igen.Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat. Der resultierende
Impflatex hatte einen Feststoffgehalt von 34,6 5jó-und wurde, nachstabilisiert durch
Zugabe von 60,6 g Natriumlaurylsulfat. Die durchschnittliche Teilchengröße des Impflatex
betrug 0,035 #m.
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Beispiel 2 Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Impflatex aus
Poly
vinylacetat.
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In einem mit Rührwerk, Rückflußkondensator und ZuSuhreinrichtungen
ausgerüsteten Gefäß wurden 17 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat dispergiert in 84 Teilen
entionisiertem Wasser.
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Dann wurden 25 Teile Vinylacetatmonomer, 0,40 Teile Kaliumpersulfat
und 2,0 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit zugegeben. Nach Einstellen
des pH-Wertes auf 5,0 mit verdünnter Natronlauge wurde das wäßrige Gemisch erwärmt.
Wenn die Temperatur 55°C erreicht hatte, wurden 75 Teile Vinylacetatmonomer und
18 Teile einer eigen wäßrigen Natriumbisulfitlösung innerhalb 1 Stunde allmählich
zugefügt, wobei die Temperatur etwa 620C betrug. Wenn alles zugegeben war, wurde
das Gemisch auf 72°C erwärmt und dabei noch 1 Stunde gehalten. Es wurde ein Impflatex
mit 55 % Feststoffen und einer Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,05/um erhalten.
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Beispiel 3 Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Impflatex aus
2-Äthylhexylacrylat.
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In einem Reaktor, wie in Beispiel 1, wurden 140 g einer eigen wäßrigen
Lösung von Natriumlaurylsulfat in 4 200 ml destilliertem Wasser dispergiert, worauf
eine Lösung von 46,5 g Ammoniumpersulfat in 500 ml Wasser zugegeben wurde.
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Getrennt davon wurde eine Monomeremulsion bereitet durch Dispergieren
von 3 500 g 2-Äthylacrylat in einer Lösung von 70 g 25%igem wäßrigem Natriumlaurylsulfat
in 1 000 ml Wasser.
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Der Inhalt des Reaktors wurde auf 800C erwärmt und bei dieser
Temperatur
gehalten, während die Monomeremulsion innerhalb 1 Stunde zugefügt wurde. Die Untersuchung
des erhaltenen Latex zeigte, daß das Monomer im wesentlichen vollständig in Polymer
überführt worden war; der Latex hatte einen Feststoffgehalt von 37 °/0 und eine
Oberflächenspannung von56 Dyn/cm. Die Teilchengröße lag zwischen 0,03 und 0,06/Um.
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Beispiel 4 Ein 4 825 g entionisiertes Wasser enthaltendes Gefäß wurde
beschickt mit 70 g Kaliumpersulfat, 70 g Dinatriumphosphat und 162 g des Impflatex
nach Beispiel 3. Die Dispersion wurde auf 70°C erwärmt und mit Äthylen beschickt,
bis der Druck 105 kg/cm² erreichte, wobei er dann gehalten wurde.
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Innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden über Nacht wurden dann dem
Gefäß 5 000 g Vinylchloridmonomer kontinuierlich zugeführt. Die Polymerisation bei
700C wurde noch 3 Stunden weitergeführt, wonach das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt
wurde. Der Druck wurde innerhalb 20 min abgeblasen, ohne daß sich ein Ventil verstopfte.
Das Produkt war ein stabiler, von Koagulum freier Latex mit 43,4 C/o Feststoffen
und einer Oberflächenspannung von 57,1 Dyn/cm. Der Äthylengehalt des Polymers betrug
20 % und die untere Grenze der Filmbildungstemperatur 1800.
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B e i s p i e-l 5 (Vergleichsbeispiel) Es wurde nach Beispiel 4 gearbeitet,
wobei jedoch kein Impflatex verwendet wurde, sondern anstattdessen 22 g Natriumlaurylsulfat
dem entionisierten Wasser zugeführt wurden. Eine wäßrige Lösung von 5 % Natriumformaldehydsulfoxylat
wurde verwendet, um die Reaktion zu beschleunigen. Man erhielt einen Latex, der
beim Abblasen wesentliche Schwierigkeiten bereitete. Es fand eine derartige Koagulation
statt,
daß der tatsächliche Feststoffgehalt vor dem Abblasen nicht
geschätzt werden konnte. Das Bei&piel zeigt die Schwierigkeiten, die. auftreten,
wenn der Impflatex weggelassen wird.
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Beispiel 6 Ein 3 000 g Wasser, 20 g Natriumcarbonat, 35 g Natriumpersulfat,
175 g eines Impflatex gemäß Beispiel 3 und 1 200 g Vinylchloridmonomer enthaltender
Autoklav wurde bei einem Äthylendruck von 84,4 kg/cm auf 600c erwärmt.
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Dann wurden bei 600C innerhalb 13 Stunden gleichzeitig kontinuierlich
folgende Reaktionsteilnehmer aufgegeben: Reaktionsteilnehmer 1 bestand aus 5 000
g Vinylchloridmonomer und Reaktionsteilnehmer 2 war Äthylengas, das derart zugefügt
wurde, daß ein konstanter Druck aufrechterhalten blieb.
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Das Abblasen des Autoklaven auf Atmosphärendruck wurde innerhalb 20
Minuten erreicht, ohne daß Schwierigkeiten auftraten.
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Es wurde ein stabiler Latex, der kein Koagulum aufwies, erhalten.
Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 63,0 %, die Oberflächenspannung 56,0 Dyn/cm und
der pH-Wert des s Latex 7,6. Bei 190 bildete der Latex Filme, die, auf Holz und
Papier aufgebracht, klar, nicht blockierend, flexibel und widerstandsfähig gegen
Wasser und Fett waren.
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B e i s p i e 1 7 (Vergleichsbeispiel) Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet,
wobei jedoch vor dem Erwärmen und dem Aufgeben der Monomeren 160 g Natriumlaurylsulfat
zugegeben wurden. Das Beispiel unterscheidet sich
insofern vom
erfindungsgemäßen Verfahren, als ein grenzflächenaktives Mittel in einem ueberschuß
von 0,4 96 verwendet wurden und führte zu einem-Latex, der eine so hohe Schaumbildung
aufwies, daß das Abblasen des Gefäßes schwierig war. Selbst nach Zugabe von die
Schaimbildung verhindernden Mitteln wurden die Abblasventile bald verstopft, so
daß das Abblasen stark behindert wurde. Das Produkt, das beim Verlassendes Gefäßes
während des Abblasens starken Scherkräften unterworfen war, hatte einen hohen Gehalt
an Koagulum und einen niedrigen Feststoffgehalt.
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B e i s p i e l 8 Es wurde nach Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch
der Äthylendruck diesmal 63,3 kg/cm2 betrug. Man erhielt einen stabilen, von Xoagulum
freien Latex mit 46,4 96 Feststoffen, dessen unterste Filmbildungstemperatur 340C
betrug. Der Äthylengehalt des Polymers betrug 12 96.
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Wurde zu Vergleichszwecken beim Arbeiten nach obiger Vorschrift der
Impflatex ersetzt durch 32 g Natriumlaurylsulfat, so erhielt man einen Latex mit
einem hohen Gehalt an koaguliertem Polymer.
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Wurde, ebenfalls zu Vergleichszwecken, die Menge an zugesetztem Natriumlaurylsulfat
nochmals um 160 g erhöht, so fand eine starke Schaumentwicklung statt. Die Vergleichsversuche
zeigen, daß man die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nur erwarten kann,
wenn man Impflatex zufügt und die Menge an grenzflächenaktivem Mittel erfindungsgemäß
einschränkt.
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Beispiel 9 Ein 6 500 g Wasser, 175 g eines Impflatex nach Beispiel
3, 20 g Natriumbicarbonat und 15 g Natriumpersulfat enthaltender Autoklav wurde
unter einem Äthylendruck von 84,4 kg/cm² auf 800C erwärmt. Dann wurden gleichzeitig
innerhalb von 17 Stunden zwei Reaktionsteilnehmer zugegeben: 1. ein Gemisch aus
3 600 g Vinylchlorid und 2 400 g Vinylacetat; 2.
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eine Lösung von 24 g Natriümbicarbonat und 43 g Natriumpersulfat in
2 150 g Wasser. Während der ganzen Reaktionszeit wurden der Äthylendruck auf 84,4
kg/cm2 und die Temperatur auf 800C gehalten.
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Nach Abkühlen wurde das Abblasen des Reaktors innerhalb 20 min ohne
jede Schwierigkeit durchgeführt.
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Der resultierende Latex war frei von Koagulum und enthielt 41,4 %
Feststoffe. Die Oberflächenspannung betrug 51,4 Dyn/cm und der bei 10°C aus dem
Latex gebildete Film war klar, flexibel, nicht blockierend und wasserbeständig.
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B e i s » i e l 10 Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet, wobei jedoch
die Zugabe des Monomers über 18 Stunden ausgedehnt wurde und die Reaktion dann noch
3 Stunden bei 630C fortgesetzt wurde.
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Der Reaktor ließ sich leicht innerhalb 20 min abblasen.
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Man erhielt einen stabilen Latex mit 55,2 96 Feststoffen.
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Das Polymer aus diesem Latex enthielt 12 96 Athylen und erwies sich
als widerstandsfähig gegen Vergilben bei'der Lagerung und bei Erhitzen auf 150°C.
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B e i s p i e 1 11 Es wurde eine Reihe von 16 Polymerisationen angesetzt,
bei
weichen nach Beispiel 6 gearbeitet wurde, wobei jedoch die
Art und Menge des Impflatex variiert wurde. ie vier verwendeten Typen an Impflatex
waren (a) 60 Teile Vinylchlorid/40 Teile Vinylacetat; (b) 80 Teile Vinylchlorid/20
Teile Methylacrylat; (c) 80 Teile Vinylchlórid/20 Teile Isopropylacrylat; (d) 83
Teile Vinylchlorid/17 Teile Äthylen.
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Für jeden einzelnen Impflatex wurden- vier getrennte Ansätze durchgeführt,
bei welchen im Impflatex die Feststoffmenge jeweils 0,1 0% bzw. 2 % bzw. 3 % bzw.
5 %, berechnet auf die zugegebenen 6 000 g Vinylchlorid, betrug. In allen 16 Fällen
wurden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auch die Erleichterung
beim Abblasen des Reaktionsgefäßes, erreicht.
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B e i s p i e 1 12 Es wurde nach Beispiel 6 gearbeitet, wobei jedoch
die Reaktionstemperatur 15°C und der Äthylendruck 1 050 kg/cmQ betrug und bei Beginn
der Umsetzung 50 ml einer 0,1molaren Lösung von Eisen als Chelatkomplex und 50 ml
einer.10%igen wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung zugesetzt wurden. Innerhalb der
Reaktionsperiode von 13 Stunden wurde außerdem eine 5%ige wäßrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat
allmählich zugegeben. Man erhielt einen stabilen Latex, wobei sich das Reaktionsgefäß
leicht und ohne Verstopfen der Ventile abblasen ließ.
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PATENTANSPRÜ'CHE: