JP6828462B2 - 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子及び自動車アンダーボディコート剤 - Google Patents
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Description
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子100重量部、フタル酸ジイソノニル100重量部(株式会社ジェイプラス製)、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム((商品名)Viscolite−OS 白石工業株式会社製)70重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤((商品名)Exxsol D40 東燃ゼネラル石油株式会社製)15重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを23℃にて24時間保管した後、B8H型回転粘度計で23℃、20rpm条件にて測定した粘度を粘度Aとし、該ゾルを、更に40℃にて7日間保管した後、23℃で3時間静置したのち、B8H型回転粘度計で23℃、20rpm条件にて測定した粘度を粘度Bとした。粘度A及び粘度Bを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。
<引張強度の測定方法>
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子100重量部、フタル酸ジイソノニル100重量部(株式会社ジェイプラス製)、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム((商品名)Viscolite−OS 白石工業株式会社製)70重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤((商品名)Exxsol D40 東燃ゼネラル石油株式会社製)15重量部を混練してペースト塩ビゾルを製造した。脱泡処理した前記ペースト塩ビゾルを離型紙で2mm厚に塗布し、140℃×30min分間加熱してペースト塩ビシートを作成した。得られたペースト塩ビシートからJIS3号ダンベルを用いて試験片を作成し、23℃で50mm/minの条件で試験片の引張強度を測定した。
JIS−K6721に準拠し求めた。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中に含有する平均酢酸ビニル残基単位含有量(重量%)(VAc含量と記す場合もある。)は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子100mgと臭化カリウム10mgを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルと、赤外分光光度計(島津社製、(商品名)FTIR−8100A)を用いて、下記式より算出した。
A:1430cm−1付近のC−H面内変角による吸収ピークトップのAbs.値。
B:1740cm−1付近のC=O伸縮による吸収ピークトップのAbs.値。
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、グラジエント溶出法により、酢酸ビニル残基単位含有量の分布の測定を行った。
装置:HPLC8020シリーズ(東ソー株式会社製)。
検出器:蒸発型光散乱検出器(ELSD) Varian380−LC(Varian製)。
カラム:TSKgel ODS−100V(東ソー株式会社製)。
カラム温度:40℃。
移動相:A液:水/アセトニトリル=5/5
B液:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/min。
濃度:1mg/ml。
注入量:20μm。
1m3オートクレーブ中に脱イオン水360kg、塩化ビニルモノマー300kg、過酸化ラウロイル6kg及び15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液30kgを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて2時間循環し、均質化処理後、温度を45℃に上げて、重合を進めた。45℃における塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より0.2MPa圧力が低下した後、未反応の塩化ビニルモノマーを回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス(以下、シード1と略記する。)の平均粒子径は0.60μm、固形分濃度は32%であった。
2.5リットルオートクレーブ中に脱イオン水500g、塩化ビニルモノマーを715gと酢酸ビニルモノマーを48g、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを8.6g、シード1を80g、0.1%水溶液硫酸銅を4g仕込み、その後、この反応混合物の温度を35℃に上げて重合を進めた。重合開始から重合終了までの間、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウム120g、0.05%水溶液アスコルビン酸を連続的に添加した。オートクレーブの圧力が0.22MPaまで低下した後に重合を停止した。
重合温度を30℃に変更し、オートクレーブの圧力が0.20MPaまで低下した後に重合を停止した以外は、実施例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度2900、平均酢酸ビニル残基単位含有量6.6重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜23重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が1つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表1に示す。
重合温度を40℃に変更し、オートクレーブの圧力が0.28MPaまで低下した後に重合を停止した以外は、実施例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度1800、平均酢酸ビニル残基単位含有量6.7重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜24重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が1つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表1に示す。
重合開始から重合終了までの間、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを200gにした以外は、実施例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度2200、平均酢酸ビニル残基単位含有量6.8重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム1.5重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜25重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が1つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表1に示す。
シード1の仕込み量を130gにした以外は、実施例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.2μmを有し、平均重合度2200、平均酢酸ビニル残基単位含有量6.4重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜24重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が1つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表1に示す。
1m3オートクレーブ中に脱イオン水350kg、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを219kg(混合単量体の全仕込み量に対して55重量%)と酢酸ビニルモノマーを34kg(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)、25%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを0.9kg、シード1を42kg、10%水溶液硫酸銅を20g仕込み、その後、この反応混合物の温度を40℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.2重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が85%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー146kg(混合単量体の全仕込み量に対して37重量%)を1m3オートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて2段目重合を継続した。更に、1段目仕込み単量体と2段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が90%となったところで重合を終了した。
1m3オートクレーブ中に脱イオン水350kg、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを255kg(混合単量体の全仕込み量に対して64重量%)と酢酸ビニルモノマーを35kg(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)、25%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを0.9kg、シード1を42kg、10%水溶液硫酸銅を20g仕込み、その後、この反応混合物の温度を35℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.2重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が50%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー73kg(混合単量体の全仕込み量に対して18重量%)を1m3オートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて2段目重合を継続した。
2.5リットルオートクレーブ中に脱イオン水500g、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを493g(混合単量体の全仕込み量に対して62重量%)と酢酸ビニルモノマーを96g(混合単量体の全仕込み量に対して12重量%)、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを9g、シード1を85g、0.1%水溶液硫酸銅を4g仕込み、その後、この反応混合物の温度を35℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.05重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が50%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー141g(混合単量体の全仕込み量に対して17重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて2段目重合を継続した。更に、1段目仕込み単量体と2段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が75%となったところで、3段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー70g(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて3段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が90%となったところで重合を終了した。
2.5リットルオートクレーブ中に脱イオン水500g、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを511g(混合単量体の全仕込み量に対して64重量%)と酢酸ビニルモノマーを72g(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを9g、シード1を85g、0.1%水溶液硫酸銅を4g仕込み、その後、この反応混合物の温度を35℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.05重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が40%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー73g(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて2段目重合を継続した。更に、1段目仕込み単量体と2段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が60%となったところで、3段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー73g(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて3段目重合を継続した。
1m3オートクレーブ中に脱イオン水350kg、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを224kg(混合単量体の全仕込み量に対して56重量%)と酢酸ビニルモノマーを26kg、(混合単量体の全仕込み量に対して7重量%)、20%水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1kg、シード1を42kg、10%水溶液硫酸銅を20g仕込み、その後、この反応混合物の温度を45℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.2重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が85%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー149kg(混合単量体の全仕込み量に対して37重量%)を1m3オートクレーブに仕込み、重合温度40℃にて2段目重合を継続した。更に、1段目仕込み単量体と2段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が90%となったところで重合を終了した。なお、重合開始してから重合終了までの間、20%水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15kgを連続的に添加した。
2.5リットルオートクレーブ中に脱イオン水500g、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを493g(混合単量体の全仕込み量に対して62重量%)と酢酸ビニルモノマーを96g(混合単量体の全仕込み量に対して12重量%)、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを9g、シード1を85g、0.1%水溶液硫酸銅を4g仕込み、その後、この反応混合物の温度を35℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.05重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が50%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー141g(混合単量体の全仕込み量に対して17重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度35℃にて2段目重合を継続した。
2.5リットルオートクレーブ中に脱イオン水500kg、1段目仕込み単量体として塩化ビニルモノマーを220g(混合単量体の全仕込み量に対して27重量%)と酢酸ビニルモノマーを71g(混合単量体の全仕込み量に対して9重量%)、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウムを9g、シード1を80g、0.1%水溶液硫酸銅を4g仕込み、その後、この反応混合物の温度を45℃に上げて1段目重合を開始するとともに、0.05重量%アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が85%となったところで、2段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー219g(混合単量体の全仕込み量に対して27重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度45℃にて2段目重合を継続した。更に、1段目仕込み単量体と2段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が87%となったところで、3段目仕込み単量体として、塩化ビニルモノマー292g(混合単量体の全仕込み量に対して37重量%)を2.5リットルオートクレーブに仕込み、重合温度45℃にて3段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が90%となったところで重合を終了した。
なお、重合開始してから重合終了までの間、5%水溶液ラウリル硫酸ナトリウム120g
を連続的に添加した。
1段目、2段目、3段目の重合温度を40℃に変更した以外は、比較例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度1800、平均酢酸ビニル残基単位含有量7.5重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜27重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が2つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表2に示す。
重合温度を45℃に変更し、オートクレーブの圧力が0.33MPaまで低下した後に重合を停止した以外は、実施例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度1400、平均酢酸ビニル残基単位含有量7.0重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜22重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が2つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表2に示す。
1段目、2段目、3段目の重合温度を54℃に変更した以外は、比較例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度1000、平均酢酸ビニル残基単位含有量7.2重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜26重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が2つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表2に示す。
酢酸ビニルモノマーを120gに変更した以外は、比較例1と同様に行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を得た。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子は、平均一次粒子径1.5μmを有し、平均重合度1800、平均酢酸ビニル残基単位含有量12.1重量%の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対し、ラウリル硫酸ナトリウム0.9重量部を含むものであった。その際の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、0〜27重量%の範囲で酢酸ビニル残基単位含有量が連続分布し、その分布の極大値が2つのものであった。また、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体組成物粒子を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表2に示す。
Claims (7)
- 酢酸ビニル残基単位含有量が0〜30重量%の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が1つであり、平均重合度1500〜3000、平均酢酸ビニル残基単位含有量5〜15重量%である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が1〜2μmであることを特徴とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
- 酢酸ビニル残基単位含有量が0〜30重量%の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が1つであり、平均重合度1500〜3000、平均酢酸ビニル残基単位含有量5〜15重量%である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体100重量部に対して、アルキル硫酸エステル塩0.5〜2重量部を含む組成物であり、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の平均一次粒子径が1〜2μmであることを特徴とする請求項1に記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
- アルキル硫酸エステル塩が、ラウリル硫酸リチウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸トリエタノールアンモニウムからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項2に記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
- 酢酸ビニル残基単位含有量が0〜25重量%の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が1つである塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
- 酢酸ビニル残基単位含有量が0〜20重量%の範囲内で連続分布し、その分布の極大値が1つである塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を含んでなることを特徴とする自動車アンダーボディコート剤。
- 請求項6に記載の自動車アンダーボディコート剤を熱融着することを特徴とする自動車アンダーボディコートの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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