CN102775544A

CN102775544A - 紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法

Info

Publication number: CN102775544A
Application number: CN2012102808108A
Authority: CN
Inventors: 刘松涛; 袁茂全; 胡妹华; 沈青; 黄业勤; 张龙弟; 张月芳
Original assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Chlor Alkali Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2012-08-08
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法，所述氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂，醋酸乙烯酯含量5～25％，聚合度为800～900，表观密度0.50～0.70g/ml，增塑剂吸收率为7～12g/100gPVC，平均粒径30～60μm，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。本发明在共聚反应达到某一聚合转化率时，改变聚合温度，可提高氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的颗粒紧密性、规整度。本发明颗粒紧密、呈圆球形，粒径细且分布集中，增塑剂吸收率低，掺混到聚氯乙烯糊树脂中，可大幅降低糊粘度，增加流动性能，降低增塑糊的塑化温度，缩短塑化时间，提高增塑糊制品的粘附力、耐磨性。

Description

紧密圆球形氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种悬浮法制备紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的方法。

背景技术

氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，是指聚氯乙烯（PVC）树脂加工时掺混用的一种降低糊粘度的特种PVC树脂，用它可替代部分PVC糊树脂进行糊加工，可以显著降低增塑糊的粘度、改善糊的流动性，大幅降低糊料成本。它是随着PVC糊树脂的发展及应用要求而使用发展的，其生产方式可采用悬浮法、乳液法和本体法，多以悬浮法工艺技术为主。

氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂是共聚型掺混树脂，由于其有优良的塑化性能、抗冲击性能、附着力强等特点，它的应用范围比氯乙烯均聚型掺混树脂更广阔。氯醋掺混树脂主要应用在墙壁纸、人造革、毡布、金属涂层、汽车底胶、汽车密封胶和磁卡面层。

氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂具备良好的物理和化学性能，其聚合度一般在700～1100之间，平均粒径为20～80μm，粒径分布宽度较窄，表观密度在0.5mg/ml以上，颗粒外观应为比较规整的圆球型，颗粒内部紧密度高，吸油率一般为12g/100gPVC。近30年来，国内各个生产厂商一直致力于此种树脂的研制开发，其制备方法是众多生产厂商关注的焦点。CN86103607专利所提供的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂制备方法，其制得的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂存在着树脂颗粒偏粗、结构不够紧密和降粘效果差的缺陷；CN85108354专利所公开的制备方法无法制备氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂；CN129368C、CN1796424A中所公开的制备方法，制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂颗粒表面塌陷明显，内部结构不紧密，降粘效果较差。因此，开发和制备紧密圆球型氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂是国内聚氯乙烯发展的一个方向，更是聚氯乙烯专用树脂市场的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

所述氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂，其特征在于，采用GB5701-93方法进行测试：醋酸乙烯酯含量5～25％，聚合度为800～900，表观密度0.50～0.70g/ml，增塑剂吸收率为7～12g/100gPVC，平均粒径30～60μm，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。

本发明的方法，包括如下步骤：

将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、整粒剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和总重量50～90％的氯乙烯单体，在无氧密闭环境下，聚合反应3～6h，聚合过程中，加入终止剂，然后从反应产物中收集所述的紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂；

聚合温度，随反应转化率的提高而变化：

起始温度为58～65℃，当氯乙烯单体聚合转化率为30～50％时，聚合温度调整到比起始温度低3～6℃，并保持该聚合温度至反应结束；

优选的，起始温度为60～63℃，当氯乙烯单体聚合转化率为30～50％时，聚合温度调整比起始温度低3～4℃，并保持该聚合温度至反应结束；

余量的氯乙烯单体在聚合压力出现下降现象（简称压降）时加入；氯乙烯单体聚合前投入方式为一次性投加，压降时投入方式可一次性投入，也可分批或流加投入；

终止剂在聚合反应压力下降0.10～0.15Mpa时加入；

所述的引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯（Tx23）、过氧化二新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯（Tx25）、过氧化二碳酸双-（2-乙基己酯）（EHP）、过氧化二月桂酰（LPO）、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-（3,5,5-三甲基己酰）（Tx36）、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上；

所述的分散剂包括纤维素醚类、聚乙烯醇、多肽聚合物（如明胶）、聚丙烯酸钠、苯乙烯或顺丁二酸酐共聚物中的一种以上，其加入方法可一次加入，也可分批加入；优选的分散剂为纤维素醚类或明胶；

所述的分散助剂包括烷基酸钠、月桂醇、十六醇、十八醇、硬脂酸钠、氯化石蜡、三氯乙烷或丙基苯二甲酸二辛酯中的一种以上，其加料方式可分为一次性加入，也可分两次加入；

所述的pH调节剂包括铵盐、钠盐、氢氧化钠、磷酸二氢钠或氨水溶液中的一种以上；

所述的终止剂包括双酚A或丙酮缩氨基硫脲中的一种以上；

所述的整粒剂包括EDTA、EDTA二钠、亚硝酸钠、柠檬酸三钠或无水硫酸钠中的一种或一种以上；

以100份氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，各组分的重量份数为：

以氯乙烯单体和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，重量百分比含量：氯乙烯为70～97％，醋酸乙烯酯共聚树脂为3～30%。

采用GB5701-93方法对本发明制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂进行测试：

醋酸乙烯酯含量5～25％，聚合度为800～900，表观密度0.50～0.70g/ml，增塑剂吸收率（7～12）g/100gPVC，平均粒径30～60μm，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。

发明人发现，在共聚反应达到某一氯乙烯单体聚合转化率时，改变聚合温度（由高到低），并在聚合反应出现聚合压力下降现象时，补加剩余氯乙烯单体，可提高氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的颗粒紧密性、规整度（圆球形）。

氯乙烯单体聚合转化率的定义如下：

氯乙烯单体聚合转化率＝己聚合氯乙烯单体质量/氯乙烯单体总质量×100％

本发明的方法，操作容易、设备简单，所制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂颗粒紧密、呈圆球形，粒径细且分布集中，增塑剂吸收率低，按一定比例掺混到聚氯乙烯糊树脂中配制成糊，可大幅降低糊粘度，增加流动性能，降低增塑糊的塑化温度，缩短塑化时间，提高增塑糊制品的粘附力、耐磨性，可广泛应用在墙壁纸、人造革、毡布、金属涂层、汽车底胶、汽车密封胶和磁卡面层领域。

附图说明

图1为对比例1制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。

图2为对比例2制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。

图3为实施例1制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。

图4为实施例2制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。

图5为实施例3制备的氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂电镜照片。

具体实施方式

实施例中，氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂的各项性能均采用GB5701-93方法进行测试。

对比例1

采用CN129368C的方法：

14.25kg氯乙烯单体、0.75kg醋酸乙烯酯、0.014kg引发剂（过氧化二肉豆蔻酯）、0.016kg的整粒剂（柠檬酸三钠）、0.012kgpH调节剂（碳酸氢钠）、0.015kg分散剂（羟丙基甲基纤维素及多肽聚合物）、0.026kg分散助剂（氯化石蜡）、27kg脱盐水、0.012kg终止剂（丙酮缩氨基硫脲）。

在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，60℃进行聚合反应；聚合反应压力下降0.15Mpa后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为5.0h，聚合度为850，表观密度0.52g/ml，增塑剂吸收率13.7g/100gPVC，平均粒径45μm，醋酸乙烯酯含量4.5％，颗粒电镜图见图1。

100重量份聚氯乙烯糊树脂（62GP）添加30重量份氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为4500mpa·s。

对比例2

采用CN1796424A的方法。

9.0kg氯乙烯单体、0.80kg醋酸乙烯酯、0.004kg引发剂（偶氮二异庚腈）、0.0065kg整粒剂（硫化钠、亚硫酸钠）、0.003kgpH调节剂（碳酸氢钠）、0.020kg分散剂（聚乙烯醇）、0.008kg分散助剂（硬脂酸）、27kg脱盐水、0.012kg终止剂（丙酮缩氨基硫脲）。

在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌，升温，54℃进行聚合反应，聚合反应压力下降0.15Mpa后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为7.5h，聚合度为1020，表观密度0.53g/ml，增塑剂吸收率14.0g/100gPVC，平均粒径60μm，醋酸乙烯酯含量7.0％，颗粒电镜图见图2。

100重量份聚氯乙烯糊树脂（62GP）添加30重量份氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为5000mpa·s。

实施例1

93kg氯乙烯单体、7kg醋酸乙烯酯、0.3kg引发剂（过氧化新癸酸叔丁酯）、0.2kg整粒剂（硫化钠）、0.012kgpH调节剂（碳酸氢钠）、0.15kg分散剂（羟丙基甲基纤维素及明胶）、0.026kg分散助剂（十二烷基硫酸钠）、200kg脱盐水、0.012kg终止剂（丙酮缩氨基硫脲）。

在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入70kg氯乙烯单体，搅拌，升温，62℃进行聚合反应，聚合2.0h后，当氯乙烯单体聚合转化率为30％时，降温至59℃继续聚合，聚合4.0h后，出现聚合压力下降现象，分两次加入23kg氯乙烯单体继续反应，聚合反应压力下降0.15Mpa时，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为5.0h，聚合度为850，表观密度0.55g/ml，增塑剂吸收率10.5g/100gPVC，平均粒径50μm，醋酸乙烯酯含量7.5％，颗粒电镜图见图3。

100重量份聚氯乙烯糊树脂（62GP）添加30重量份氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为3500mpa·s。

实施例2

80kg氯乙烯单体、20kg醋酸乙烯酯、0.35kg引发剂（过氧化二碳酸双-（2-乙基己酯）、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-（3,5,5-三甲基己酰））、0.15kg整粒剂（硫化钠）、0.012kgpH调节剂（碳酸氢铵）、0.17kg分散剂（明胶）、0.026kg分散助剂（十六醇）、200kg脱盐水、0.012kg终止剂（丙酮缩氨基硫脲）。

在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入70kg氯乙烯单体，搅拌，升温，61.5℃进行聚合反应，聚合2.0h后，当氯乙烯单体聚合转化率为50％时，降温至58℃继续聚合，聚合3.5h后，出现聚合压力下降现象，一次加入10kg氯乙烯单体继续反应，聚合反应压力再次下降（下降值约为0.15Mpa）后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。聚合时间为4.5h，聚合度为820，表观密度0.57g/ml，增塑剂吸收率10.0g/100gPVC，平均粒径45μm，醋酸乙烯酯含量21％，颗粒电镜图见图4。

100重量份聚氯乙烯糊树脂（62GP）添加30重量份氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为3000mpa·s。

实施例3

90kg氯乙烯单体、10kg醋酸乙烯酯、0.3kg引发剂（过氧化新癸酸叔丁酯）、0.2kg整粒剂（硫化钠）、0.012kgpH调节剂（碳酸氢钠）、0.015kg分散剂（羟丙基甲基纤维素及明胶）、0.026kg分散助剂（十二烷基硫酸钠）、200kg脱盐水、0.012kg终止剂（双酚A）。

在聚合釜中加入引发剂、分散剂、分散助剂、整粒剂、脱盐水、pH调节剂，氮气试压后抽真空，加入70kg氯乙烯单体，搅拌，升温，61.5℃进行聚合反应，聚合2.0h后，当氯乙烯单体聚合转化率为40％时，降温至59℃继续聚合，聚合3.7h后出现聚合压力下降现象，流加入20kg氯乙烯单体继续反应，聚合反应压力再次下降（下降值约为0.15Mpa）后，加入终止剂停止反应，出料；然后进行离心脱水、干燥。

聚合时间为5.0h，聚合度为820，表观密度0.60g/ml，增塑剂吸收率7.0g/100gPVC，平均粒径39μm，醋酸乙烯酯含量11％，颗粒电镜图见图5。

100重量份聚氯乙烯糊树脂（62GP）添加30重量份氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂，调制成糊后，糊粘度为3300mp·s。

Claims

1.一种氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂，其特征在于，采用GB5701-93方法进行测试：醋酸乙烯酯含量5～25％，聚合度为800～900，表观密度0.50～0.70g/ml，增塑剂吸收率为7～12g/100gPVC，平均粒径30～60μm，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。

2.制备紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将分散剂、分散助剂、脱盐水、pH调节剂、整粒剂、引发剂、醋酸乙烯酯单体和总重量50～90％的氯乙烯单体，在无氧密闭环境下，聚合反应3～6h，聚合反应压力下降0.10～0.15Mpa时，加入终止剂，然后从反应产物中收集所述的紧密圆球形氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚掺混树脂；

聚合温度，随氯乙烯单体聚合转化率的提高而变化：

余量的氯乙烯单体在聚合压力出现下降现象时加入。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂包括过氧化新癸酸叔丁酯（Tx23）、过氧化二新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸特丁酯（Tx25）、过氧化二碳酸双-（2-乙基己酯）（EHP）、过氧化二月桂酰（LPO）、过氧化新癸酸特丁酯或过氧化双-（3,5,5-三甲基己酰）（Tx36）、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种以上；

所述的终止剂包括双酚A或丙酮缩氨基硫脲中的一种以上；

所述的整粒剂包括EDTA、EDTA二钠、亚硝酸钠、柠檬酸三钠或无水硫酸钠中的一种或一种以上。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以100份氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚树脂的总重量为基准，各组分的重量份数为：

5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，聚合温度如下：

起始温度为58～65℃，当氯乙烯单体聚合转化率为30～50％时，聚合温度调整到比起始温度低3～6℃，并保持该聚合温度至反应结束。

6.根据权利要5所述的方法，其特征在于，聚合温度如下：起始温度为60～63℃，当氯乙烯单体聚合转化率为30～50％时，聚合温度调整比起始温度低3～4℃，并保持该聚合温度至反应结束。