CN101864026B

CN101864026B - 尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法

Info

Publication number: CN101864026B
Application number: CN201010220426XA
Authority: CN
Inventors: 王农跃; 赵海燕; 张广林; 姚艳梅; 张颖; 瞿雄伟
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-07-08
Also published as: CN101864026A

Abstract

本发明为一种尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法。该方法步骤如下：a.核层单体的预乳化；b.壳层单体的预乳化；c.丙烯酸酯乳液的制备：向a步盛有核层单体预乳液的的反应器中分别加入三层单体预乳液，其间加入不同浓度的三种引发剂溶液，得到多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，最后经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到具有多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物粉末。本发明制备的功能化丙烯酸酯共聚物乳液单体的转化率都达95％以上，聚集物含量均在1.8％以下，最终乳胶粒径分布小于0.5，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。

Description

尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及一种用于增韧尼龙6的壳外层含甲基丙烯酸相容剂的多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，具体为尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法。

背景技术

聚酰胺6(尼龙66，俗称尼龙6)具有缺口冲击的敏感性和低温及干态下的脆性，使其对裂纹扩展的抵抗能力较差，这在很大程度上限制了它的应用。对于一些室外使用的场合，以及要求抗冲击的部件，如铁路铁轨轨端绝缘板、滑冰鞋、体育器具等，必须通过增韧改性，以提高尼龙6的抗冲击性能。对于尼龙6的增韧，目前多集中在弹性体增韧尼龙6上，而弹性体增韧尼龙6与其他共混聚合物一样，属于多相体系。对于多相体系，体系中各组分间存在相容性问题，增加弹性体与尼龙6的相容性，提高组分间的粘结力，改善相间界面层性质，以提高增韧效果，是增韧尼龙6制造中的技术关键。在国外，美国Boer以PBA为核，苯乙烯(St)，丙烯腈(AN)和少量其它烯类单体共聚物为壳的复合粒子，可提高尼龙的冲击强度和韧性[Boer M.Multi Phase core/shell polymers[P].US，US 4306040A.1980]；德国Bayer公司Lindner等以PSi为核、聚丙烯酸酯为壳的3层结构复合粒子作为改性剂，显著提高了尼龙6的低温冲击强度和韧性[Lindner Christian.Im尼龙6ct-resistance polyamide modified withgrafted silicone rubber[P].Ger Offen，DE 3801537.1989]。国内的研究多是采用弹性体、热塑性弹性体或核壳结构聚合物与尼龙6共混，在共混过程中引入带活性基团的相容剂，属于反应增容技术。国内外采用的共混体系，其分散相粒子的尺寸和分散相在基体中的分布都有难以控制的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对当前改性尼龙6的多相共混体系相间界面粘结较差，分散相粒径及分散相在基体中的分布难以控制等缺点，提供一种结构和粒径可控，用于增韧尼龙6的壳外层含甲基丙烯酸相容剂的多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法。该方法采用种子预乳化半连续乳液聚合法，合成了结构和粒径均可控，以交联的聚丙烯酸丁酯(P(n-BA))为核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，壳层含有带有活性基团的的官能单体甲基丙烯酸(MAA)的多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液。通过在壳层引入含有侧甲基及羧基的功能单体甲基丙烯酸(MAA)可方便地控制共混物形态与界面粘接，分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围，受加工条件的影响较小，增韧效果显著，是尼龙6超韧化新的途径与发展方向。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，具体步骤如下：

a.核层单体的预乳化

成份质量/g

乳化剂 0.3～0.7

去离子水 140

丙烯酸酯类单体 10

向反应器中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再向反应器中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌，即获得核层单体预乳液，备用；

b.壳层单体的预乳化

单体质量乳化剂质量交联剂质量分子量调节剂

第一层单体预乳液： 150g 1.88g 0.45～1.05g 0.057g

第二层单体预乳液： 8g 0.1g

第三层单体预乳液： 32.2g 0.4g

将上述每层单体预乳液各组分分别放入3个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用；

所述第一层单体预乳液中的单体为丙烯酸丁酯；第二层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯；第三层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物，其中甲基丙烯酸质量为0.64g；

所述步骤a、b中所用的乳化剂为阴离子乳化剂；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；分子量调节剂为叔十二烷基硫醇(TDM)；

c.丙烯酸酯乳液的制备

向a步盛有核层单体预乳液的的反应器中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后补加引发剂溶液II，同时将温度调至75℃，然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液III，等量的引发剂溶液III加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，

最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到具有多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物粉末。

其中，所用引发剂为过硫酸盐。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：

过硫酸盐的质量/g 水的质量/g

引发剂溶液I 0.44 20

引发剂溶液II 0.12 10

引发剂溶液III 0.043 10

以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。

所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯；

上述尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法中，所述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。

上述尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法中，步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。

本发明的有益效果是：该方法制备成了部分交联的具有多层核壳结构的功能化丙烯酸酯共聚物，极大地改善了尼龙6的缺口冲击强度，其原因是：

(1)由种子乳液聚合方法容易制备核壳结构和单分散粒径乳液，有利于颗粒在尼龙6基体中的分散，充分发挥其增韧的作用；

(2)聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(-56℃)远低于室温，在加工温度下，分子运动首先发生，有利于尼龙6基体树脂的增韧；

(3)具有多层核壳结构的功能化丙烯酸酯共聚物的核层与壳层的组成均不相同，尤其是其组成中加入了改性单体，每一层聚合物都对尼龙6产生不同的作用，可以同时提高尼龙6的两种或三种相逆的性能。

(4)柔性的P(n-BA)核可提高材料的冲击强度，刚性的PMMA壳可隔离弹性体颗粒，使之成为可自由流动的微粒，促进其均匀分散，在熔融共混过程中改性剂粒子表面甲基丙烯酸(MAA)单体中的羧基(-COOH)与尼龙6基体中的胺端基(-NH₂)发生反应，而使粒子有效键合在基体中。

用本发明制备功能化丙烯酸酯共聚物乳液时，单体的转化率都达95％以上，聚集物含量均在1.8％以下，最终乳胶粒径分布小于0.5，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。以实施例1为例，不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大小一致，如图1所示，本发明所制备的乳液乳胶粒径均符合这一规律，说明该发明所制备的乳液乳胶粒径均可控。由表3示，经本发明制备的改性剂改性后的尼龙6与基础配方(纯PA6)相比所测拉伸强度有所降低，但两种方法所测改性后的缺口冲击强度较基础配方都得到了很好的改善，在种子阶段乳化剂用量为0.3g时(实施例1)，改性PA6的缺口冲击强度都获得最大值，简支梁缺口冲击强度较纯PA6提高了292％，悬臂梁缺口冲击强度较纯PA6提高了175％，对应橡胶相质量分数为13％，橡胶相粒径为328nm。壳层官能单体甲基丙烯酸(MAA)含量的大小对共混物的界面有很大的影响，界面良好的材料分子间结合紧密，使材料的性能尤其是力学性能优良。由图3示，纯PA6的冲击断裂表面凹凸起伏较小，过渡比较平缓，表现出半脆性的断裂特征；改性后的PA6冲击断面呈现出形状复杂、表面粗糙的“蜂窝”状结构，这种“蜂窝”状结构尺寸较小，分散也比较均匀，形成了互相交联的空间网络结构。加入改性剂后，改性PA6的缺口冲击断裂方式开始由半脆性断裂向韧性断裂方向转变，扫描电镜照片为冲击实验结果提供了很好的微观解释。这说明以交联P(n-BA)为核，硬质PMMA为壳，含侧甲基及活性羧基(-COOH)基团的壳层官能单体甲基丙烯酸(MAA)有效键合在乳胶粒表面的粒子结构设计对PA6基体具有增韧效率。

附图说明：

图1为实施例1的功能化丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。

图2为实施例1的最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvem公司的Zetasizer3000HS型微观粒度分析仪测试得到该共聚物胶乳的z均粒径为378nm，橡胶相粒径328nm，最终乳胶粒径分布指数为0.13)。

图3(a)为基础配方(纯PA6)的简支梁缺口冲击断面形貌SEM照片；图3(b)为加入实施例1制备的改性尼龙6的简支梁缺口冲击断面形貌SEM照片。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

a.核层单体的预乳化

首先，向500ml四口烧瓶中加入0.3g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸丁酯，并混合搅拌10min，即获得核层单体预乳液，备用。

b.壳层单体的预乳化

取3个300ml的烧杯，将1.88g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、150g丙烯酸丁酯、0.75g甲基丙烯酸烯丙酯和0.057g叔十二烷基硫醇依次加入烧杯1中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第一层单体预乳液；将0.1g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、8g甲基丙烯酸甲酯加入烧杯2中，置于电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第二层单体预乳液；将0.4g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、31.56g甲基丙烯酸甲酯和0.64g甲基丙烯酸依次加入烧杯3中，置于电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第三层单体预乳液。以上3层预乳液制得后静置，备用。

c.丙烯酸酯乳液的制备

所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：

过硫酸钾质量/g 水的质量/g

引发剂溶液I 0.44 20

引发剂溶液II 0.12 10

引发剂溶液III 0.043 10

向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液I 20.44g；60min后补加引发剂溶液II 10.12g，同时将温度调至75℃。然后向反应体系中连续滴加第一层单体预乳液152.687g，待滴加完毕后继续滴加第二层单体预乳液8.1g，滴加完毕后再滴加第三层单体预乳液32.6g，要求从开始滴加第一层单体预乳液起计时用180min将三层单体预乳液滴加完毕。在滴加单体预乳液的过程中，从开始滴加起计时，每过60min补加一次上述配比的引发剂溶液III，即等量的10.043g引发剂溶液III加3次共30.129g，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到核壳功能化丙烯酸酯共聚物乳液。最后将制备的乳液冷冻12h后，用去离子水洗涤、干燥得到具有多层核壳结构的功能化丙烯酸酯共聚物粉末约200g。

对制备的聚合物表征如下：

(1)用Marvlen Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测得该乳液的乳胶粒粒径为378nm(橡胶相粒径328nm)，且不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大小一致，如图1所示；另外，乳胶粒径分布指数为0.13，如图2所示。因此，该乳液的乳胶粒子粒径可控，且呈单分散分布。

(2)将经80℃真空干燥12h后的尼龙6树脂和功能化丙烯酸酯共聚物粉末按质量比100/20在南京挤压机械研究所生产的TE-34(L/D＝28)型双螺杆挤出机里，在螺杆转速65r/min，温度范围220～230℃下熔融共混挤出，经水冷，鼓风干燥后切割造粒。将切割所得复合粒子在广东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机里，于220～235℃温度下，40MPa注塑压力下，注塑制得测试样条。将真空干燥过的纯PA6在相同条件下挤出注塑，制得基础配方的测试样条。室温下静置24h后，进行力学性能测试及其他相关性能表征。

实施例2～9

具体步骤同实施例1，但实施例2～9中所用种子阶段乳化剂及交联剂质量的改变，具体如表1所示。

表1多层核壳结构的功能化丙烯酸酯乳液制备实施例2～9中种子阶段乳化剂及交联剂的配方

上述实施例中功能化丙烯酸酯聚合物乳液的参数列于表2中，这些功能化丙烯酸酯聚合物改性PA6后的力学性能列于表3中。

表2多层核壳结构的功能化丙烯酸酯乳液的参数

表3多层核壳结构的功能化丙烯酸酯聚合物与尼龙6共混物的力学性能

从表2中可以看出，用此发明制备功能化丙烯酸酯共聚物乳液时，单体的转化率都达95％以上，聚集物含量在1.8％以下，最终乳胶粒径分布小于0.5，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。本发明实施例1～5中所用种子阶段乳化剂质量依次升高，发明实施例6～9中所用交联剂质量依次升高，所以表3表明随着种子阶段乳化剂质量的升高，改性PA6的缺口冲击强度呈现出减小的趋势，与基础配方相比加入本发明的功能化丙烯酸酯共聚物后，拉伸强度有所降低；但两种方法所测缺口冲击强度都得到了很好的改善。在种子阶段乳化剂用量为0.3g时(实施例1)，改性PA6的缺口冲击强度都获得最大值，简支梁缺口冲击强度较纯PA6提高了292％，悬臂梁缺口冲击强度较纯PA6提高了175％，对应橡胶相质量分数为13％，橡胶相粒径为328nm。这说明以交联P(n-BA)为核，硬质PMMA为壳，含活性羧基(-COOH)基团的壳层官能单体甲基丙烯酸(MAA)有效键合在乳胶粒表面的粒子结构设计对PA6基体具有增韧效率。这是因为柔性的P(n-BA)核可提高材料的冲击强度，刚性的PMMA壳可隔离弹性体颗粒，使之成为可自由流动的微粒，促进其均匀分散，在熔融共混过程中改性剂粒子表面MAA单体中的羧基(-COOH)与PA6基体中的胺端基(-NH₂)发生化学反应，而使粒子有效键合在基体中。不同的粒径与分布产生不同的增韧效果，不同基料对弹性体粒径及分布的要求亦不相同，对于尼龙，弹性体粒径控制在0.2～0.5μm范围较为合适[邓如生.共混改性工程塑料[M].北京：化学工业出版社，2003，238.]。尽管该试验范围内出现了改性PA6缺口冲击强度随橡胶粒径减小而减小的现象，本发明中改性PA6最优缺口冲击强度对应的橡胶粒径范围在243～328nm内，与文献描述并不矛盾。适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易相对滑移。首先，交联剂用量较低时，由于不能使核层橡胶相很好地进行交联，橡胶相强度较差，使其承受外界作用力的能力较小，缺口冲击强度较低，当交联剂用量较高时，造成核层橡胶相聚合物交联度过高，使其向致密的刚性粒子方向转变，失去橡胶弹性体的增韧能力，使材料的冲击强度下降。其次，在壳层硬质聚合物中适度的交联有利于硬壳聚合物对内层橡胶相的包裹，破乳后，易得到粉末状产物，使核层橡胶相不至于在加工过程中由于高的剪切力而破裂。壳层官能单体甲基丙烯酸(MAA)含量的大小对共混物的界面有很大的影响，界面良好的材料分子间结合紧密，使材料的性能尤其是力学性能优良。由图3示，纯PA6的冲击断裂表面凹凸起伏较小，过渡比较平缓，表现出半脆性的断裂特征；改性后的PA6冲击断面呈现出形状复杂、表面粗糙的“蜂窝”状结构，这种“蜂窝”状结构尺寸较小，分散也比较均匀，形成了互相交联的空间网络结构。加入功能化丙烯酸酯共聚物后，改性PA6的缺口冲击断面开始由半脆性断裂向韧性断裂方向转变，扫描电镜照片为冲击实验结果提供了很好的微观解释。

Claims

1.一种尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为包括如下步骤：

a.核层单体的预乳化

b.壳层单体的预乳化

c.丙烯酸酯乳液的制备

向a步盛有核层单体预乳液的反应器中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至78℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后补加引发剂溶液II，同时将温度调至75℃，然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液III，等量的引发剂溶液III加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物乳液，

最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥步骤得到具有多层核壳结构功能化丙烯酸酯共聚物粉末；

其中，所用引发剂为过硫酸盐；在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液；具体配比如下：

其中，所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。

2.如权利要求1所述尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为所述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。

3.如权利要求1所述尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为所述步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。