CN104448112B - 尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，该包括以下步骤：a，纳米碳酸钙的表面改性；b，种子乳液的制备；c，核层单体预乳化；d，壳层单体预乳化；e，引发剂溶液的制备；f，功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备：得到功能化聚丙烯酸酯复合乳液。本发明中使用的种子是表面改性的纳米碳酸钙，能有效提高或调节制品的刚性、韧性、光洁度以及弯曲强度，同时还能够改善加工性能，改善制品的尺寸稳定性能、耐热稳定性，具有填充、增强及增韧的作用；使用的软单体聚合物是聚丙烯酸异辛酯，其玻璃化转变温度远低于室温，可以在低温下保持很好的弹性，从而提高尼龙6的低温韧性。

Description

尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法

技术领域

本发明属于工程塑料改性领域，涉及尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。

背景技术

尼龙6是在1938年被科学家P.Schlach首先研发出来的，后来又被德国公司工业化。但最初主要用作纤维，后来被开发用作工程塑料制品。尼龙6是结构非常有规律的线型大分子，大分子链中含有酰胺键，能形成氢键。它具有耐磨、强度好、耐腐蚀、自润滑等优良特性，广泛应用于机械、电子电器、汽车和化工建材等行业。但尼龙6也存在着一些不足，如缺口冲击强度较低、干态和低温冲击性能差等，韧性尤其是低温韧性不足使得其作为工程塑料推广应用受到了限制。因此，提高尼龙6的低温性能，拓展其应用领域，具有十分重要的意义。鲁平才等将尼龙6、碳酸钙、马来酸酐接枝的三元乙丙橡胶和相容剂等加入到双螺杆挤出机中熔融，再将玻璃纤维置于双螺杆挤出机的侧喂料口，与上述物料熔融共混，最后挤出造粒得到改性材料。结果表明：改性后尼龙6的缺口冲击强度提高了1倍[鲁平才,赵银主.一种尼龙6改性材料及其制备方法[P].中国发明专利,CN102850784.2013-01-02]。这种方法虽然使得尼龙6的韧性有所提高，但没有改善尼龙6的低温韧性。杨桂生等先利用高速混合机制备了交联乙烯/α-烯烃共聚物，再将其与尼龙6经双螺杆挤出机熔融共混，最后挤出造粒后得到尼龙6增韧材料。结果表明：在-30℃下，尼龙6的缺口冲击强度提高了1倍[杨桂生,俞飞.一种聚酰胺增韧材料及其制备方法[P].中国发明专利,CN103951969.2014-07-30]。这种方法的弊端是不容易控制增韧剂的制备过程及增韧剂在基体树脂中的均匀分散，改性效果的稳定性受到限制。核壳复合粒子不但可以在制备过程中控制其结构、组成与尺寸大小，而且可以通过熔融共混来改性尼龙6，不需要改变现有的尼龙6的生产工艺，操作简单，性能稳定。采用壳层表面功能化的核壳聚合物，因其与尼龙6基体具有很好的化学增容性，种子采用无机纳米粒子纳米碳酸钙，核层采用聚丙烯酸异辛酯弹性体(软单体聚合物)，其玻璃化转变温度远低于室温，壳层为聚甲基丙烯酸甲酯(硬单体聚合物)与功能单体的共聚物。通过该核壳复合粒子与尼龙6工程塑料熔融共混后，可以显著提高尼龙6的低温冲击韧性，同时保持共混物适当的拉伸强度。因此，采用核壳复合粒子改性尼龙6具有十分广阔的前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，以纳米碳酸钙无机粒子为种子，以聚丙烯酸酯单体为核层，随后以聚丙烯酸酯类单体与丙烯酸系功能单体共聚物为壳层，采用种子乳液聚合技术制备复合乳液，在相关乳化剂和交联剂的作用下，将此复合乳液经冷冻破乳、洗涤和真空干燥后，与尼龙6共混，可以在-30℃下将尼龙6的低温缺口冲击强度提高6.83倍。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

a，纳米碳酸钙的表面改性：将钛酸酯偶联剂分散于丙酮中，配制成质量分数为5％的钛酸酯偶联剂丙酮分散液；再将纳米碳酸钙加入到上述分散液中，在60℃下超声2h后过滤，洗涤纳米碳酸钙滤饼并真空干燥，即得到表面改性的纳米碳酸钙；其中，钛酸酯偶联剂的质量为纳米碳酸钙质量的5％；

b，种子乳液的制备：将乳化剂、上述a步骤得到的改性纳米碳酸钙和去离子水加入到反应器中，搅拌并超声60min，即获得种子乳液；其中，质量比为乳化剂：上述a步骤得到的改性纳米碳酸钙：去离子水＝1:20:280；

c，核层单体预乳化：将交联剂、乳化剂和丙烯酸酯单体混合后搅拌，即得到核层单体预乳化液；其中，质量比为交联剂：乳化剂：丙烯酸酯单体＝8～18:25:2000；

d，壳层单体预乳化：将乳化剂、丙烯酸酯类单体和丙烯酸系功能单体混合后搅拌，即得到壳层单体预乳化液；其中，质量比乳化剂：丙烯酸酯类单体＝1:50，丙烯酸系功能单体质量为单体总质量的0.5％，所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米碳酸钙的质量、c步骤中丙烯酸酯单体质量和d步骤中丙烯酸酯类单体质量之和；

e，引发剂溶液的制备：将引发剂与去离子水以质量比11:1000混合后搅拌，得到引发剂溶液Ⅰ；将引发剂与去离子水以质量比4.3:1000混合后搅拌，得到一份引发剂溶液Ⅱ，共配制3份相同的引发剂溶液Ⅱ，备用；其中，引发剂溶液Ⅰ与每份引发剂溶液Ⅱ中用到的去离子质量相同；

f，功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备：向b步骤中装有种子乳液的反应器中通氮气，并在回流冷凝、搅拌的状态下升温至75±1℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液Ⅰ，5min后开始滴加c步骤得到的核层单体预乳化液，并在140min内匀速滴完；然后滴加d步骤得到的壳层预乳化液，并在40min内匀速滴完；在滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液时，每隔60min补加一份引发剂溶液Ⅱ，等量的引发剂溶液Ⅱ加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入；之后保温反应60min，再降至室温，即得到功能化聚丙烯酸酯复合乳液；

其中，b步骤中改性纳米碳酸钙的质量：c步骤中丙烯酸酯单体质量：d步骤中丙烯酸酯类单体质量＝1:15:4，去离子水的总质量：单体总质量＝9:10，所述去离子水的总质量是指b步骤中去离子水与e步骤中全部引发剂溶液中的去离子水的总质量；所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米碳酸钙的质量、c步骤中丙烯酸酯单体质量和d步骤中丙烯酸酯类单体质量之和；

所述的钛酸酯偶联剂为二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛；

所述的b，c，d步骤中的乳化剂均乳化剂为十二烷基联苯磺酸钠；

所述的c步骤中丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯，所述的d步骤中丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸系功能单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；

所述的交联剂为1,6己二醇二丙烯酸酯；

所述的引发剂为过硫酸钾；

所述的纳米碳酸钙的平均粒径为30～40nm。

一种聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物的制备方法，包括以下步骤：

将上述制得的乳液冷冻破乳；后经洗涤、抽滤，真空干燥后，即得到聚丙烯酸酯复合粒子的粉末；

将上述得到的聚丙烯酸酯复合粒子粉末与尼龙6以质量比1:5在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出切粒、真空干燥后，在注塑机上注塑成型。

本发明的有益效果是：本发明中以表面改性后的纳米碳酸钙为种子、聚丙烯酸酯单体为核层，以聚丙烯酸酯类单体与丙烯酸系功能单体共聚物为壳层，通过种子乳液聚合方法制备复合乳液，将此复合乳液经冷冻破乳、洗涤和真空干燥后，得到复合粒子，通过这种复合粒子改性尼龙6具有如下优点：

1聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度远低于室温，可以在低温下保持很好的弹性；以聚丙烯酸异辛酯弹性体为核层制备的复合乳胶粒子，可以提高尼龙6的低温韧性；

2本发明中使用的种子是表面改性的纳米碳酸钙，能有效提高或调节制品的刚性、韧性、光洁度以及弯曲强度，同时还能够改善加工性能，改善制品的尺寸稳定性能、耐热稳定性，具有填充、增强及增韧的作用；

3刚性的聚甲基丙烯酸甲酯壳层包覆适度交联的弹性体核层，可以促进复合粒子在尼龙6中的均匀分散，保持尼龙6共混物性能的稳定；

4在复合粒子表面共聚甲基丙烯酸或丙烯酸，单体结构中的羧基(-COOH)与尼龙6基体主链中的胺基(-NH₂)发生反应，使得复合粒子有效地键合在尼龙6基体中；

5当功能单体为甲基丙烯酸，核层交联剂用量为0.5％，各组分质量比(无机粒子:软单体聚合物:硬单体聚合物)为1:15:4时，尼龙6在-30℃低温下的缺口冲击强度提高最多，尼龙6共混物的缺口冲击强度(-30℃)最高值是纯尼龙6的6.83倍。

附图说明

图1为实施例2的功能化聚丙烯酸酯复合乳液的转化率随反应时间的变化曲线。

图2为实施例2的功能化聚丙烯酸酯复合乳液的乳胶粒的粒径随反应时间的变化曲线。

图3为不同核层交联剂用量及不同功能单体得到的功能化聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物冲击性能(-30℃)对比图。

图4为纯尼龙6冲击断面SEM照片。

图5为实施例2的功能化聚丙烯酸复合粒子/尼龙6共混物的冲击断面SEM照片。

具体实施方式

实施例1

a，纳米碳酸钙的表面改性：称取1g二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛，并加入到盛有20g丙酮的烧杯中，配制成钛酸酯偶联剂丙酮分散液，将20g平均粒径为30nm的碳酸钙加入到上述分散液中，在60℃下超声2h后过滤，用丙酮冲洗纳米碳酸钙滤饼，除去过量的钛酸酯偶联剂，然后将滤饼在100℃下真空干燥4h，即得到表面改性的纳米碳酸钙。

b，种子乳液的制备：将0.5g乳化剂十二烷基联苯磺酸钠、10g由a步骤得到的改性纳米碳酸钙和140g去离子水加入到500mL四口烧瓶中，搅拌并超声60min，使之分散均匀，即获得种子乳液。

c，核层单体预乳化：将0.6g交联剂1,6己二醇二丙烯酸酯，1.875g乳化剂十二烷基联苯磺酸钠，150g丙烯酸异辛酯加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，即得到核层单体预乳化液。

d，壳层单体预乳化：将0.8g乳化剂十二烷基联苯磺酸钠，1g甲基丙烯酸，40g甲基丙烯酸甲酯加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，即得到壳层单体预乳化液。

e，引发剂溶液的制备：将0.11g引发剂与10g去离子水加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至充分溶解，得到引发剂溶液Ⅰ；将0.043g引发剂与10g去离子水加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌至充分溶解，得到一份引发剂溶液Ⅱ，配制3份相同的引发剂溶液Ⅱ，备用。

f，功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备：向b步骤中装有种子乳液的500ml四口烧瓶通氮气、回流冷凝器通冷凝水，在搅拌的状态下升温至75±1℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液Ⅰ，5min后开始滴加核层单体预乳化液，并在140min内匀速滴完；然后滴加壳层预乳化液，并在40min内匀速滴完；在滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液时，每隔60min补加引发剂溶液Ⅱ，等量的引发剂溶液Ⅱ加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入；之后保温反应60min，再降至室温，即得到功能化聚丙烯酸酯复合乳液。

g，聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物的制备：

将上述制得的乳液在-15℃冰柜中冷冻24h进行破乳；后经洗涤、抽滤，60℃真空干燥24h后，即得到聚丙烯酸酯复合粒子的粉末。

将100g上述得到的聚丙烯酸酯乳胶粒子粉末与500g尼龙6在双螺杆混炼挤出机上熔融共混，挤出切粒，挤出机各区的温度分别为217℃、225℃、233℃、235℃、235℃、228℃、215℃，螺杆转速为315r/min，经真空干燥后，在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为225℃、230℃、235℃、230℃，螺杆转速为45r/min。

本发明方法制备的尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的性能测试方法如下：

(1)采用动态光散射法在25℃下测定了乳胶粒的z均粒径和分布宽度指数(ParticleDistributionIndex，PDI)，仪器为英国Malvern公司的ZetasizerZS90型动态光散射分析仪。测试温度为25℃。

(2)采用重量法计算乳胶粒子的理论粒径、反应的转化率及聚结物含量。计算方法如下：

本发明方法制备的尼龙6低温增韧改性用聚丙烯酸酯乳胶粒子与尼龙6共混物的性能测试方法如下：

(1)冲击强度测试，计算公式为：

${\mathrm{\α}}_t=\frac{1000A}{b\×d}$

式中：α_t为缺口冲击强度，kJ/m²；A为冲断试样所消耗的功，J；b为缺口处试样的宽度，mm；d为缺口处试样剩余的厚度，mm。

将由注塑机注塑而成的标准缺口冲击样条，尺寸为80mm×10mm×2.7mm，为消除试样内应力需要在-30℃下放置24小时，然后测试其缺口冲击强度(kJ/m²)，仪器是深圳新三思有限公司生产的ZBC-4型简支梁冲击试验机。

(1)拉伸强度测试，计算公式为：

${\mathrm{\σ}}_t=\frac{P}{b\×d}$

式中：σ_t为聚合物的拉伸强度；P为断裂前试样的最大载荷；b为试样宽度，mm；d为试样厚度，mm。

将由注塑机注塑而得的哑铃型拉伸样条，在23℃±1℃下放置24小时以消除试样内应力，之后在深圳新三思有限公司生产的CMF6104型微机控制电子万能试验机进行拉伸测试，测得共混物的拉伸性能，测试温度：23℃±1℃；拉伸速度：10mm/min。

实施例2～6的其他步骤与实施例1相同，但c步骤中的交联剂用量不同，实施例2～6的c步骤中的交联剂用量分别为0.75g、0.9g、1.05g、1.2g、1.35g。

实施例7～12的其他步骤与实施例1相同，但c步骤中的交联剂用量不同，实施例7～12的c步骤中的交联剂用量分别为0.6g、0.75g、0.9g、1.05g、1.2g、1.35g，此外实施例7～12使用的丙烯酸系化合物功能单体为丙烯酸，质量相同。

上述实施例中所制备的尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的参数列于表1中，上述实施例中所制备的功能化聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物力学性能参数列于表2中。

表1尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的参数汇总表

表2功能化聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物力学性能汇总表

由图1可以看出，聚合反应的瞬时转化率很高，均高于95％，总转化率随着时间的延长而不断增大，最后高达99％，这说明单体的加入速率小于单体的聚合反应速率，新加入的单体在乳胶粒表面发生聚合反应；在图2中可以看到，随着单体的不断滴加，乳胶粒子不断变大，且实测粒径与理论粒径基本一致，说明形成的乳胶粒的粒径和组成可控。从表1中还可以看到，交联剂的用量对最终粒径的大小基本没有影响，粒径分布指数都很小。从表2中可以看出，随着交联剂用量的增大，尼龙6共混物的低温缺口冲击强度(-30℃)呈现先增大后减小的变化趋势，功能化聚丙烯酸酯复合粒子的加入使得尼龙6的低温缺口冲击强度(-30℃)增大，而共混物的拉伸强度下降不多。从图3中可以看到，当功能单体为甲基丙烯酸，且当交联剂用量为0.5％时，低温缺口冲击强度(-30℃)最大，是纯尼龙6的6.83倍。从图4中还可以清晰地看出：纯尼龙6的断裂表面光滑无应力发白现象，呈现脆性断裂特征；而从图5中可以看到，尼龙6共混物的断裂表面非常粗糙，出现拉丝现象，发生典型的剪切屈服，是典型的韧性断裂，这与力学性能测试的结果相一致。

Claims (3)

1.一种尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

a，纳米碳酸钙的表面改性：将钛酸酯偶联剂分散于丙酮中，配制成质量分数为5%的钛酸酯偶联剂丙酮分散液；再将纳米碳酸钙加入到上述分散液中，在60℃下超声2h后过滤，洗涤纳米碳酸钙滤饼并真空干燥，即得到表面改性的纳米碳酸钙；其中，钛酸酯偶联剂的质量为纳米碳酸钙质量的5%；

b，种子乳液的制备：将乳化剂、上述a步骤得到的改性纳米碳酸钙和去离子水加入到反应器中，搅拌并超声60min，即获得种子乳液；其中，质量比为乳化剂：上述a步骤得到的改性纳米碳酸钙：去离子水＝1:20:280；

c，核层单体预乳化：将交联剂、乳化剂和丙烯酸酯单体混合后搅拌，即得到核层单体预乳化液；其中，质量比为交联剂：乳化剂：丙烯酸酯单体＝8～18:25:2000；

d，壳层单体预乳化：将乳化剂、丙烯酸酯类单体和丙烯酸系功能单体混合后搅拌，即得到壳层单体预乳化液；其中，质量比乳化剂：丙烯酸酯类单体＝1:50，丙烯酸系功能单体质量为单体总质量的0.5%，所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米碳酸钙的质量、c步骤中丙烯酸酯单体质量和d步骤中丙烯酸酯类单体质量之和；

e，引发剂溶液的制备：将引发剂与去离子水以质量比11:1000混合后搅拌，得到引发剂溶液Ⅰ；将引发剂与去离子水以质量比4.3:1000混合后搅拌，得到一份引发剂溶液Ⅱ，共配制3份相同的引发剂溶液Ⅱ，备用；其中，引发剂溶液Ⅰ与每份引发剂溶液Ⅱ中用到的去离子水质量相同；

f，功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备：向b步骤中装有种子乳液的反应器中通氮气，并在回流冷凝、搅拌的状态下升温至75±1℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液Ⅰ，5min后开始滴加c步骤得到的核层单体预乳化液，并在140min内匀速滴完；然后滴加d步骤得到的壳层预乳化液，并在40min内匀速滴完；在滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液时，每隔60min补加一份引发剂溶液Ⅱ，等量的引发剂溶液Ⅱ加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入；之后保温反应60min，再降至室温，即得到功能化聚丙烯酸酯复合乳液；

其中，b步骤中改性纳米碳酸钙的质量：c步骤中丙烯酸酯单体质量：d步骤中丙烯酸酯类单体质量＝1:15:4，去离子水的总质量：单体总质量=9:10，所述去离子水的总质量是指b步骤中去离子水与e步骤中全部引发剂溶液中的去离子水的总质量；所述单体总质量是指b步骤中加入的改性纳米碳酸钙的质量、c步骤中丙烯酸酯单体质量和d步骤中丙烯酸酯类单体质量之和；

所述的钛酸酯偶联剂为二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛；

所述的b，c，d步骤中的乳化剂均为十二烷基联苯磺酸钠；

所述的c步骤中丙烯酸酯单体为丙烯酸异辛酯，所述的d步骤中丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸系功能单体为甲基丙烯酸或丙烯酸；

所述的交联剂为1,6己二醇二丙烯酸酯；

所述的引发剂为过硫酸钾。

2.如权利要求1所述的尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征为所述的纳米碳酸钙的平均粒径为30～40nm。

3.一种聚丙烯酸酯复合粒子/尼龙6共混物的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

将权利要求1所述制备方法制得的乳液冷冻破乳；后经洗涤、抽滤，真空干燥后，即得到聚丙烯酸酯复合粒子的粉末；

将上述得到的聚丙烯酸酯复合粒子粉末与尼龙6以质量比1:5在双螺杆挤出机上熔融共混，挤出切粒、真空干燥后，在注塑机上注塑成型。