CN101870751B - 一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法 - Google Patents
一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法。该方法步骤如下：a.核层单体的预乳化；b.壳层单体的预乳化；c.丙烯酸酯乳液的制备：向a步盛有核层单体预乳液的的反应器中分别加入三层单体预乳液，其间补加不同浓度的引发剂溶液得到丙烯酸酯功能化共聚物乳液，最后经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到丙烯酸酯功能化共聚物粉末。本发明制备尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物时，单体的转化率都达93％以上，聚集物含量均在1.5％以下，最终乳胶粒径分布小于0.7，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及一种用于增韧尼龙6的壳外层含丙烯酸相容剂的多层核壳结构丙烯酸酯功能化共聚物，具体为一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法。
背景技术
聚酰胺6(PA6，俗称尼龙6)具有缺口冲击的敏感性和低温及干态下的脆性，使其对裂纹扩展的抵抗能力较差，这在很大程度上限制了它的应用。对于一些室外使用的场合，以及要求抗冲击的部件，如铁路铁轨轨端绝缘板、滑冰鞋、体育器具等，必须通过增韧改性，以提高尼龙6的抗冲击性能。对于尼龙的增韧，目前多集中在弹性体增韧尼龙上，而弹性体增韧尼龙与其他共混聚合物一样，属于多相体系。对于多相体系，体系中各组分间存在相容性问题，增加弹性体与尼龙的相容性，提高组分间的粘结力，改善相间界面层性质，以提高增韧效果，是增韧尼龙制造中的技术关键。在国外，美国Boer以PBA为核，St，AN和少量其它烯类单体共聚物为壳的复合粒子，可提高尼龙的冲击强度和韧性[Boer M.Multi Phasecore/shell polymers[P].US，US 4306040A.1980]；德国Bayer公司Lindner等以PSi为核、聚丙烯酸酯为壳的3层结构复合粒子作为改性剂，显著提高了尼龙6的低温冲击强度和韧性[Lindner Christian.Impact-resistance polyamide modified with grafted silicone rubber[P].GerOffen，DE 3801537.1989]。国内的研究多是采用弹性体、热塑性弹性体或核壳结构聚合物与尼龙共混，在共混过程中引入带活性基团的相容剂，属于反应增容技术。国内外采用的共混体系，其分散相粒子的尺寸和分散相在基体中的分布都有难以控制的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对当前改性PA6的多相共混体系相间界面粘结较差，分散相粒径及分散相在基体中的分布难以控制等缺点，提供一种结构和粒径可控，用于增韧PA6的壳外层含丙烯酸相容剂的多层核壳结构丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法。该方法采用种子预乳化半连续乳液聚合法，合成了结构和粒径均可控，以交联的聚丙烯酸丁酯(P(n-BA))为核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，壳层含有带有活性基团的的功能单体丙烯酸(AA)的多层核壳结构丙烯酸酯功能化共聚物。通过在壳层引入功能单体丙烯酸(AA)可方便地控制共混物形态与界面粘接，分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围，受加工条件的影响较小，增韧效果显著，是尼龙超韧化新的途径与发展方向。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法，具体步骤如下：
a.核层单体的预乳化
成份 质量/g
乳化剂 0.1
去离子水 140
丙烯酸酯类单体 10
向反应器中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，混合搅拌；再向反应器中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌，即获得核层单体预乳液，备用；
b.壳层单体的预乳化
单体质量 乳化剂质量 交联剂质量 分子量调节剂
第一层单体预乳液：150g 1.88g 0.75～1.35g 0.057g
第二层单体预乳液：8g 0.1g
第三层单体预乳液：32.2g 0.4g
将上述每层单体预乳液各组分分别放入3个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用；
所述第一层单体预乳液中的单体为丙烯酸丁酯；第二层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯；第三层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量所属范围为0.97～2.25g；
所述步骤a、b中所用的乳化剂为阴离子乳化剂；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；分子量调节剂为叔十二烷基硫醇(TDM)；
c.丙烯酸酯乳液的制备
向a步盛有核层单体预乳液的的反应器中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液Ⅰ；60min后补加引发剂溶液Ⅱ，同时将温度调至78℃，然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液Ⅲ，等量的引发剂溶液Ⅲ加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到丙烯酸酯功能化共聚物乳液，
最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽虑、干燥等步骤得到丙烯酸酯功能化共聚物粉末。
其中，所用引发剂为过硫酸盐。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸盐的质量/g 水的质量/g
引发剂溶液Ⅰ 0.44 20
引发剂溶液Ⅱ 0.12 10
引发剂溶液Ⅲ 0.051 10
以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯；
上述尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法中，所述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
上述尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法中，步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
本发明的有益效果是：该方法制备成了部分交联的具有多层核壳结构的丙烯酸酯功能化共聚物，极大地改善了尼龙6的缺口冲击强度，其原因是：
(1)由种子乳液聚合方法容易制备核壳结构和单分散粒径乳液，有利于颗粒在尼龙6基体中的分散，充分发挥其增韧的作用；
(2)聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度(-56℃)远低于室温，在加工温度下，分子运动首先发生，有利于尼龙6基体树脂的增韧；
(3)具有多层核壳结构的丙烯酸酯功能化共聚物的核层与壳层的组成均不相同，尤其是其组成中加入了改性单体，每一层聚合物都对尼龙6产生不同的作用，可以同时提高尼龙6的两种或三种相逆的性能。
(4)柔性的P(n-BA)核可提高材料的冲击强度，刚性的PMMA壳可隔离弹性体颗粒，使之成为可自由流动的微粒，促进其均匀分散，在熔融共混过程中改性剂粒子表面丙烯酸(AA)单体中的羧基(-COOH)与尼龙6基体中的胺端基(-NH2)发生反应，而使粒子有效键合在基体中。
用本发明制备尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物时，单体的转化率都达93％以上，聚集物含量均在1.5％以下，最终乳胶粒径分布小于0.7，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。以实施例1为例，不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大小一致，如图1所示，本发明所制备乳液的乳胶粒径均符合这一规律，说明该发明所制备的乳液乳胶粒径都是可控的。由表3示，经本发明制备的丙烯酸酯功能化共聚物改性后的尼龙6与基础配方(纯PA6)相比两种方法所测缺口冲击强度都得到了很好的改善，在壳层官能单体用量为1.28g时(实施例7)，改性PA6的简支梁缺口冲击强度获得最大值，较纯PA6提高了308％；在核层交联剂用量为0.9g时(实施例2)，悬臂梁缺口冲击强度较纯PA6提高了200％；拉伸强度有所降低，但所降幅度不大。壳层功能单体丙烯酸(AA)含量的大小对共混物的界面有很大的影响，界面良好的材料分子间结合紧密，使材料的性能尤其是力学性能优良。由图3示，纯PA6的冲击断裂表面凹凸起伏较小，过渡比较平缓，表现出半脆性的断裂特征；改性后的PA6冲击断面呈现出形状复杂、表面粗糙的“蜂窝”状结构，这种“蜂窝”状结构尺寸较小，分散也比较均匀，形成了互相交联的空间网络结构。加入丙烯酸酯功能化共聚物后，改性PA6的缺口冲击断裂方式开始由半脆性断裂向韧性断裂方向转变，扫描电镜照片为冲击实验结果提供了很好的微观解释。这说明以交联P(n-BA)为核，硬质PMMA为壳，含活性羧基(-COOH)基团的壳层官能单体丙烯酸(AA)有效键合在乳胶粒表面的粒子结构设计对PA6基体具有增韧效率。
附图说明：
图1为实施例1的丙烯酸酯功能化共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。
图2为实施例1的最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer3000HS型微观粒度分析仪测试得到该共聚物胶乳的z均粒径为508nm，橡胶相粒径为430nm，最终乳胶粒径分布指数为0.68)。
图3(a)为基础配方(纯PA6)的简支梁缺口冲击断面形貌SEM照片；图3(b)为加入实施例1制备的改性PA6的简支梁缺口冲击断面形貌SEM照片。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
a.核层单体的预乳化
首先，向500ml四口烧瓶中加入0.1g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠和140g去离子水，并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸丁酯，并混合搅拌10min，即获得核层单体预乳液，备用。
b.壳层单体的预乳化
取3个300ml的烧杯，将1.88g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、150g丙烯酸丁酯、0.75g甲基丙烯酸烯丙酯和0.057g叔十二烷基硫醇依次加入烧杯1中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第一层单体预乳液；将0.1g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、8g甲基丙烯酸甲酯加入烧杯2中，置于电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第二层单体预乳液；将0.4g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、30.6g甲基丙烯酸甲酯和1.6g丙烯酸依次加入烧杯3中，置于电磁搅拌上混合搅拌至少20min，即得到壳层第三层单体预乳液。以上3层预乳液制得后静置，备用。
c.丙烯酸酯乳液的制备
所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液。具体配比如下：
过硫酸钾质量/g 水的质量/g
引发剂溶液Ⅰ 0.44 20
引发剂溶液Ⅱ 0.12 10
引发剂溶液Ⅲ 0.051 10
向a步盛有核层单体预乳液的的四口烧瓶中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，转速控制在150～250转。待温度恒定后，加入引发剂溶液Ⅰ20.44g；60min后补加引发剂溶液Ⅱ10.12g，同时将温度调至78℃。然后向反应体系中连续滴加第一层单体预乳液152.687g，待滴加完毕后继续滴加第二层单体预乳液8.1g，滴加完毕后再滴加第三层单体预乳液32.6g，要求从开始滴加第一层单体预乳液起计时用180min将三层单体预乳液滴加完毕。在滴加单体预乳液的过程中，从开始滴加起计时，每过60min补加一次上述配比的引发剂溶液Ⅲ，即等量的10.051g引发剂溶液Ⅲ加3次共30.153g，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到核壳丙烯酸酯功能化共聚物乳液。最后将制备的乳液冷冻12h后，用去离子水洗涤、抽虑、干燥得到具有多层核壳结构的丙烯酸酯功能化共聚物粉末约200g。
对制备的聚合物表征如下：
(1)用Marvlen Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测得该乳液的乳胶粒粒径为508nm(橡胶相粒径430nm)，且不同反应时间的实测乳胶粒径与理论乳胶粒径大小一致，如图1所示；另外，乳胶粒径分布指数为0.68，如图2所示。因此，该乳液的乳胶粒径可控，且呈单分散分布。
(2)将尼龙6在80℃的真空干燥箱内干燥至少12h后，降温取出装密封袋备用。将经真空烘箱干燥过的尼龙6树脂和丙烯酸酯功能化共聚物粉末按质量比100/20在南京挤压机械研究所生产的TE-34(L/D＝28)型双螺杆挤出机里，在螺杆转速65r/min，温度范围220～230℃下熔融共混挤出，经水冷，鼓风干燥后切割造粒。将切割所得复合粒子在广东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机里，于220～235℃温度下，40MPa注塑压力下，注塑制得测试样条。将真空干燥过的纯PA6在相同条件下挤出注塑，制得基础配方的测试样条。室温下静置24h后，进行力学性能测试及其他相关性能表征。
实施例2～9
具体步骤同实施例1，但实施例2～9中所用交联剂及壳层官能单体丙烯酸的质量改变，具体如表1所示。
表1丙烯酸酯功能化共聚物乳液制备实施例2～9中交联剂及壳层官能单体的用量
上述实施例中丙烯酸酯功能化共聚物乳液的参数列于表2中，这些丙烯酸酯功能化共聚物改性PA6后的力学性能列于表3中。
表2丙烯酸酯功能化共聚物乳液的参数
表3丙烯酸酯功能化共聚物与尼龙6共混物的力学性能
从表2中可以看出，用此发明制备丙烯酸酯功能化共聚物时，单体的转化率都达93％以上，聚集物含量在1.5％以下，最终乳胶粒径分布小于0.7，可见单体利用率高，反应体系稳定，乳胶粒径呈单分散分布。本发明实施例1～5中所用交联剂质量依次升高，发明实施例6～9中所用丙烯酸单体质量依次升高，所以表3表明随着交联剂用量或壳层官能单体用量的升高，改性PA6的缺口冲击强度都呈现出先增加后减小的趋势，与基础配方(纯PA6)相比两种方法所测缺口冲击强度都得到了很好的改善；拉伸强度有所降低，但所降幅度不大。在核层交联剂用量为0.9g时(实施例2)，悬臂梁缺口冲击强度较纯PA6提高了200％，对应橡胶相质量分数为13％，橡胶相粒径为430nm；在壳层官能单体用量为1.28g时(实施例7)，改性PA6的简支梁缺口冲击强度获得最大值，较纯PA6提高了308％，对应橡胶相质量分数13％，橡胶相粒径为384nm。这说明以交联聚丙烯酸丁酯(P(n-BA))为核，硬质聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，含活性羧基(-COOH)基团的壳层官能单体丙烯酸(AA)有效键合在乳胶粒表面的粒子结构设计对PA6基体具有增韧效率。这是因为柔性的P(n-BA)核可提高材料的冲击强度，刚性的PMMA壳可隔离弹性体颗粒，使之成为可自由流动的微粒，促进其均匀分散，在熔融共混过程中改性剂粒子表面AA单体中的羧基(-COOH)与PA6基体中的胺端基(-NH2)发生化学反应，而使粒子有效键合在基体中。适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不易相对滑移。首先，交联剂用量较低时，由于不能使核层橡胶相很好地进行交联，橡胶相强度较差，使其承受外界作用力的能力较小，缺口冲击强度较低，当交联剂用量较高时，造成核层橡胶相聚合物交联度过高，使其向致密的刚性粒子方向转变，失去橡胶弹性体的增韧能力，使材料的冲击强度下降。其次，在壳层硬质聚合物中适度的交联有利于硬壳聚合物对内层橡胶相的包裹，破乳后，易得到粉末状产物，使核层橡胶相不至于在加工过程中由于高的剪切力而破裂。壳层官能单体丙烯酸(AA)含量的大小对共混物的界面有很大的影响，界面良好的材料分子间结合紧密，使材料的性能尤其是力学性能优良。由图3示，纯PA6的冲击断裂表面凹凸起伏较小，过渡比较平缓，表现出半脆性的断裂特征；改性后的PA6冲击断面呈现出形状复杂、表面粗糙的“蜂窝”状结构，这种“蜂窝”状结构尺寸较小，分散也比较均匀，形成了互相交联的空间网络结构。加入丙烯酸酯功能化共聚物后，改性PA6的缺口冲击断裂方式开始由半脆性断裂向韧性断裂方向转变，扫描电镜照片为冲击实验结果提供了很好的微观解释。
Claims (3)
1.一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法，其特征为包括如下步骤：
a.核层单体的预乳化
向反应器中加入上述规定质量的乳化剂和去离子水，混合搅拌；再向反应器中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并搅拌，即获得核层单体预乳液，备用；
b.壳层单体的预乳化
将上述每层单体预乳液各组分分别放入3个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用；
所述第一层单体预乳液中的单体为丙烯酸丁酯；第二层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯；第三层单体预乳液中的单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸质量所属范围为0.97～2.25g；
所述步骤a、b中所用的乳化剂为阴离子乳化剂；交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)；分子量调节剂为叔十二烷基硫醇(TDM)；
c.丙烯酸酯乳液的制备
向a步盛有核层单体预乳液的反应器中通入氮气，通冷凝水，在搅拌状态下升温至80℃，待温度恒定后，加入引发剂溶液I；60min后补加引发剂溶液II，同时将温度调至78℃，然后向反应体系中连续滴加b步制得的第一层单体预乳液、第二层单体预乳液和第三层单体预乳液，要求从开始滴加单体预乳液起180min内滴加完毕，且每隔60min补加引发剂溶液III，等量的引发剂溶液III加3次，其中引发剂溶液均为一次性加入，三种预乳液的加入速度为相同的均速滴加；之后，保温反应60min，再降至室温，即得到丙烯酸酯功能化共聚物乳液，
最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥步骤得到丙烯酸酯功能化共聚物粉末；
其中，所用引发剂为过硫酸盐；在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上充分溶解制成引发剂水溶液；具体配比如下：
其中，所述步骤a中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯。
2.如权利要求1所述尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法，其特征为所述步骤a、b中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
3.如权利要求1所述尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法，其特征为步骤c中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Nongyue Inventor after: Zhao Haiyan Inventor after: Zhang Ying Inventor after: Zhang Guanglin Inventor after: Yao Yanmei Inventor after: Ji Xiongwei Inventor before: Ji Xiongwei Inventor before: Zhao Haiyan Inventor before: Zhang Ying Inventor before: Zhang Guanglin Inventor before: Yao Yanmei |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: QU XIONGWEI ZHAO HAIYAN ZHANG YING ZHANG GUANGLIN YAO YANMEI TO: WANG NONGYUE ZHAO HAIYAN ZHANG YING ZHANG GUANGLIN YAO YANMEI QU XIONGWEI |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120502 Termination date: 20150708 |
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