CN105884982B - Pa6/pbt共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 - Google Patents

Pa6/pbt共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法采用丙烯酸正己酯作为核层橡胶弹性体单体，交联剂为丙烯酸烯丙酯，选择丁二酸二辛酯磺酸钠作为乳化剂，通过热引发剂体系、种子半连续乳液聚合方法，同时在乳胶粒子表面共聚上功能单体马来酸，依靠马来酸聚合物与PA6和PBT的界面化学反应作用制备了径向组成和乳胶粒粒径可控的PA6/PBT共混物改性的粒子。本发明提高了PA6/PBT共混物的缺口冲击强度，从而达到增韧目的；同时降低PA6/PBT共混物的吸水性。

Description

PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及工程塑料基础树脂的共混改性领域，具体为聚酰胺6/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物用丙烯酸酯聚合物粒子进行改性的制备方法。
背景技术：
近年来，塑料共混物的应用愈加广泛，发展塑料共混物的生产，对于提高国产树脂的竞争力和国内塑料加工水平具有重要的意义。通用塑料共混物由于它的生产技术已日趋成熟，人们主要集中于研究工程塑料共混物。聚酰胺6(PA6)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)都是使用广泛的工程塑料。PA6具有优良的力学性能、自润滑性和耐化学药品腐蚀性等，且其分子中含有活泼的酰胺基团(-NHCO)，易于进行共混改性，因此，其产品已经应用于多个领域。但PA6因含有的-NHCO基团，导致其吸水性强、吸湿后材料力学稳定性和尺寸稳定性变差、电绝缘性降低等，限制了PA6在电子电气等对力学稳定性、尺寸精度以及电绝缘性要求高的行业的应用；而PBT有优异的电绝缘性、自润滑性、良好的热稳定性和化学稳定性，最重要的是吸水率低、尺寸稳定性好，使其在电子电气、汽车工业、工业配件、一般机械等方面得到了广泛应用。但其对缺口十分敏感、较低的缺口冲击强度是PBT类工程塑料推广应用的一大障碍。
结合PA6与PBT的优点来制备共混物，以PBT低吸水性弥补PA6的强吸水性，以PA6优异的力学性能弥补PBT的低缺口冲击韧性，从而得到综合性能优良的共混物材料，可作为高性能工程塑料来使用。但PA6和PBT的溶解度参数相差较大，是热力学不相容体系，导致其共混物的冲击强度低，因此，对其进行增韧等改性成为重要的研究课题。
目前，用来改性PA6/PBT共混物的方法大多是采用三元接枝共聚物直接与其共混，如罗筑等通过熔融共混制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)增容的PA6/PBT共混物，并研究了SMA含量对共混体系力学性能的影响(罗筑，朱红，于杰，等.反应增容PA6/PBT共混体系聚集态结构与力学性能.高分子材料科学与工程，2008，24(2)：107-110.)，结果表明，在未添加SMA的情况下，共混物的缺口冲击强度只有3.20KJ/m2，当SMA的含量达到9％时，缺口冲击强度达到最大值，为4.50KJ/m2，是PA6/PBT共混物的1.4倍；Kim等通过熔融共混制备了EVA-g-MAH增容的PA6/PBT共混物(Kim S，Kim D，Cho W，et al.Morphology andproperties of PBT/Nylon 6/EVA-g-MAH ternary blends prepared by reactiveextrusion.Polymer Engineering&Science，2003，43(6)：1298-1311.)，力学性能测试结果表明，当EVA-g-MAH的含量达到25％时，共混物的缺口冲击强度从6.93KJ/m2提高到了13.33KJ/m2，约为纯PA6/PBT共混物的1.9倍。可见，这种直接共混的方法虽然方便实施，但是增韧效果不显著，它的冲击强度仍然不能满足使用的要求。近年来，有报道采用具有核壳结构的乳胶粒子改性剂来改性工程塑料，并获得较好的增韧效果，如瞿雄伟等人用乳液聚合法合成了以交联聚丙烯酸丁酯(P(n-BA)为核，硬质聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为壳，含活性羧基(-COOH)的丙烯酸(AA)为功能单体的核壳粒子聚合物(CN101864026A.)，当功能单体用量为1.28g时，改性PA6的简支梁缺口冲击强度获得最大值，较纯PA6提高了308％；付念等人利用氧化还原方法考察了不同功能单体(GMA)用量的核壳结构聚合物对共混后的PBT的力学性能的影响(Fu N,Li G,Zhang Q,et al.Preparation of a functionalized core–shell structured polymer by seeded emulsion polymerization and investigationon toughening poly(butylene terephthalate).RSC Advances，2014，4(3)：1067-1073.)，共混后使纯PBT的冲击强度比纯PBT的提高了652％。但在乳液合成过程中，只是考察了不同反应条件制备的丙烯酸酯聚合物粒子对单一工程塑料基体树脂共混后，材料力学性能的提高，忽略了对材料其他性能的影响，显现出此类方法的不足。本申请针对PA6/PBT共混物，改变橡胶弹性体的结构，同时也调整乳化剂的组成，采用不同的热引发聚合反应条件，获得了改性后共混物材料的冲击强度显著提高，还改善了共混物材料的吸水性能，从而制备出了一种综合性能优良的共混物。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前对PA6/PBT共混物材料两种基体树脂相容性差，导致共混物冲击强度低的缺点，提供了一种PA6/PBT共混物增韧改性用新型丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法采用马来酸作为乳胶粒最外层功能单体，采用种子乳液聚合制备了径向组成和乳胶粒粒径可控的PA6/PBT共混物改性的粒子，借助马来酸聚合物与PA6的端氨基及PBT的端羟基分别反应来提高与PA6/PBT共混物的界面粘接力，从而达到增韧目的；同时降低PA6/PBT共混物的吸水性。
本发明的技术方案为：
一种PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，包括如下步骤：
a.种子单体预乳液的制备
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再依次加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.核层单体预乳化液的制备
将上述各组分放入容器中，电磁搅拌20分钟，即得到中间层单体预乳液，备用；
c.壳层单体预乳化液的制备
将上述各组分放入另外一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸正己酯；
所述的步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a、b中交联剂均为丙烯酸烯丙酯；
所述的步骤c中所用的功能单体为马来酸；
d.丙烯酸酯聚合物粒子的制备
氮气保护下，温度在75.0℃士2℃，搅拌下向a步骤中盛有内层种子单体预乳液的反应器中匀速加入引发剂水溶液1，8～12分钟内滴加完毕，再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层单体预乳化液，然后再滴加c步骤制得的壳层单体预乳化液，两种预乳化液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟内每隔60分钟匀速加入一次引发剂水溶液2；之后保温反应60分钟，再降至室温，即得到丙烯酸酯聚合物粒子乳液；最后将制备的乳液冷冻12小时后，经去离子水洗涤、抽滤、干燥得到PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子；
其中，所加入物料的质量比为内层种子单体预乳液：核层单体预乳液：壳层单体预乳液＝(150.464～150.564)：(147.45～167.70)：(26.22～48.42)；
所述的引发剂为过硫酸盐，在使用时需配成水溶液，配比如下：
其中，质量比引发剂水溶液1：内层种子单体预乳液：引发剂水溶液2总质量＝20.37：(150.464～150.564)：30.24；
以上物质具体质量并非对本发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法中，所述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为丁二酸二辛酯磺酸钠。
上述PA6/PBT共混物增韧改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法中，所述步骤d中所用的过硫酸盐为过硫酸铵。
e.改性后的PA6/PBT共混物的制备：
将上述得到的丙烯酸酯聚合物粒子与PA6/PBT(PA6/PBT的质量比为8/2)共混后，在220℃～233℃的料筒温度下，在双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，螺杆转速为65转/分钟，随后切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型，得到经丙烯酸酯聚合物粒子改性后的PA6/PBT共混物样条。其中，质量比丙烯酸酯聚合物粒子：PA6/PBT＝1～5：10。
本发明实质性特点为：
本专利核壳结构粒子壳层上功能单体选择的是马来酸，首先，它只能发生共聚反应，基本不能自聚，因此更容易与壳层单体反应而接枝成功，而本课题组专利CN101870751A和专利CN 101864026A之前所使用的是丙烯酸和甲基丙烯酸，它们的自聚能力比较高，在壳层上接枝时更容易发生自聚反应而导致真正起作用的功能单体量减少；其次，马来酸单体分子链末端存在两个羧基，而丙烯酸和甲基丙烯酸分子链上只有一个羧基，由于羧基可以与基体PA6上端氨基和PBT上端羟基分别反应来提高PA6/PBT共混物的界面粘接力，因此羧基数量越多，反应程度就越高，增韧效果就越好。
本课题组之前，如专利CN 102702423A和CN 105524210A，得到的是单一的工程塑料，而本专利研究的是丙烯酸酯聚合物粒子对于工程塑料合金的增韧效果，在提高冲击强度的同时，还改善了共混物材料的吸水性能，制备出了一种综合性能优良的共混物。
本发明的有益效果是：
聚丙烯酸正己酯玻璃化温度在-50℃以下，作为橡胶弹性体改性剂用于脆性和缺口敏感性的高分子基体树脂改性，具有较好的韧性。本发明采用热引发剂体系、通过种子半连续乳液聚合方法合成的丙烯酸酯聚合物乳胶粒子，同时在乳胶粒子表面共聚上功能单体马来酸，依靠马来酸聚合物与PA6和PBT的界面化学反应作用来增加两者的相容性，从而提高PA6/PBT共混物的缺口冲击强度；此外，相容性的改善使PBT树脂极易分散到PA6树脂基体中，PBT树脂本身的低吸水性和对水分的阻隔性作用导致改性的聚合物共混物具有低吸水性。
结果表明，PA6/PBT共混物的缺口冲击强度显著提高，且其强吸水性明显降低。当丙烯酸酯聚合物的添加量为共混物质量的23.0％时，与纯PA6/PBT共混物的缺口冲击强度相比，提高了4倍以上，达到了25.66KJ/m2，吸水性比纯PA6下降了53.6％，而比纯PA6/PBT也下降了26.6％，即实现了共混物缺口冲击韧性显著提高的同时，改善了PA6/PBT共混物的强吸水性。
附图说明：
图1为实施例1丙烯酸酯聚合物粒子制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。
图2为实施例1丙烯酸酯聚合物粒子制备过程乳胶粒粒径分布图。
图3为纯PA6/PBT共混物的缺口断面形貌图。
图4为实施例1的丙烯酸酯聚合物粒子改性PA6/PBT共混物的缺口断面形貌图。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
实施例1
a.种子单体预乳液的制备
首先，向500ml四口烧瓶中先通氮气排空30min，加入0.51g阴离子乳化剂丁二酸二辛酯磺酸钠和140g去离子水并混合搅拌30min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸正己酯和0.054g交联剂丙烯酸烯丙酯，并混合搅拌10min，即获得种子单体预乳液，备用；
b.核层单体预乳化液的制备
将1.85g阴离子乳化剂丁二酸二辛酯磺酸钠、150g丙烯酸正己酯单体和0.75g交联剂丙烯酸烯丙酯加入到250ml烧杯中，在电磁搅拌作用下搅拌20min使其充分混合，即得到核层单体预乳化液，备用；
c.壳层单体预乳化液的制备
将0.80g阴离子乳化剂丁二酸二辛酯磺酸钠、40g甲基丙烯酸甲酯单体和1.52g马来酸加入到250ml烧杯中，在电磁搅拌器上搅拌20min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液，备用；
d.丙烯酸酯聚合物粒子的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，首先向500ml四口烧瓶中通氮气30分钟，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将水浴温度升至75.0℃，转速控制在180～220转/分种，待温度恒定后，向a步骤中盛有种子单体预乳液的500ml四口烧瓶中匀速加入20.37g引发剂水溶液1，10分钟滴加完毕，再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层单体预乳化液，然后再滴加c步骤制得的壳层单体预乳化液，两种预乳化液180分钟连续匀速滴加完毕，b和c步骤中单体滴加速度相同，并在此180分钟内每隔60分钟匀速加入10.08g引发剂水溶液2(总计滴加3次)；之后保温反应60分钟，再降至室温，即得到丙烯酸酯聚合物粒子乳液；最后将制备的乳液冷冻12小时后破乳，用去离子水进行洗涤，抽滤，干燥后得到粉末状颗粒，即具有多层结构的丙烯酸酯聚合物粒子(PBMMA)。
实验中所用到的引发剂为过硫酸铵，在使用时需配成水溶液，以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上搅拌溶解20分钟。具体配比如下：
e.改性后的PA6/PBT共混物的制备：
取上步得到的共聚物粉末150g，再加入PA6树脂和PBT树脂(其中PA6400g，PBT100g)，在TE-34型双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，挤出机各区温度分别设定为220℃、225℃、230℃、233℃、233℃、232℃，螺杆转速为65转/分钟，将所得共混物经切粒、干燥后在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为235℃、240℃、245℃和243℃，注塑机螺杆转速为45转/分钟。
实施例2-6具体步骤同实施例1，但实施例2-6中所用a步骤种子阶段、b步骤核层阶段、c步骤壳层阶段的乳化剂用量和壳层阶段功能单体质量的具体用量如表1所示。上述实施例中所用到的丙烯酸酯聚合物粒子乳液的聚合参数列于表2中；将合成的乳胶粒子与基体混合进行共混改性，并进行了一系列表征，测试结果显示在实施例1的前提下共混物可以获得最高的冲击强度和最低的吸水率。
实施例1-6的改性PA6/PBT共混物的缺口冲击强度数据和吸水率数据如表3。
对比例1
PA6/PBT共混物的制备：取PA6树脂400g和PBT树脂100g，在TE-34型双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，挤出机各区温度分别设定为220℃、225℃、230℃、233℃、233℃、232℃，螺杆转速为65转/分钟；将所得共混物经切粒、干燥后在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为235℃、240℃、245℃和243℃，注塑机螺杆转速为45转/分钟。
表1实施例1～6中乳化剂用量及壳层阶段功能单体的质量
表2实施例1～6丙烯酸酯聚合物粒子聚合过程参数
表3PBMMA/PA6/PBT共混物的性能
由表2可以看出：随着种子阶段乳化剂用量的增加，在加入相同种子单体的情况下，生成的胶束数目增多，导致乳胶粒的粒径变小，如实施例1～2，而在种子阶段乳化剂用量固定不变的情况下，核层阶段和壳层阶段乳化剂用量、壳层功能单体用量的变化对乳胶粒粒径几乎没有太大的影响，如实施例1、3、5，其乳胶粒最终粒径基本相同，均保持在300nm左右，最终转化率和聚集物含量也相对稳定，单体最终转化率都在98％以上，乳胶粒粒径的多分散指数(PDI)<0.029，聚集物含量<0.50％，这说明乳液聚合单体转化率很高，乳胶粒子体系较为稳定。由图1和图2也能看出，实例1中的乳胶粒的粒径增长实测值与理论值基本一致，粒径分布很窄，说明粒径增长控制得较好，乳胶粒子聚合中没有二次粒子生成。
将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如表3。经丙烯酸酯粒子改性的PA6/PBT共混物的缺口冲击强度比纯的PA6/PBT(8/2)提高了4.04倍。
将样条放入23℃恒温水浴箱中进行吸湿处理，浸水时间24h，浸水完成后取出用干燥纱布擦干并称重，记t1；再于烘箱中80℃烘12h后称重记t2，用公式1来计算其吸水率，结果如表3。从表3结果可以看出，丙烯酸酯聚合物粒子的加入，共混物的吸水性比纯PA6下降了53.6％，而比纯PA6/PBT的也下降了26.6％，这是因为核壳粒子壳层上的马来酸起到了增容作用，使PBT树脂极易分散到PA6树脂基体中，PBT树脂本身的低吸水性和对水分的阻隔性导致共混物的低吸水性；而且，相容剂的加人导致相界面紧密结合，两相之间可供水分子存留的空间减小，使共混物的吸水率降低。
将缺口冲击断裂的试样在扫描电镜Nova NanoSEM450(美国FEI)上观察其表面形貌，结果如图3和图4所示，图3为纯PA6/PBT(8/2)共混物的缺口形貌，图4为加入了23.0％改性剂后的断面形貌，从图中可以看出，纯PA6/PBT的冲击断面上界面光滑，清晰可见，并伴随有许多粗糙的PBT颗粒，没有出现应力发白现象。而共混了丙烯酸酯聚合物粒子的PA6/PBT共混物冲击断面表面粗糙，还出现了拉丝现象，这些细丝不但能够吸收冲击能，而且可以阻止裂纹的进一步扩张，从而使得共混物冲击性能更高。
由此可见，共混物的性能与之前文献中提到的相比都得到了明显的提高，其中共混后的PA6/PBT材料的缺口冲击强度与之前罗筑等人的1.4倍和Kim等人的1.9倍的相比均有了很大的改善，PA6/PBT共混物的缺口冲击强度提高到了4倍以上；其次，通过增韧剂与基体之间的作用还极大改善了原材料的强吸水性。可见本发明所制备的丙烯酸酯聚合物能够使得PA6/PBT共混物的综合性能更优异，更能满足进一步的工程需要，并得到更广泛的应用。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (2)

1.一种PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
a.种子单体预乳液的制备
按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再依次加入丙烯酸酯类单体和交联剂，并混合搅拌，即获得内层种子单体预乳液，备用；
b.核层单体预乳化液的制备
将上述各组分放入容器中，电磁搅拌20分钟，即得到中间层单体预乳液，备用；
c.壳层单体预乳化液的制备
将上述各组分放入另外一个容器中，混合搅拌，即得到外层单体预乳液，备用；
所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸正己酯；
所述的步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a、b中交联剂均为丙烯酸烯丙酯；
所述的步骤c中所用的功能单体为马来酸；
d.丙烯酸酯聚合物粒子的制备
氮气保护下，温度在75.0°С±2℃，搅拌下向a步骤中盛有内层种子单体预乳液的反应器中匀速加入引发剂水溶液1，8～12分钟内滴加完毕，再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层单体预乳化液，然后再滴加c步骤制得的壳层单体预乳化液，两种预乳化液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟内每隔60分钟匀速加入一次引发剂水溶液2；之后保温反应60分钟，再降至室温，即得到丙烯酸酯聚合物粒子乳液；最后将制备的乳液冷冻12小时后，经去离子水洗涤、抽滤、干燥得到PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子；
其中，所加入物料的质量比为内层种子单体预乳液：核层单体预乳液：壳层单体预乳液＝(150.464～150.564)：(147.45～167.70)：(26.22～48.42)；
所述的引发剂为过硫酸盐，在使用时需配成水溶液，配比如下：
过硫酸盐的质量份数 水的质量份数
引发剂水溶液1 0.37 20
引发剂水溶液2 0.24 30
其中，质量比引发剂水溶液1：内层种子单体预乳液：引发剂水溶液2总质量＝20.37：(150.464～150.564)：30.24；
所述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为丁二酸二辛酯磺酸钠。
2.如权利要求1所述的PA6/PBT共混物改性用丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，其特征为所述步骤d中所用的过硫酸盐为过硫酸铵。
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