CN103435734B - 高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液的制备方法，该方法使用两种HLB值不同的乳化剂进行复配作为扩链剂的乳化剂，具体做法是：使用司盘系列中的一种产品与吐温系列中的一种产品作为扩链剂的乳化剂原料，按照计算的用量取两种原料和扩链剂，置于反应釜内混合，控制搅拌时间、搅拌速度，搅拌均匀，分别制备丙烯酸酯类扩链剂乳液和烯丙基酯类扩链剂乳液；最后按7∶3的质量配比进行复配，混合均匀，得到高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液。本方法制备的扩链剂乳液应用到PVC树脂聚合反应体系中，制备的PVC树脂的平均聚合度明显提高。适用于高分子材料聚合扩链剂等功能性助剂乳液的制备。

Description

高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯的共聚物，具体而言，涉及高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法。

背景技术

高聚合度聚氯乙烯(HPVC)树脂是指平均聚合度一般在1700以上或其分子间具有轻微交联结构的PVC树脂,其中以平均聚合度2500的HPVC最为常见。HPVC树脂的生产方法可分为悬浮法、乳液法和混合法，并以悬浮法为主。目前悬浮法HPVC树脂主要有三种生产工艺：低温法、内增塑单体法、扩链剂法。

在悬浮聚合工艺中，加入一定量的扩链剂制备HPVC树脂，就是扩链剂法。此法生产HPVC树脂，不同厂家选用的扩链剂种类、加量及合成工艺方法不同。扩链剂的化学结构和反应活性对聚合物分子结构有较大的影响，采用不同化学结构和反应活性的扩链剂可以合成星型、梯型、线型等不同结构的聚合物。因此，扩链剂的种类和加入量非常重要。扩链剂的加入方式可以采用一次、分批或连续加入。但须注意扩链剂在氯乙烯单体中是否分散均匀，否则会造成HPVC树脂质量不均匀、鱼眼多等影响树脂质量的缺陷。氯乙烯与扩链剂共聚机理属于单烯/双烯自由基共聚，反应存在凝胶点，对于一定的聚合条件,每种扩链剂都有其临界值，当扩链剂的用量超过临界值时，树脂中就会产生凝胶。

扩链剂主要有两种类型，一是丙烯酸酯类，二是烯丙基酯类。丙烯酸酯类由于反应竞聚率大于氯乙烯，即与氯乙烯进行共聚反应时，丙烯酸酯类间的反应速率大于丙烯酸酯与氯乙烯的反应，因此用量较大。若用量低，则PVC树脂中的凝胶含量少，且树脂弹性体和消光性较差；若增加用量，则价格高。烯丙基酯类扩链剂的主要品种有邻苯二甲酸二烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯，这类扩链剂用量少，扩链效果好，其反应竞聚率一般小于或等于氯乙烯，与氯乙烯共聚时可能无规共聚。随着分子量的增大，PVC分子链间的相互缠绕点增多，分子链结晶度增加，加上分子链间的化学交联，即使较低量的扩链剂也能使PVC树脂具有较好的橡胶弹性和优良的物理性能。但烯丙基酯类的缺点是加工性不好，不能制备出既有较高的回弹性和优良的物理性能又有较好的消光性的PVC树脂，即一种扩链剂不可能含有多种官能团来满足PVC树脂多重性能的配方设计。如果并用2种或2种以上的不同性质复配的扩链剂则可满足要求。

中国专利数据库中涉及HPVC树脂生产的申请件有200810161005.7号《一种高聚合度聚氯乙烯的制备方法》、201110263222.9号《一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法》、201210005472.7号《一种悬浮法高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法》和201210005488.8号《一种悬浮法高聚合度聚氯乙烯树脂的生产方法》等。但没有高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂的专利申请件。

发明内容

本发明的目的是提供一种高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液的制备方法，使其能够用于扩链剂悬浮聚合法制备HPVC树脂。

发明人通过研究，考虑到由于聚合反应体系为水相体系，扩链剂为非极性物质，并且扩链剂的加量较小，扩链剂在水相中的分散性和相容性直接影响产品的质量。所以，需要制备扩链剂水乳液，并要求该乳液性能稳定，使扩链剂在水相中的能良好的分散和相容，发挥其“扩链”作用。由于需要两种扩链剂乳液复配，因此两种扩链剂乳液的相容性，也是需要解决的问题。

在这一认识的基础上，发明人提供的高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液的制备方法是使用两种亲水亲油平衡值（HLB值）值不同的乳化剂进行复配作为扩链剂的乳化剂，具体做法是：

(1)使用乳化剂司盘系列中的一种产品与乳化剂吐温系列中的一种产品作为扩链剂的乳化剂原料，设两种乳化剂产品的质量分数为c1、c2，复配后乳化剂HLB值为W，则有关系式W=c1×HLB1+c2×HLB2，式中HLB1为原料司盘产品的亲水亲油平衡值；HLB2为原料吐温产品的亲水亲油平衡值；根据关系式可计算出c1、c2的数值关系，从而确定两种原料的用量；按照计算的用量取两种原料，置于带搅拌器的容器内混合，加入扩链剂，控制搅拌时间、搅拌速度，搅拌均匀，得到一种扩链剂乳液；

(2)用上述方法分别制备丙烯酸酯类扩链剂乳液和烯丙基酯类扩链剂乳液；

(3)将得到的丙烯酸酯类扩链剂乳液和烯丙基酯类扩链剂乳液按7∶3的质量配比进行复配，混合均匀，得到高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液。

上述乳化剂司盘系列的结构式为：

;

上述乳化剂吐温系列的结构式为：C₆H_8O[O(CH₂CH₂O)₂₀OH]OOCR；均为油/水型非离子表面活性剂。

发明人指出：由于两种乳液使用的乳化剂相同，乳化达到稳定时，扩链剂液滴表面覆盖一层较均匀的乳化剂薄膜，将两种扩链剂乳液混合，基本不影响乳液的稳定性，从而达到扩链剂复配的目的；同时，减少乳化剂对聚合助剂的影响，解决扩链剂乳液与聚合体系的相容性。

本发明方法制备的高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液应用到聚合反应体系中，与单一扩链剂相比，所起的“扩链”效果较突出；不同种类的扩链剂在发挥“扩链”作用中，根据其自身分子结构，分别与氯乙烯单体“共聚”，互不干扰，协同作用；相同乳化剂加量和工艺条件下聚合反应制备的PVC树脂的平均聚合度有明显提高，颗粒规整，树脂分子量分布较宽，加工性能和回弹性增加。适用于高分子材料聚合扩链剂等功能性助剂乳液的制备。

具体实施方式

实施例

以下实施例可以更好地说明本发明：

采用司盘80与吐温40作为乳化剂原料，司盘80的HLB值为4.3，吐温40的HLB值为15.6，按一定质量百分含量c1、c2进行复配，复配后乳化剂HLB值为W，则W=c1×HLB1+c2×HLB2。利用这一关系式分别配制HLB值为12.5±0.5、13±0.5的复合乳化剂用于丙烯酸烷基醇酯类的扩链剂a乳液与烯丙基酯类中的扩链剂b乳液的制备。一定条件下，在乳化剂加量为扩链剂a质量的5％、搅拌时间为60min、搅拌速度为800r/min条件下，配制出Zeta为35mV扩链剂a乳液；在乳化剂加量为扩链剂乳液质量7%、搅拌时间为60min、搅拌速度为900r/min条件下，配制出Zeta为33mV扩链剂b乳液。将扩链剂a、b乳液按质量比为7∶3进行复配，混合均匀，得到高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液。按照普通PVC聚合工艺，将复配的高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液与助剂加入到聚合体系中，通过聚合反应，在复配扩链剂加量为0.1%，聚合时间为9h，聚合温度为45℃，分散剂加量为1.5%条件下，制备出HPVC树脂的平均聚合度达到3090；重均分子质量与数均分子质量比值Mw/Mn为3.35。而单一扩链剂乳液a和b在相同加量下，优化各个聚合工艺参数后，聚合度最高只能达到2898；重均分子质量与数均分子质量比值Mw/Mn最高为3.09。说明复配的高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂生产的HPVC聚合度增大，分子量分布变宽，加工流变性能变好，由于内部有小分子的润滑作用，回弹性亦变好。

Claims (1)

1.高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液的制备方法，其特征在于：使用两种亲水亲油平衡值，即HLB值不同的乳化剂进行复配作为扩链剂的乳化剂，具体做法是：

(1)使用乳化剂司盘系列中的一种产品与乳化剂吐温系列中的一种产品作为扩链剂的乳化剂原料，设两种乳化剂产品的质量分数为c1、c2，复配后乳化剂HLB值为W，则有关系式W＝c1×HLB1+c2×HLB2，式中HLB1为原料司盘产品的亲水亲油平衡值；HLB2为原料吐温产品的亲水亲油平衡值；根据关系式可计算出c1、c2的数值关系，从而确定两种原料的用量；按照计算的用量取两种原料，加入扩链剂置于带搅拌器的容器内混合，控制搅拌时间、搅拌速度，搅拌均匀，得到一种扩链剂乳液；

(2)用上述方法分别制备丙烯酸酯类扩链剂乳液和烯丙基酯类扩链剂乳液；

(3)将得到的丙烯酸酯类扩链剂乳液和烯丙基酯类扩链剂乳液按7∶3的质量配比进行复配，混合均匀，得到高聚合度聚氯乙烯树脂扩链剂乳液。