CN107418125A - 一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法，该方法取某些嵌段聚合物胶乳混合起来，除水并烘干后，通过高温压片、注塑或挤出的成型加工，得到各相分散均匀的多相聚合物材料。本发明采用乳液聚合体系，运用可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，制备的嵌段共聚物胶乳分子链序列结构可控，且在胶乳的外层都拥有相同的链段结构，在胶乳的内层拥有不同的链段组成，在混合及加工过程中，这一结构帮助各粒子在较低的外界能量下均匀地融合在一起，制备的材料不会引起宏观的相分离。这种混合加工技术为多相材料的制备提供了一种简单的技术方案，且能耗低、融合效果好，具有极大的应用价值。

Description

一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法。
背景技术
多相材料的制备，作为一种增加体系中相畴种类的方式，对单相材料的性能拓展起到了极其重要的作用。比如，在橡胶中填充纳米粒子用来增加其模量，在塑料中引入柔性相来增强其韧性，制备具有宽转变温度的多相材料作为阻尼材料或者多形状记忆材料。一般来说，共聚和共混是制备多相材料最常用的两种方法。共聚引入新单体的方法较为直接，可以很好地调控材料性能，然而，当涉及在原有主链上引入两种及以上新单体时，其合成过程往往极其苛刻，而且每种化学合成的方法只能试用于各自体系，难以推广。共混来获得多相材料的方法，则受限于各个相之间的不相容性，也即，多个不相容相混合在一起时，由于不同相之间的排斥作用，影响了混合的效果，这极大地损伤了多相材料的性能。因此，通常需要相容剂的加入，然而，相相容剂又会影响加工效果，同时成为体系不稳定的因素。
随着高分子合成技术的不断突破，分子链序列结构的精密调控已经成为可能。通过不同单体的逐次加入，可以得到由不同链段组成的嵌段共聚物。将具有部分相同链段的不同嵌段共聚物共混，借助于相同链段的缠结作用，共混效果可以得到很大提高，同时避免了相相容剂的使用。然而，以往关于嵌段共聚物共混的研究表明，虽然混合物的各相可以共存在一个体系里，可是同一种类嵌段共聚物通常会聚集在一起，造成微米尺度宏观相分离，嵌段共聚物自组装导致的微观相分离和共混造成的宏观相分离共存在一个体系内，这对于多相材料的性能会造成一定限制。
通常采用的共混方式，包括嵌段共聚物的共混，主要有机械熔融共混和溶液共混两种。机械熔融共混需要升高到材料的熔融温度以上，通过不断搅拌，使各相材料混合，需要耗费大量能量。而溶液共混则需要把各相材料溶解在同一种溶剂里，待溶剂蒸干后得到固体材料。然而，由于溶液共混给分子链提供较长的时间来运动和组装，因此分子链会处于热力学稳态，容易导致上述的宏观相分离现象。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法，其中嵌段共聚物胶乳的链段结构表达式为：R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；X为单体单元，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯腈，n3为X的平均聚合度，n3＝100～500；Y为单体单元，为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸异辛酯，X-co-Y为X和Y的无规共聚物，n4为X-co-Y的平均聚合度，n4＝700～2500；n5为X的平均聚合度，n5＝100～500；Z为烷基二硫代酯、苯基二硫代酯、苄基二硫代酯或烷基三硫代酯；
采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的步骤如下：
(1)取2～6种X、Y单体相同但X-co-Y中X与Y的质量比不同的所述的嵌段共聚物胶乳于同一容器中，搅拌得到混合胶乳；
(2)过滤掉混合胶乳中的水，然后放入100～150℃的真空烘箱烘干5～15小时，得到聚合物固体颗粒；
(3)将所得聚合物固体颗粒在100～200℃的温度下压片、注塑或挤出加工，得到成型的多相聚合物材料。
进一步的，根据所述的制备方法，所述的X-co-Y中X与Y的质量比为1:9～9:1。
进一步的，根据所述的制备方法，所述的嵌段共聚物胶乳采用可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成，包括如下步骤：
(1)将0.9～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50～200重量份的水中，再加入4～20重量份的X，一起倒入反应器中；将反应器升温至60～80℃，保持搅拌，持续通氮除氧5～30分钟；然后加入0.02～0.1重量份水溶性引发剂，引发聚合35～60分钟后，加入含0.1～0.5重量份氢氧化钠的水溶液40～100重量份，继续反应1～4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3–Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3–Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)在步骤1得到的胶乳中加入28～100重量份的由X和Y组成的混合液，X和Y的质量比为1:9～9:1，继续反应2～6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)在步骤2得到的胶乳中加入4～20重量份的X，持续反应1.5～4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
进一步的，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；n2为St的平均聚合度，n2＝3～10。
更进一步的，所述的水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明的有益效果是，本发明利用乳液体系，结合可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，合成2-6种嵌段共聚物胶乳，将其在胶乳状态下进行混合，除水后进行热加工成型，得到多相聚合物材料。具有以下几个特点：
1、方法采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂和乳化剂的双重功能，既能实现对聚合过程的良好控制，又能保持乳液的稳定。
2、合成方法分子量增长可控，分子量分布窄，单体使用范围广。各相的转变温度及各项性能可调节性大。
3、混合过程以嵌段共聚物胶乳为基本单元在水相中混合，避免了有机溶剂的使用，简单方便，耗能低，环保。除水后可使用的热加工方式多，可以制备不同形状的材料。
4、嵌段共聚物胶乳的混合，由于外层链段的阻隔作用，避免了内层链段的完全融合和侧向移动，可以使各相保持胶乳大小的百纳米尺寸均匀地分散在材料体系里，避免了宏观相分离的发生。同时，采用的嵌段共聚物胶乳都有相同的外层链段，通过其链段的缠结作用，保证各相之间的紧密连接，得到性能优异的多相材料。
附图说明
图1是本发明实施例1第一步第二步第三步所得聚合物的GPC曲线图；
图2是本发明实施例1第三步得到的嵌段共聚物胶乳的透射电镜图；
图3是本发明实施例1第六步得到的嵌段共聚物胶乳的透射电镜图；
图4是本发明实施例1第三步、第六步、第九步、第十二步得到的聚合物的DCS微分曲线图；
图5是本发明实施例1第十二步得到的多相材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法进行进一步的说明。
一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法，其中嵌段共聚物胶乳的链段结构表达式为：R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；X为单体单元，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯腈，n3为X的平均聚合度，n3＝100～500；Y为单体单元，为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸异辛酯，X-co-Y为X和Y的无规共聚物，X-co-Y中X与Y的质量比为1:9～9:1，n4为X-co-Y的平均聚合度，n4＝700～2500；n5为X的平均聚合度，n5＝100～500；Z为烷基二硫代酯、苯基二硫代酯、苄基二硫代酯或烷基三硫代酯；
嵌段共聚物胶乳采用可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成，包括如下步骤：
(1)将0.9～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50～200重量份的水中，再加入4～20重量份的X，一起倒入反应器中；将反应器升温至60～80℃，保持搅拌，持续通氮除氧5～30分钟；然后加入0.02～0.1重量份水溶性引发剂，引发聚合35～60分钟后，加入含0.1～0.5重量份氢氧化钠的水溶液40～100重量份，继续反应1～4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)在步骤1得到的胶乳中加入28～100重量份的由X和Y组成的混合液，X和Y的质量比为1:9～9:1，继续反应2～6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)在步骤2得到的胶乳中加入4～20重量份的X，持续反应1.5～4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
上述步骤(1)中的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；
水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的步骤如下：
(1)取2～6种X、Y单体相同但X-co-Y中X与Y的质量比不同的所述的嵌段共聚物胶乳于同一容器中，搅拌得到混合胶乳；
(2)过滤掉混合胶乳中的水，然后放入100～150℃的真空烘箱烘干5～15小时，得到聚合物固体颗粒；
(3)将所得聚合物固体颗粒在100～200℃的温度下压片、注塑或挤出加工，得到成型的多相聚合物材料。
各步的单体转化率由重量法测得。
设计分子量由下式计算：
其中，Mn，th指各步反应结束时聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，[RAFT]为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，Mn，RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。
聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。
聚合物的玻璃化温度测定在DSC Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以10℃/分钟的升温速率从-50℃加热到150℃。
聚合物的形貌采用JOELJEMACRO-123型透射电子显微镜表征，测试电压为80kV。
本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂为试剂1，化学结构式为：
或试剂2，结构式为：
实施例1：
第一步：将0.92重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入6重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至70℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.0216重量份的过硫酸钾，引发聚合45分钟后，加入含0.1重量份氢氧化钠的水溶液50重量份，继续反应1个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第二步：在第一步得到的胶乳中加入40重量份的由苯乙烯和丙烯酸甲酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量比为3:7，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第三步：在第二步得到的胶乳中加入6重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第四步：将0.92重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入6重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至70℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.0216重量份的过硫酸钾，引发聚合45分钟后，加入含0.1重量份氢氧化钠的水溶液50重量份，继续反应1个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第五步：在第四步得到的胶乳中加入40重量份的由苯乙烯和丙烯酸甲酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量比为1:1，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第六步：在第五步得到的胶乳中加入6重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第七步：将0.92重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入6重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至70℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.0216重量份的过硫酸钾，引发聚合45分钟后，加入含0.1重量份氢氧化钠的水溶液50重量份，继续反应1个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第八步：在第七步得到的胶乳中加入40重量份的由苯乙烯和丙烯酸甲酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸甲酯的质量比为7:3，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第九步：在第八步得到的胶乳中加入6重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十步：将第三步，第六步和第九步得到的多嵌段共聚物胶乳各取1重量份于同一容器中，用200rpm的转速搅拌30分钟，得到混合胶乳。
第十一步：过滤掉混合胶乳中的水，然后放入120℃的真空烘箱烘干约10小时，得到聚合物固体颗粒。
第十二步：将所得聚合物固体颗粒在180℃的温度，120kg/cm2的压力下热压30分钟，得到片状的多相聚合物材料。
如图1所示，聚合过程各嵌段的分子量逐步增长，证明得到了嵌段共聚物，第二步和第三步得到的GPC曲线在高分子量部分有肩峰，可能是体系发生了部分支化反应所致。如图2和图3所示，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-MA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以胶粒的形式分布，平均粒径在80纳米左右，粒子形貌良好，粒子呈现明显的核-壳分离结构。
如图4所示，通过调节嵌段共聚物中间的St-co-MA嵌段的共聚比例，最终得到的如第三步第六步第九步的嵌段共聚物胶乳具有不同的玻璃化温度，并且在将三种胶乳混合后，得到的多相材料同时具有独立的这三种玻璃化温度，充分证明了三相的分离。如图5所示，将材料用钌酸染色在透射电镜下观察，由于钌酸可以附着在苯乙烯链段上，使其呈现黑色，而三种嵌段共聚物的都是苯乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物，因此，相图上会呈现灰度的不同。可以从图5中观察到，三种相以百纳米左右尺寸均匀分布，并未出现宏观相分离的状况，这对于三相共同存在的体系非常难得。
实施例2：
第一步：将1.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂2搅拌溶于200重量份的水中，再加入18重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.05重量份的过硫酸铵，引发聚合60分钟后，加入含0.5重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2.5个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第二步：在第一步得到的胶乳中加入100重量份的由苯乙烯和丙烯酸正丁酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为3:7，继续反应6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第三步：在第二步得到的胶乳中加入18重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第四步：将1.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂2搅拌溶于200重量份的水中，再加入15重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.05重量份的过硫酸铵，引发聚合60分钟后，加入含0.5重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2.5个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第五步：在第四步得到的胶乳中加入100重量份的由苯乙烯和丙烯酸正丁酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为2:3，继续反应6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第六步：在第五步得到的胶乳中加入18重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第七步：将1.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂2搅拌溶于200重量份的水中，再加入15重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.05重量份的过硫酸铵，引发聚合60分钟后，加入含0.5重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2.5个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第八步：在第七步得到的胶乳中加入100重量份的由苯乙烯和丙烯酸正丁酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为3:2，继续反应6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第九步：在第八步得到的胶乳中加入18重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十步：将1.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂2搅拌溶于200重量份的水中，再加入18重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.05重量份的过硫酸铵，引发聚合60分钟后，加入含0.5重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2.5个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十一步：在第十步得到的胶乳中加入100重量份的由苯乙烯和丙烯酸正丁酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为7:3，继续反应6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十二步：在第十一步得到的胶乳中加入18重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十三步：将3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂2搅拌溶于200重量份的水中，再加入20重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至80℃，保持搅拌，持续通氮除氧5分钟；然后加入0.1重量份的过硫酸铵，引发聚合60分钟后，加入含0.5重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十四步：在第十三步得到的胶乳中加入100重量份的由苯乙烯和丙烯酸正丁酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为1:4，继续反应6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十五步：在第十四步得到的胶乳中加入20重量份的苯乙烯，持续反应4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十六步：将3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂2搅拌溶于200重量份的水中，再加入18重量份的苯乙烯，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.05重量份的过硫酸铵，引发聚合60分钟后，加入含0.5重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2.5个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十七步：在第一步得到的胶乳中加入100重量份的由苯乙烯和丙烯酸正丁酯组成的混合液，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的质量比为4:1，继续反应6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十八步：在第二步得到的胶乳中加入18重量份的苯乙烯，持续反应2小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(St-co-nBA)n4-b-Stn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十九步：将第三步，第六步，第九步，第十二步，第十五步和第十八步得到的多嵌段共聚物胶乳分别取1、2、2、1、1、3重量份于同一容器中，用500rpm的转速搅拌30分钟，得到混合胶乳。
第二十步：过滤掉混合胶乳中的水，然后放入150℃的真空烘箱烘干约15小时，得到聚合物固体颗粒。
第二十一步：将所得聚合物固体颗粒在200℃的温度，120kg/cm2的压力下热压30分钟，得到片状的多相聚合物材料。
实施例3：
第一步：将2.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入15重量份的丙烯腈，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.0216重量份的过硫酸钾，引发聚合60分钟后，加入含0.4重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第二步：在第一步得到的胶乳中加入80重量份的由丙烯腈和丙烯酸甲酯组成的混合液，丙烯腈和丙烯酸甲酯的质量比为3:7，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第三步：在第二步得到的胶乳中加入15重量份的丙烯腈，持续反应3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-b-ANn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-b-ANn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第四步：将2.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入15重量份的丙烯腈，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.0216重量份的过硫酸钾，引发聚合60分钟后，加入含0.4重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第五步：在第四步得到的胶乳中加入80重量份的由丙烯腈和丙烯酸甲酯组成的混合液，丙烯腈和丙烯酸甲酯的质量比为1:1，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第六步：在第五步得到的胶乳中加入15重量份的丙烯腈，持续反应3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-b-ANn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-b-ANn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第七步：将2.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入15重量份的丙烯腈，一起倒入反应器中；将反应器升温至60℃，保持搅拌，持续通氮除氧30分钟；然后加入0.0216重量份的过硫酸钾，引发聚合60分钟后，加入含0.4重量份氢氧化钠的水溶液100重量份，继续反应2个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第八步：在第七步得到的胶乳中加入80重量份的由丙烯腈和丙烯酸甲酯组成的混合液，丙烯腈和丙烯酸甲酯的质量比为7:3，继续反应4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第九步：在第八步得到的胶乳中加入15重量份的丙烯腈，持续反应3小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-b-ANn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-ANn3-b-(AN-co-MA)n4-b-ANn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第十步：将第三步，第六步和第九步得到的多嵌段共聚物胶乳分别取1,2,3重量份于同一容器中，用500rpm的转速搅拌30分钟，得到混合胶乳。
第十一步：过滤掉混合胶乳中的水，然后放入150℃的真空烘箱烘干约15小时，得到聚合物固体颗粒。
第十二步：将所得聚合物固体颗粒在200℃的温度，100rpm的转速下挤出，得到线状的多相聚合物材料。
实施例4：
第一步：将0.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入4重量份的甲基丙烯酸异丁酯，一起倒入反应器中；将反应器升温至80℃，保持搅拌，持续通氮除氧5分钟；然后加入0.02重量份的过硫酸钾，引发聚合35分钟后，加入含0.1重量份氢氧化钠的水溶液40重量份，继续反应1个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第二步：在第一步得到的胶乳中加入28重量份的由甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸甲酯组成的混合液，甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸甲酯的质量比为1:9，继续反应2个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-b-(iBMA-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-b-(iBMA-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第三步：在第二步得到的胶乳中加入4重量份的甲基丙烯酸异丁酯，持续反应1.5小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-iBMSn3-b-(iBMA-co-MA)n4-b-iBMAn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-b-(iBMA-co-MA)n4-b-iBMAn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第四步：将0.9重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂1搅拌溶于50重量份的水中，再加入4重量份的甲基丙烯酸异丁酯，一起倒入反应器中；将反应器升温至80℃，保持搅拌，持续通氮除氧5分钟；然后加入0.02重量份的过硫酸钾，引发聚合35分钟后，加入含0.1重量份氢氧化钠的水溶液40重量份，继续反应1个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第五步：在第四步得到的胶乳中加入28重量份的由甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸甲酯组成的混合液，甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸甲酯的质量比为9:1，继续反应2个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-b-(iBMA-co-MA)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-b-(iBMA-co-MA)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第六步：在第五步得到的胶乳中加入4重量份的甲基丙烯酸异丁酯，持续反应1.5小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-iBMSn3-b-(iBMA-co-MA)n4-b-iBMAn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-iBMAn3-b-(iBMA-co-MA)n4-b-iBMAn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
第七步：将第三步和第六步得到的多嵌段共聚物胶乳各取1重量份于同一容器中，用200rpm的转速搅拌30分钟，得到混合胶乳。
第八步：过滤掉混合胶乳中的水，然后放入100℃的真空烘箱烘干约5小时，得到聚合物固体颗粒。
第九步：将所得聚合物固体颗粒在100℃的温度，1150bar的压力下注塑成型，得到多相聚合物材料。

Claims (5)

1.一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法，其中嵌段共聚物胶乳的链段结构表达式为：R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z；其中，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3～10；X为单体单元，为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯腈，n3为X的平均聚合度，n3＝100～500；Y为单体单元，为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸异辛酯，X-co-Y为X和Y的无规共聚物，n4为X-co-Y的平均聚合度，n4＝700～2500；n5为X的平均聚合度，n5＝100～500；Z为烷基二硫代酯、苯基二硫代酯、苄基二硫代酯或烷基三硫代酯。
采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的步骤如下：
(1)取2～6种X、Y单体相同但X-co-Y中X与Y的质量比不同的所述的嵌段共聚物胶乳于同一容器中，搅拌得到混合胶乳；
(2)过滤掉混合胶乳中的水，然后放入100～150℃的真空烘箱烘干5～15小时，得到聚合物固体颗粒；
(3)将所得聚合物固体颗粒在100～200℃的温度下压片、注塑或挤出加工，得到成型的多相聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的X-co-Y中X与Y的质量比为1:9～9:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述的嵌段共聚物胶乳采用可逆加成断裂链转移乳液聚合法合成，包括如下步骤：
(1)将0.9～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50～200重量份的水中，再加入4～20重量份的X，一起倒入反应器中；将反应器升温至60～80℃，保持搅拌，持续通氮除氧5～30分钟；然后加入0.02～0.1重量份水溶性引发剂，引发聚合35～60分钟后，加入含0.1～0.5重量份氢氧化钠的水溶液40～100重量份，继续反应1～4个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)在步骤1得到的胶乳中加入28～100重量份的由X和Y组成的混合液，X和Y的质量比为1:9～9:1，继续反应2～6个小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)在步骤2得到的胶乳中加入4～20重量份的X，持续反应1.5～4小时，得到R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z嵌段共聚物，R-AAn1-b-Stn2-b-Xn3-b-(X-co-Y)n4-b-Xn5-Z嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：
其中，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸或丙烯酸单体单元，Z为碳原子数从四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，R为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；n1为AA的平均聚合度，n1＝20～60；n2为St的平均聚合度，n2＝3～10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵。
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