CN103443156B - 丝状聚合物颗粒和通过在乳液中的受控自由基聚合制备其的方法 - Google Patents

丝状聚合物颗粒和通过在乳液中的受控自由基聚合制备其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由嵌段共聚物形成的丝形式的聚合物颗粒，以及在源自硝基氧的特定活性大分子引发剂的存在下通过在乳液中的受控自由基聚合制备所述聚合物颗粒的方法。本发明特征在于：所述丝状颗粒是通过将反应介质加热至60到120℃的温度进行的所述嵌段共聚物的合成在分散水介质中获得的，最终的嵌段共聚物包含10-50摩尔%的水溶性的大分子引发剂，且疏水性单体的转化率为至少50%。根据本发明，丝状颗粒的亲水性片段的重量比小于25重量%。

Description

丝状聚合物颗粒和通过在乳液中的受控自由基聚合制备其的方法
本发明涉及由嵌段共聚物组成的丝形式的聚合物颗粒，以及通过在特定的活性大分子引发剂的存在下的受控自由基乳液聚合制备它们的方法。
丝状聚合物聚集体，也称为“蠕虫状胶束”或“圆柱形胶束”或“丝状胶束(filomicelles)”，近年来由于它们日益增加的吸引力(特别是在生物医学应用如用于给药的体系中)已经被研究。这些聚合物聚集体通过在选择性溶剂中具有两亲性嵌段的共聚物的组装来制备；这些技术必须使用有机助溶剂(共溶剂)，包括许多步骤，并且引起再现性的问题。
已经提出了替代的制备途径，例如在G.Delaittre等的出版物Chem.Commun.2009，2887-2889中，其描述了两亲性嵌段PNaA-b-P4VP共聚物的囊的制备。这些聚合物是在pH11的水介质中通过乳液CRP以单步骤获得的；使用水溶性的聚丙烯酸钠大分子烷氧基胺SG1引发4VP的聚合反应。所得的共聚物经历自组装以形成聚集体，其中在疏水链的部分上发生链延长。在透射电子显微镜(TEM)下的观察已显示，形成的聚合物颗粒具有小于微米的尺寸，且它们的形状是可变的，从球状颗粒(60nm)到蠕虫状胶束(宽度60nm)，且继续到球形囊和伸长的囊或多室的囊，如该文献的图3中所示。然而，这些颗粒的长度仍然低，仅一些胶束具有大于1微米的长度。
S.Boissé等在Chem.Commun.2010，46，1950-1952中描述了另一途径。该文献阐述通过可逆加成断裂转移(RAFT)自由基聚合制备由两亲性嵌段共聚物组成的纳米纤维。苯乙烯在水中在亲水性的大分子RAFT试剂(或RAFT大分子试剂)存在下聚合。当丙烯酸(AA)或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA)的均聚物用作RAFT大分子试剂时，所获得的嵌段共聚物呈现球形胶束的形式(分别如所引用的文章的图1中(1)和(9)所示)。仅使用由AA和PEGA组成的共聚物RAFT大分子试剂容许制备与囊混合的蠕虫状胶束(如所引用的文章的图1中(2)、(3)和(8)所示)。当pH低时或当pH高且并行地，离子强度高时，有利于形成纤维形式的颗粒，如所引用的文章的图2中所示。最后，在该文献的图3中给出的结果显示，转化率增加越大，颗粒的形态由球形形式向纤丝状形式变化的程度越大。
然而，通过RAFT试剂的聚合受限，因为在整个聚合期间必须利用额外的自由基引发剂，这对形成嵌段共聚物是有害的。
本发明的方案将克服在上述现有技术中的缺点。本发明的目的是使用活性的源自硝基氧的大分子引发剂作为引发剂通过疏水性单体的受控自由基乳液聚合制备丝状颗粒。本发明的进一步目的是用于制备丝状颗粒的直接技术，其不需要使用有机助溶剂。
为此，且根据第一目的，本发明涉及用于制备丝状颗粒的方法，所述颗粒由在源自硝基氧的活性大分子引发剂的存在下通过由至少一种疏水性单体的受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成，特征在于：
-所述丝状颗粒是通过在60到120℃的温度下加热反应混合物进行的所述嵌段共聚物的合成过程中直接地在水介质中获得的；
-所述大分子引发剂是水溶性的，
-在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比为10%-50%，且在于：
-疏水性单体的转化率为至少50%。
在本发明的范围中，术语“丝状颗粒”对应于两亲性大分子的组装(集合，assembly)，其当悬浮在水中时(换句话说，当它们形成水分散体时)呈现丝(换句话说，柔性的实心圆柱体)的形式，具有由所述大分子的疏水性单元(成分)构成的芯和由所述大分子的亲水性单元(成分)构成的表面。这些丝状颗粒可在透射电子显微镜(TEM)下观察。这些丝的长度为至少10微米。
与丝状颗粒相区别，悬浮在水中的球形颗粒(或胶束)是两亲性分子的组装，其呈现实心球的形式，具有由该分子的疏水性单元构成的芯和由亲水性单元构成的表面。
在文献WO2009150367中，申请人已经描述了在源自SG1的活性硝基氧小分子引发剂的存在下由至少一种疏水性甲基丙烯酸酯单体和另外的疏水性单体制备聚合物颗粒。由此获得的聚合物颗粒不管转化率均呈现球形胶束的形式。它们在本发明的对比实施例2以及附图1中被表征。
令人惊讶地，现在已发现，在水溶性大分子引发剂的存在下，且选择水溶性大分子引发剂和第二疏水性嵌段的摩尔质量之间的特定比例，获得丝状颗粒。这些丝状颗粒有利地不处于热力学平衡(它们据说是处于冻结状态)，与上述的蠕虫状胶束对比，所述蠕虫状胶束在稀释的作用下进入球形胶束的状态，所述球形胶束的状态是热力学更稳定的状态。该非平衡热力学状态与聚合物的玻璃转化值无关，但部分地依赖于疏水性嵌段的长度。根据本发明的丝状颗粒的形式和结构在分散介质中保持，与它们在介质中的浓度、颗粒的渗析(图6)、介质的离心(图7)、和其pH(图8)或其盐度(图9)的变化无关。
根据随后的详细描述和附图，将更充分地理解本发明和其提供的优点，在附图中：
-图1是对于对比实施例2的球形颗粒的通过TEM获得的图像，对比实施例2对应于文献WO2009150367中描述的发明；转化率以质量计为67.2%，且构成嵌段共聚物的亲水性部分的质量分数(或“亲水性片段的比例”)为23.4重量%；
-图2对应于根据本发明的丝状颗粒的TEM图像，转化率以质量计为25.5%且亲水性片段的比例为31重量%；
-图3对应于根据本发明的丝状颗粒的TEM图像，转化率以质量计为52%且亲水性片段的比例为18重量%；
-图4对应于根据本发明的丝状颗粒的TEM图像，转化率以质量计为68%且亲水性片段的比例为14.4重量%；
-图5说明根据本发明的交联的丝状颗粒，转化率以质量计为68%且亲水性片段的比例为14.4重量%，如在TEM中观察到的；
-图6对应于以0.2重量%的溶液制备且对超纯水进行渗析4天的丝状颗粒的TEM图像；
-图7对应于这些丝状颗粒在离心之后的TEM图像；
-图8对应于在pH5的溶液中稀释的丝状颗粒的TEM图像；
-图9对应于在每1kg水中包含35g盐(NaCl)的水溶液中稀释的丝状颗粒的TEM图像。
申请人进行的研究涉及开发容许制备在水分散体中稳定的丝状颗粒的技术。
为此，根据第一方面，本发明提供用于制备丝状聚合物颗粒的方法，所述颗粒是由在源自硝基氧的活性大分子引发剂的存在下通过由至少一种疏水性单体进行的受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成的。
所述丝状颗粒特征上是通过在60到120℃的温度下加热反应混合物原位进行的所述嵌段共聚物的合成在分散水介质中获得的，所述大分子引发剂是水溶性的，在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比为10%-50%，疏水性单体的转化率为至少50%。水介质的初始pH可在5和10之间变化。用于制备丝状颗粒的该直接技术不需要使用有机助溶剂。
“活性大分子引发剂”是包括至少一个适于通过在适当温度和适当压力下添加单体而再参加聚合反应(在聚合反应中重新啮合)的末端的聚合物。所述大分子引发剂有利地通过CRP制备。“水溶性的大分子引发剂”是可溶于水且在其末端包括能够再引发自由基聚合的反应性官能团的聚合物。该大分子引发剂主要由亲水性单体组成，这些是具有一个或多个能够与水形成氢键的官能团的单体。在疏水性单体的聚合的情况中，将形成两亲性共聚物，具有由大分子引发剂构成的亲水性嵌段，而疏水性嵌段将由疏水性单体的聚合获得。
根据一个变型实施方式，所述预先形成的水溶性大分子引发剂添加到包括至少一种疏水性单体的反应介质中。
根据另一变型实施方式，所述水溶性大分子引发剂是在预备步骤中在含水反应混合物中合成的，而不分离所形成的大分子引发剂且不去除任何残余的亲水性单体。该第二变型是“一锅法(one-pot)”聚合。
疏水性单体可选自如下：
-乙烯基芳族单体，如苯乙烯或取代的苯乙烯，
-丙烯酸烷基酯、环烷基酯、或芳基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、或苯酯，
-甲基丙烯酸烷基酯、环烷基酯、烯基酯或芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丁酯、月桂酯、环己酯、烯丙酯、2-乙基己酯、或苯酯，
-和乙烯基吡啶。
将这些疏水性单体添加到主要包括水的反应介质中。
在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比优选为10%-30%。
根据本发明的方法的实施产生丝状聚合物颗粒，其中构成嵌段共聚物的亲水性部分的质量分数小于25%。
根据一个实施方式，当反应介质与交联剂混合时，获得交联的丝状颗粒。所述交联剂是除了上述疏水性单体之外的交联共聚单体。
交联共聚单体是依靠其与存在于聚合介质中的其它单体的反应性能够产生共价三维网络的单体。从化学的观点看，交联共聚单体通常包括至少两个可聚合的烯属官能团，所述官能团通过反应能够在多个聚合物链之间产生桥。
这些交联共聚单体可在所述颗粒的合成过程中能够与不饱和的疏水性单体反应。
所述交联共聚单体包括二乙烯基苯，三乙烯基苯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，多元醇(甲基)丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，在碳链中具有2-10个碳原子的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，和N,N’-亚烷基二丙烯酰胺如N,N’-亚甲基二丙烯酰胺。优选使用二乙烯基苯或二甲基丙烯酸酯作为交联剂。
有利地向反应混合物中以相对于疏水性单体重量的1重量%到12重量%或相对于反应混合物全部的0.2重量%到2重量%的量引入交联共聚单体。
交联共聚单体的添加可相对于疏水性单体的添加同时或独立地进行。
因此，根据第一实施方式，交联共聚单体可与疏水性单体同时添加。当交联共聚单体以相对于疏水性单体的小于10重量%、更特别地小于5重量%的量引入时，该实施方式是特别合适的。自由基聚合的受控性质允许得到适度的链生长水平，并且因此允许在形成丝状颗粒之前避免在溶液中形成交联节点。
根据第二实施方式，交联共聚单体可相对于疏水性单体独立地添加。优选在形成聚合物颗粒的步骤(称为成核步骤的步骤)之后引入交联共聚单体。当交联共聚单体以相对于疏水性单体的超过5重量%、更特别地超过10重量%的量引入时，该实施方式是特别合适的。以这种方式独立地进行交联共聚单体的添加提供从在反应混合物中的大粒凝胶形成的释出。因此，可增加交联单体的供给速率，且由此控制颗粒在其芯中的交联水平。该实施方式是特别有利的，因为其允许成核步骤与交联步骤分离，以获得在该方法期间产生的颗粒尺寸的更有效的控制。借助于它们的活性特性，使所有聚合物链引入微凝胶中。
根据第二方面，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的丝状颗粒。这些颗粒特征上具有10%-50%的在最终的嵌段共聚物中亲水性大分子引发剂的摩尔质量的百分比。如通过TEM观察到的，这些颗粒呈现具有大于10微米的长度的纤维的形式。根据本发明的丝状颗粒在分散介质中保持其形式和结构，不依赖于它们在介质中的浓度和/或其pH或其盐度的变化。
在一个变型实施方式中，丝状颗粒是交联的，因为它们是在交联共聚单体的存在下获得的。在这种形式中，它们也在分散介质中保持其形式和结构，不依赖于它们在介质中的浓度和/或其pH或其盐度的变化。
现在借助于以下实施例描述本发明，这些实施例是作为说明而不是限制给出的。
实施例1：聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂的制备
实施例1说明活性聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)共聚物的制备，其用作实施本发明方法的大分子引发剂、控制剂和稳定剂。
为此，将包含75.2g甲基丙烯酸(2.0mol.L-1)、17.32g苯乙烯磺酸钠(0.18mol.L-1或f0,SS=0.087)和398g DMSO的混合物通过用氮气喷射在室温下脱气。然后，添加3.782g(2.27×10-2mol.L-1)的烷氧基胺-MA(N-(2-甲基丙基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺)。
-MA引发剂的图解。
脱气持续10分钟。将经脱气的混合物引入预热到75℃且顶上有配备有喷雾器、氮气入口和温度计的冷凝器的1L三颈烧瓶中。在76℃下进行聚合，并且当在反应混合物中的温度达到35℃时，将时间t设置为0。所得的大分子引发剂是P(MAA-共-SS)-SG1。在反应16分钟之后，通过将混合物在搅拌下浸入用冰浴冷却的锥形烧瓶中，停止操作。反应混合物随后在总体积4.5升的经历强烈搅拌的经冷却的二氯甲烷中以二阶段逐滴地沉淀。在混合物中出现白色沉淀。该混合物在等级4孔隙率的玻璃料上过滤并且在真空下干燥3天。
为了以下目的，在开始和结束时取样：
-确定聚合动力学(通过1H NMR(DMSO d6，300MHz)确定摩尔转化率和质量转化率)；
-监测作为单体转化率函数的数均摩尔质量(Mn)的变化。
下表1给出在纯化后所合成的大分子引发剂的特性。
表1
(a)在纯化后将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后，通过尺寸排阻色谱法在具有1g.L-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准；
(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算；
(c)基于在纯化后的甲基丙烯酸单元计算。
实验的Mn在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在包含1g/L LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准。流速为0.8mL/分钟，用甲苯作为流速标记物。样品在5mg/mL的浓度下制备，在0.45μm过滤器上过滤，并且在Polymer Standards Service柱(对于30-的Gram)上分析。
多分散指数Ip基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。
该大分子引发剂的活性性质通过31P NMR分析在第一相中测试。该表征技术显示在经纯化的聚合物中存在磷。
进行第二链延长实验以获得聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(苯乙烯)嵌段共聚物。
将包含61.4mg经纯化的大分子引发剂P(MAA-共-SS)-SG1(3.08×10-3mol.L-1)、1.314g苯乙烯(3.22mol.L-1)和2.7335g DMSO的混合物通过在10mL圆底烧瓶中用氮气喷射20分钟在室温下脱气。将烧瓶浸入在120℃的油浴中5.5小时。
分析所得的聚合物以：
-确定聚合的转化率(通过重量分析法确定)；
-监测作为单体转化率函数的数均摩尔质量(Mn)的值。
下表2给出所合成的P(MAA-共-SS)-嵌段-P(Sty)聚合物的特性。
表2
实验的Mn在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在包含1g.L-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准。
对比实施例2：用于获得球形胶束的方法
实施例2说明由在实施例1中制备且分离的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的球形胶束形式的颗粒。
向250mL单颈圆底烧瓶装入41.5g去离子水、4.1g在实施例1中制备的P(MAA-共-SS)-SG1大分子引发剂(8.14×10-3mol.L-1 水)、37.8g1M含水氢氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.29g Na2CO3(3.46×10-2mol.L-1)。该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的溶解是完全的，后者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然后添加18.2g甲基丙烯酸甲酯和1.9g苯乙烯(固体含量=19.2%)，并且通过用氮气在室温下喷射30分钟使混合物脱气。
在3巴压力的氮气下且采用在250rpm下的搅拌，将该混合物引入热的反应器中。在60℃时，将时间t设置为0，且在整个聚合期间将反应器保持在90℃。定期取样以：
-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；
-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化；
-评价胶乳的胶体特性(通过透射电子显微术(TEM)和通过光散射：颗粒的平均直径、颗粒的尺寸分布(多分散性))。
下表3给出取样胶乳的特性。
在聚合结束时获得的胶乳是透明的且具有非常低的粘度。
颗粒的外观通过透射电子显微术分析。该显微镜是在100keV下的JEOL100Cx II的显微镜，装备有SIS Keen View高分辨率的CCD照相机。获得的图像在附图1中显示(以质量计67.2%的转化率，亲水性片段为23.4重量%)。
表3
(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在具有1g.L-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准；
(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算；
(c)颗粒的强度-平均直径；
(d)胶乳的多分散性。
实施例3：用于获得根据本发明的丝状颗粒的方法
实施例3说明由在实施例1中制备并且纯化的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的丝状颗粒。
向250mL单颈圆底烧瓶装入55.7g去离子水、2.29g在实施例1中制备的P(MAA-共-SS)-SG1大分子引发剂(4.54×10-3mol.L-1 水)、23.7g1M含水氢氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.295g Na2CO3(3.5×10-2mol.L-1)。该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的溶解是完全的，后者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然后添加18.2g甲基丙烯酸甲酯和1.8g苯乙烯(固体含量=19.5%)，并且通过用氮气在室温下喷射30分钟使混合物脱气。
然后将该混合物引入5100系列的反应器中，其装备有具有63mm的内径和102mm的有效高度的300mL单夹套玻璃罐。通过装有涡轮的磁驱动搅拌器使搅拌保持在250rpm。反应器的罐被预先加热。
在3巴压力的氮气下将该混合物引入热的反应器中，并且在60℃时将时间t设置为0，和在整个聚合期间保持在90℃。定期取样以：
-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；
-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化；
-评价胶乳的胶体特性(通过TEM)。
下表4给出取样胶乳的特性。
表4
(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在具有1g.L-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准；
(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。
在聚合结束时获得的胶乳是白色且高度粘性的。
颗粒的外观通过透射电子显微术(TEM)分析。该显微镜是在100keV下的JEOL100Cx II电子显微镜，装备有SIS Keen View高分辨率的CCD照相机。获得的图像在图2、3和4中显示，如以下指出的：
-图2对应于以质量计25.5%的转化率，亲水性片段为31重量%；
-图3对应于以质量计52%的转化率，亲水性片段为18重量%；
-图4对应于以质量计68%的转化率，亲水性片段为14.4重量%。
发明实施例4：用于获得交联的丝状颗粒的方法
实施例4说明由在实施例1中制备和纯化的大分子引发剂合成聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯-共-二乙烯基苯)嵌段共聚物的包含交联剂的丝状颗粒。
向250mL单颈圆底烧瓶装入57g去离子水、2.63g在实施例1中制备的P(MAA-共-SS)-SG1大分子引发剂(5.22×10-3mol.L-1 水)、24.2g1M含水氢氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.296g Na2CO3(3.45×10-2mol.L-1)。该混合物在室温下搅拌约15分钟，直至大分子引发剂的溶解是完全的，后者于是为聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)的形式。然后添加18.1g甲基丙烯酸甲酯和0.784g苯乙烯(f0,S=0.04mol；f0,S=nSty/(nsty+nMMA))，并且通过用氮气在室温下喷射30分钟使混合物脱气。
在3巴压力的氮气下且采用在250rpm下的搅拌，将该混合物引入热的反应器中(如实施例2中的相同配置)。在60℃时将时间t设置为0，并且在整个聚合期间将反应器保持在90℃。
在50分钟之后，向混合物中引入0.982g二乙烯基苯(f0,DVP=0.04mol)(f0, DVP=nDVP/(nDVP+nMMA))(固体含量＝19％)以在已经形成纤维之后使纤维交联。
定期取样以：
-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；
-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化。
下表5给出取样胶乳的特性。
表5
(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在具有1g.L-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准；
(b)基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。
在聚合结束时获得的胶乳为凝胶的形式。在聚合过程中添加交联剂，以允许在伸长胶束形式的胶束交联之前的颗粒自组装。
获得的图像在图5中给出，其对应于以质量计68%的转化率，亲水性片段为14.4重量%。
实施例5：随着pH和盐度变化的根据本发明的丝状颗粒在分散介质中 行为(性能)的研究
将以0.2重量%的水溶液制备的丝状颗粒对超纯水渗析4天。图6对应于经渗析的丝状颗粒的TEM图像。
将以0.2重量%的水溶液制备的丝状颗粒在2100rpm下且在10℃下离心1小时。获得的沉淀物(或离心球粒)在水溶液中稀释。图7对应于在离心后这些丝状颗粒的TEM图像。
图8对应于在pH5的溶液中稀释的丝状颗粒的TEM图像。
图9对应于在每1kg水中包含35克盐(NaCl)的水溶液中稀释的丝状颗粒的TEM图像。
这些结果显示，根据本发明的丝状颗粒在分散介质中保持其形状和结构，不依赖于它们在介质中的浓度、颗粒的渗析(图6)、混合物的离心(图7)、和/或其pH(图8)或其盐度(图9)的变化。
实施例6：原位制备聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)大分子引发剂，用 于以单步骤获得球形胶束的方法
该实施例说明制备活性聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)共聚物，其在初始进料中用作大分子引发剂、控制剂和稳定剂，用于合成聚(甲基丙烯酸钠-共-苯乙烯磺酸钠)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)嵌段共聚物的球形胶束形式的毛状纳米颗粒。两亲性共聚物以单步骤合成。
大分子引发剂的合成条件可变化(聚合时间、苯乙烯磺酸钠的量、浓度和pH)，以使大分子引发剂的组成的适应和变化。
为此，将包含15.3mg SG1(1.27×10-3mol.L-1)、4.212g甲基丙烯酸(2.05mol.L-1)、0.93g苯乙烯磺酸钠(0.15mol.L-1或f0,SS=0.07；f0,SS=nSS/(nss+nMAA))和19.5g超纯水的混合物通过用氮气喷射20分钟在室温下脱气。
然后添加0.18g(2.08×10-2mol.L-1)-MA烷氧基胺。
-MA引发剂(a)和SG1硝基氧(b)的图解
脱气持续10分钟。在1巴压力的氮气下且采用在250rpm下的搅拌，将该混合物引入热的反应器中。在浸入时将时间t设置为0，并且使反应器保持在约70℃15分钟。
在该反应过程中，向圆底烧瓶装入20.8g1M含水氢氧化钠(相对于甲基丙烯酸单元的1当量)和0.1615g Na2CO3(3.8×10-2mol.L-1)，然后添加9.19g甲基丙烯酸甲酯和0.92g苯乙烯(固体含量=18%)，并且通过在室温下用氮气喷射20分钟进行脱气。
在合成(即聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯磺酸钠)-SG1大分子引发剂的合成)15分钟之后，采用在250rpm下搅拌，将包含疏水性单体的第二反应混合物在环境压力且然后3巴的氮气压力下引入。在反应混合物中在60℃时将时间t设置为0，在整个聚合期间使反应器保持在95℃。定期取样便：
-通过重量分析法(测量干物质)确定聚合的动力学；
-监测随着单体转化率的数均摩尔质量(Mn)的变化；
-通过光散射评价胶乳的胶体特性：平均粒径、粒度分布(多分散性)。
下表6给出来自该纳米颗粒的合成的第二步骤的取样胶乳的特性。
表6
(a)在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在具有1g.L-1LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准；
(b)基于作为甲基丙烯酸甲酯单元的当量的原位合成的大分子引发剂的摩尔质量的理论评价(即Mn=8500g/mol)计算；
(c)颗粒的强度平均直径；
(d)胶乳的多分散性。
在聚合结束时获得的胶乳是半透明的且具有非常低的粘度。
实验的Mn在将甲基丙烯酸单元甲基化为甲基丙烯酸甲酯单元后通过尺寸排阻色谱法在包含1g/L LiBr的DMF中测定，采用使用聚甲基丙烯酸甲酯的校准。流速为0.8mL/分钟，用甲苯作为流速标记物。样品在5mg/mL的浓度下制备，在0.45μm过滤器上过滤，并且在Polymer Standards Service柱(对于30-的Gram)上分析。
多分散指数Ip基于甲基丙烯酸甲酯单元计算。
缩写：
CRP-受控自由基聚合
P4VP-聚(4-乙烯基吡啶)
PNaA-聚(丙烯酸钠)
SG1-N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基(2,2-二甲丙基)]
S或Sty-苯乙烯
SS-苯乙烯磺酸钠
AA-丙烯酸
PEGA-聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯
TEM-透射电子显微术
RAFT-通过加成断裂(可逆加成断裂链转移)的聚合
MAA-甲基丙烯酸
DMSO-二甲亚砜
DMF-二甲基甲酰胺
rpm-转/分
f0,Sty-苯乙烯在单体混合物中的初始摩尔分数
f0,SS-苯乙烯磺酸钠在单体混合物中的初始摩尔分数
f0,DVP-二乙烯基苯在单体混合物中的初始摩尔分数
-MA-(N-(2-甲基丙基)-N-(1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基)-O-(2-羧基丙-2-基)羟基胺

Claims (14)

1.用于制备丝状颗粒的方法，所述颗粒由在源自硝基氧的活性大分子引发剂的存在下通过由至少一种疏水性单体的受控自由基乳液聚合合成的嵌段共聚物组成，特征在于：
-所述丝状颗粒是通过在60到120℃的温度下加热反应混合物进行的所述嵌段共聚物的合成过程中在水介质中获得的，
-所述大分子引发剂是水溶性的，
-在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比为10％-50％，且在于：
-疏水性单体的转化率为至少50％。
2.权利要求1的方法，其中所述丝状颗粒具有至少10微米的长度。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其中疏水性单体选自：乙烯基芳族单体；丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯；和乙烯基吡啶。
4.权利要求3的方法，其中所述乙烯基芳族单体为苯乙烯或取代的苯乙烯。
5.权利要求3的方法，其中所述丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸苯酯。
6.权利要求3的方法，其中所述甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸苯酯。
7.权利要求1和2中任一项的方法，其中在最终的嵌段共聚物中水溶性大分子引发剂的摩尔质量的百分比为10％-30％。
8.权利要求1和2中任一项的方法，其中构成最终的嵌段共聚物的亲水性部分的质量分数小于25％。
9.权利要求1和2中任一项的方法，其中反应混合物的初始pH为5-10。
10.权利要求1和2中任一项的方法，其中反应与交联共聚单体混合。
11.权利要求10的方法，其中交联共聚单体选自二乙烯基苯、三乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、和在碳链中具有2到10个碳原子的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求1和2中任一项的方法，作为“一锅法”方法，其中首先在水介质中合成水溶性大分子引发剂，然后通过向相同介质添加至少一种疏水性单体形成嵌段共聚物。
13.能通过如权利要求1到12中任一项的方法获得的丝状颗粒，具有小于25重量％的亲水性片段的质量比例。
14.权利要求13的丝状颗粒，能通过权利要求10和11中任一项的方法获得，所述颗粒是交联的。
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