CN1129618C - 一种疏水化水溶性聚合物增粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶性聚合物增粘剂的制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法以四氢呋喃为溶剂，加入十二胺与3-氯丙烯或3-溴丙烯，反应后用氢氧化钠水溶液中和，分离得到烯丙基十二烷基仲胺；在所得产品中加入3-氯丙烯或3-溴丙烯，反应后用氢氧化钠中和，分离后加入阻聚剂，干燥后制得二烯丙基十二胺。接着配制羧甲基纤维素溶液，加入过硫酸盐及四甲基乙二胺，滴加丙烯酰胺和二烯丙基十二胺的混合溶液，反应后萃取、烘干即得到疏水化水溶性聚合物增粘剂。该增粘剂集疏水改性的丙烯酰胺和聚丙烯酸以及羧甲基纤维素的优良性能于一体，并具备两性离子聚合物的特性，因此不仅具有良好的水溶性，同时具有良好的耐盐、耐温和抗剪切增粘性能。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种水溶性聚合物增粘剂的制备方法。
背景技术：
水溶性聚合物增粘剂，如聚丙烯酰胺(PAM)类和聚丙烯酸(PAA)类已被广泛应用，它们在淡水中显示出优良的增粘性能，而在盐水中、高剪切速率或较高温度下，其增粘性能被大大削弱(张健 张黎明 李健等；油田化学，1998，15(2)：105)；羧甲基纤维素(CMC)拥有良好的水溶性、抗剪切与一定的耐温能力，原料丰富，以及无环境污染等优点，但其耐盐性能较差(张黎明 黄少杰陈丹青；应用化学，1998，15(5)：115)。因此，具有耐盐增粘性能、抗剪切、耐高温的疏水化水溶性聚合物的研究就成了近年来水溶性聚合物领域研究的热点之一。目前，对合成聚合物PAM和PAA类的疏水改性研究，发现了其特有的耐盐增粘性能和两亲性(A C Watterson，C R Hunter，J C Salamone.Polymer Bullet，1992，33(3)：1160)，但耐温、抗剪切性能较差，水溶性差，有时甚至数周也不溶解，以及排放物易造成环境污染(JE Jochem，J M Jan，C T Jan.J.Physical Chemistry，1994，98(10)：2499)。但对天然产物纤维素类的疏水改性研究较少，且主要集中在非离子纤维素衍生物的大分子侧基通过缩合反应疏水改性，用作表面活性剂(B Nystrom，K Thuresson，B Lindman.Langmuir，1995，11：1994；L M Landoll.J.Polymer Science，A20：443)。
疏水化水溶性聚合物增粘剂是在聚合物中引入少量疏水基团的一类功能高分子材料。由于引入了疏水基团，因此其水溶性大大降低，如：由丙烯酰胺(AM)分别与N-长链烷基丙烯酰胺及H2C＝CH-COO(CH2)2N(C2H5)-SO2(CF2)7-CF3的共聚物在室温下需要几周时间才能在水中溶解(Y X Zhang，A H Da，G Butler et al.J Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1992，30：1383)；AM与N-(4-癸基)苯基丙烯酰胺的共聚物一周以上才能在水中溶解(K D Branham，D L Davis，J C Middleton et al.Polymer，1994，35(20)：4429)。无机盐的存在使疏水化水溶性聚合物溶液的粘性行为呈现出不同程度的反聚电解质效应，如：丙烯酸与N-十八烷基丙烯酰胺的共聚物，NaCl(氯化钠)浓度从0-1％，溶液粘度上升两个数量级，NaCl浓度在1-3％区间，粘度呈1-2个数量级下降(K T Wang，I Iliopoulos，R Audebert.Polym Bulletin，1988，20：577)。通常疏水化水溶性聚合物增粘剂的粘度随温度提高而降低，如：AM、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸钠和二甲基十二烷基(2-丙烯酰胺基乙基)溴化铵(DMDAAB)的共聚物水溶液粘度随温度10-70℃升高而下降。在低剪切速率时，疏水化水溶性聚合物增粘剂的粘度随剪切速率的提高而增大，如：AM与DMDAAB的共聚物，剪切速率4-30s-1时，表现出强烈的剪切增稠现象，剪切速率再提高时，粘度下降(Y H Chang，C L McCormick.Macromolecules，1993，26：6121)。
发明内容：
本发明的目的是集疏水改性的PAM和PAA以及CMC的优良性能于一体，结合两性离子聚合物的特殊功能作用，设计制备具有良好的水溶性，耐盐、耐温和抗剪切增粘性能，以及无环境污染的疏水化水溶性聚合物增粘剂。
本发明涉及的一种水溶性聚合物增粘剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂，十二胺与3-氯丙烯或3-溴丙烯按摩尔比1∶1-1.5加入到反应器中，在20-45℃条件下搅拌均匀，回流，反应2-5小时，用与十二胺等摩尔的50％的氢氧化钠水溶液中和，分离得到烯丙基十二烷基仲胺液体；
(2)将烯丙基十二烷基仲胺与3-氯丙烯或3-溴丙烯按摩尔比1∶1-2添加到反应器中，在30-50℃条件下搅拌均匀，回流，反应12-24小时，用与烯丙基十二烷基仲胺等摩尔的50％的氢氧化钠水溶液中和，分离后加入40-100ppm的阻聚剂，在50-70℃条件下旋转蒸发，得到淡黄色物质，用无水乙醚萃取，旋转蒸发后真空干燥，获得的白色粉末即为疏水性单体二烯丙基十二胺；
(3)将分子量1.1×105-1×106、取代度0.5-0.9的羧甲基纤维素配成浓度1-6％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速10-30L/h，搅拌均匀；
(4)在上述溶液中加入等摩尔量的过硫酸盐及四甲基乙二胺(或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯)，浓度2×10-3-10×10-3mol/L，搅拌均匀；
(5)以体积比为80∶20的水与二甲基甲酰胺为溶剂，配制成浓度为1-8％的丙烯酰胺与浓度为0.1-0.8％的二烯丙基十二胺的混合溶液，并滴加在上述溶液中，在40-70℃条件下反应4-8小时，用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到的白色颗粒即为疏水化水溶性聚合物增粘剂。
在上述步骤(4)中的过硫酸盐可为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的任意一种。
本发明的疏水化水溶性聚合物增粘剂的优点在于：
(1)原料丰富易得，制备方法简单，产物收率高。
(2)易溶解在水溶液中，如：室温下，在水中两天内可完全溶解。
(3)它为支链很长的以及疏水基团在支链上的独特纤维素(半)刚性骨架主链梳形结构，以及含有两性离子结构。
(4)由于疏水缔合作用与两性离子的反聚电解质效应，纤维素骨架(半)刚性主链及五元氮杂环增强支链刚性，因此，疏水化水溶性聚合物增粘剂具有良好的耐盐、耐温和抗剪切增粘性能，如：当NaCl浓度0-1mol/L，温度25-60℃，剪切速率5-80s-1，聚合物浓度0.3-1％时，溶液粘度随NaCl浓度、温度或剪切作用的增大而提高，且在130-1761mPa.s之间变化。
(5)其主链为无数个失水葡萄糖单元组成的聚多糖结构，因而可生物降解，无环境污染，如：纤维素酶浓度为1-4％，25℃保持6h，聚合物增粘剂可降解40-80％。
附图说明：
图1是疏水化水溶性聚合物增粘剂的结构式。
具体实施方式：
实施例1：
将分子量1.1×105、取代度0.9的CMC配成浓度5％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速10L/h，搅拌均匀，加入等摩尔量的过硫酸铵及甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，浓度3×10-3mol/L，搅拌均匀，滴加丙烯酰胺(AM)与二烯丙基十二烷基胺(DALA)(体积比80∶20的H2O(水)/DMF(二甲基甲酰胺)混合溶剂)的混合溶液，AM的浓度4％，DALA的浓度0.6％，50℃反应7h。用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到白色颗粒疏水化水溶性聚合物增粘剂，产率89％，分子量4.3×105。NaCl浓度0.6mol/L，温度25℃，剪切速率10s-1，聚合物浓度0.4％时，溶液粘度130mPa.s。
实施例2：
将分子量4.3×105、取代度0.72的CMC配成浓度4％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速20L/h，搅拌均匀，加入等摩尔量的过硫酸钠及四甲基乙二胺，浓度5×10-3mol/L，搅拌均匀，滴加AM与DALA(体积比80∶20的H2O/DMF混合溶剂)的混合溶液，AM的浓度8％，DALA的浓度0.7％，40℃反应8h。用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到白色颗粒疏水化水溶性聚合物增粘剂，产率93％，分子量9.6×105。NaCl浓度0.8mol/L，温度30℃，剪切速率30s-1，聚合物浓度0.7％时，溶液粘度1473mPa.s。
实施例3：
将分子量5.4×105、取代度0.5的CMC配成浓度3％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速30L/h，搅拌均匀，加入等摩尔量的过硫酸钠及甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，浓度6×10-3mol/L，搅拌均匀，滴加AM与DALA(体积比80∶20的H2O/DMF混合溶剂)的混合溶液，AM的浓度6％，DALA的浓度0.4％，60℃反应6h。用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到白色颗粒疏水化水溶性聚合物增粘剂，产率81％，分子量1.17×106。NaCl浓度0.5mol/L，温度40℃，剪切速率50s-1，聚合物浓度0.5％时，溶液粘度949mPa.s。
实施例4：
将分子量7.1×105、取代度0.68的CMC配成浓度3％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速30L/h，搅拌均匀，加入等摩尔量的过硫酸铵及甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，浓度8×10-3mol/L，搅拌均匀，滴加AM与DALA(体积比80∶20的H2O/DMF混合溶剂)的混合溶液，AM的浓度8％，DALA的浓度0.1％，40℃反应8h。用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到白色颗粒疏水化水溶性聚合物增粘剂，产率86％，分子量1.21×106。NaCl浓度0.3mol/L，温度50℃，剪切速率60s-1，聚合物浓度0.8％时，溶液粘度287mPa.s。
实施例5：
将分子量8.7×105、取代度0.6的CMC配成浓度2％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速30L/h，搅拌均匀，加入等摩尔量的过硫酸钠及四甲基乙二胺，浓度7×10-3mol/L，搅拌均匀，滴加AM与DALA(体积比80∶20的H2O/DMF混合溶剂)的混合溶液，AM的浓度7％，DALA的浓度0.8％，50℃反应8h。用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到白色颗粒疏水化水溶性聚合物增粘剂，产率95％，分子量2.16×106。NaCl浓度0.9mol/L，温度45℃，剪切速率40s-1，聚合物浓度1％时，溶液粘度1694mPa.s。
实施例6：
将分子量1×106、取代度0.56的CMC配成浓度2％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速20L/h，搅拌均匀，加入等摩尔量的过硫酸钾及甲基丙烯酸二甲基胺乙酯，浓度10×10-3mol/L，搅拌均匀，滴加AM与DALA(体积比80∶20的H2O/DMF混合溶剂)的混合溶液，AM的浓度5％，DALA的浓度0.5％，70℃反应5h。用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到白色颗粒疏水化水溶性聚合物增粘剂，产率84％，分子量1.72×106。NaCl浓度0.1mol/L，温度60℃，剪切速率80s-1，聚合物浓度0.6％时，溶液粘度446mPa.s。
Claims (2)
1、一种水溶性聚合物增粘剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以四氢呋喃为溶剂，十二胺与3-氯丙烯或3-溴丙烯按摩尔比1∶1-1.5加入到反应器中，在20-45℃条件下搅拌均匀，回流，反应2-5小时，用与十二胺等摩尔的50％的氢氧化钠水溶液中和，分离得到烯丙基十二烷基仲胺液体；
(2)将烯丙基十二烷基仲胺与3-氯丙烯或3-溴丙烯按摩尔比1∶1-2添加到反应器中，在30-50℃条件下搅拌均匀，回流，反应12-24小时，用与烯丙基十二烷基仲胺等摩尔的50％的氢氧化钠水溶液中和，分离后加入40-100ppm的阻聚剂，在50-70℃条件下旋转蒸发，得到淡黄色物质，用无水乙醚萃取，旋转蒸发后真空干燥，获得的白色粉末即为疏水性单体二烯丙基十二胺；
(3)将分子量1.1×105-1×106、取代度0.5-0.9的羧甲基纤维素配成浓度1-6％的水溶液，加入到反应器中，通氮气，流速10-30L/h，搅拌均匀；
(4)在上述溶液中加入等摩尔量的过硫酸盐及四甲基乙二胺或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯的其中一种，浓度2×10-3-10×10-3mol/L，搅拌均匀；
(5)以体积比为80∶20的水与二甲基甲酰胺为溶剂，配制成浓度为1-8％的丙烯酰胺与浓度为0.1-0.8％的二烯丙基十二胺的混合溶液，并滴加在上述溶液中，在40-70℃条件下反应4-8小时，用乙醇萃取分离，烘干粉碎得到的白色颗粒即为疏水化水溶性聚合物增粘剂。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述步骤(4)中的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种。
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