CN102604623A

CN102604623A - AM/NaAA/NAC水溶性聚合物驱油剂及合成方法

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Publication number: CN102604623A
Application number: CN2012100479214A
Authority: CN
Inventors: 苟绍华; 封明明; 叶仲斌; 苟光俊; 常静
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-02-29
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-02-29
Also published as: CN102604623B

Abstract

本发明涉及一种用于油田提高采收率聚合物驱油剂及其合成方法。其技术方案是：所用原料及单体质量百分比为，丙烯酰胺AM，53.5-59.5%；丙烯酸钠NaAA，40-45%；N-烯丙基己内酰胺NAC，0.5-1.5%；先在烧瓶中加入0.153gNAC，再加入8.53gAM和4.23gAA和2.4gNaOH，配成单体质量百分浓度为10-20%水溶液，通氮气20min；然后加入(NH₄)₂S₂O₈和NaHSO₃溶液，继续通入氮气10-20min，在30-70℃下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干，制得AM/NaAA/NAC三元聚合物。本聚合物具有水溶性，表现出良好的耐温耐盐及抗剪切性，室内模拟提高原油采收率能达到10%。

Description

AM/NaAA/NAC水溶性聚合物驱油剂及合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油工业油田提高原油采收率的聚合物驱油剂及合成方法。

背景技术

聚丙烯酰胺PAM是一类非常重要的有机水溶性聚合物，它对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力；而部分水解的聚丙烯酰胺HPAM，主要是由于羧基间的静电斥力导致主链的伸展从而具有较高的粘度。因此，油田常用高分子量的PAM或HPAM，但是高分子量的PAM或HPAM在泵送和管流的高剪切作用下粘度保留率低。分子量越高，剪切稀释程度越大，此外由于无机离子的作用，使得HPAM羧基间的斥力减小而使聚合物链收缩，从而使HPAM的粘度随矿化度的升高而急剧下降；同时，在较高温度下HPAM易水解和降解等不利现象，从而使HPAM的粘度急剧下降，达不到工程施工的要求，从而影响了聚丙烯酰胺的广泛应用。

在国内外，为了提高聚合物的耐温抗盐性能，主要是通过耐温、耐盐功能性单体与丙烯酰胺共聚或化学改性的方式，在高分子链上引入特殊的功能的结构单元，以及利用特殊分子结构的聚合物来提高聚合物耐温抗盐性能。目前，应用最为广泛的耐温抗盐功能单体和特殊分子结构的聚合物主要包括以下几类：（1）抑制丙烯酰胺基水解的功能单体，如：N-乙烯基吡咯烷酮NVP （Y.-M. Wu,et al. Properties of the forpolymer of N-vinylpyrrolidone with itaconic acid, acrylamide and 2-acryl amido-2-methyl-1-propane sulfonic acid as a fluid-loss reducer ford rilling fluid at high temperatures. Colloid&Polymer Science. 2001,279(1): 836-842;Ling-ShuWan,et al. Copolymerization of acryl nitrile with N-vinyL-2-pyrroL idone to improve the hem compatibility of polyacrylonitrile. Polymer. 2005. 46(18): 7715～7723 ; 钟景兴，等. AM/NVP 二元共聚物的溶液性能. 高分子材料科学与工程. 2005,21(4)：220-223），N-取代丙烯酰或а-烷基取代丙烯酰胺。（2）带有强水化性的阴离子功能单体，如：AMPS (石凌勇,等. AMPS对驱油用聚合物材料耐温抗盐性能影响. 山东化工. 2010.（6）: 14-16)、丙烯基磺酸（张冲，等. 耐温抗盐合成聚合物驱油剂的合成与性能评价.石油与天然气化工. 2007,24(3): 228-231）、乙烯基磺酸。（3）可络合二价金属离子的功能单体，如：3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸钠NaAMB(欧阳坚，等. 丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物的溶液特性研究.高分子通报. 2005.(1)：82-85)（4）带有疏水基团的功能单体与丙烯酰胺的共聚物，如Hill等1933年报道的丙烯酰胺与N-4-乙基苯基丙烯酰胺共聚制备了双亲水溶性聚合物。（5）两性离子共聚物，如韩玉贵等报道了利用DMPS两性离子功能单体与丙烯酰胺共聚制备了系列两性离子共聚物。（6）梳型聚合物，星型聚合物，嵌段聚合物以及网状结构聚合物等。

以上利用不同类型的耐温抗盐功能单元与AM共聚以及特殊分子结构的聚合物，虽然在一定种程度上能够提高聚合物的耐温抗盐等性能，但在高温水解分解、剪切、抗盐等方面均还表现出一定的不足。因此，针对HPAM耐温、抗盐性差的缺陷，开发新型耐温、抗盐的新型功能性聚合物就尤为重要，具有一定的理论意义和工业应用前景。基于此，我们拟从下面的思路解决上述HPAM类聚合物的不足之处：(1)提高聚合物主链的热稳定性。通过引入碳链较长的片段或官能团或分子主链中引入可增加分子链刚性的环状结构；(2)引人特殊功能的官能团，在一定程度上抑制或降低HPAM类聚合物的水解或降解。

发明内容

本发明的目的在于：为了使聚合物具有良好的耐温耐盐及抗剪切稀释性，能较好的提高原油采收率。特提供一种聚合物驱油剂及其合成方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

AM/NaAA/NAC水溶性聚合物驱油剂，是由丙烯酰胺代号AM，丙烯酸钠代号NaAA，N-烯丙基己内酰胺代号NAC三种结构单元构成的AM/NaAA/NAC三元聚合物，其结构式为：

Figure 2012100479214100002DEST_PATH_IMAGE001

式中x，y，n为聚合度，红外谱图见图1。该聚合物所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AM53.5-59.5%，NaAA40-45%， NAC0.5-1.5%；单体NAC的制法，在反应器中加入11.3g己内酰胺，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.64-3.12g NaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加13.3-15.7g烯丙基溴，反应温度0-10℃，反应时间2-6h，反应后在冰浴下加入大量蒸馏水，再用溶剂二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得淡黄色液体NAC。

该聚合物驱油剂的合成方法：在250ml三颈烧瓶加入0.153g上述N-烯丙基己内酰胺，再加入8.53g的丙烯酰胺、4.32g的丙烯酸和2.4g氢氧化钠，配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，用NaOH溶液调节pH为8-9，通氮气20min，然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-70^oC下反应4-12h，最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/NAC三元聚合物。

该聚合物驱油剂的应用是：将上述三元聚合物配制成浓度为1000 mg/L水溶液，剪切速率为7.34s^-1时，表观粘度为58mPa.s，总矿化度为8000mg/L，模拟油田油藏温度65^oC；模拟油粘度70mPa.s，一维填沙漠型，Φ25x500，水驱油；混注水以1ml/min注入速度驱替模拟油，以注入速度1ml/min，浓度为1000mg/L，注入量为0.3PV的该聚合物溶液，后续水1ml/min，水饱和达98.5%。该聚合物模拟驱油提高原油采收率能达到8-10%。

本发明具有以下有益效果：（1）直接用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物具有水溶性；（2）聚合物中引入的七元环，使聚合物分子链的刚性大大增强，聚合物的粘度大大增加；（3）该聚合物表现出良好的耐温耐盐性及抗剪切性，能较好的提高原油采收率。

附图说明

图1本发明AM/NaAA/NAC三元聚合物的红外谱图。

图2本发明AM/NaAA/NAC三元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图3本发明AM/NaAA/NAC三元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。

图4本发明AM/NaAA/NAC三元聚合物溶液表观粘度与NaCl浓度的关系。

图5本发明AM/NaAA/NAC三元聚合物溶液表观粘度与CaCl₂和MgCl₂浓度的关系。

图6本发明AM/NaAA/NAC三元聚合物室内模拟提高采收率（EOR）图。

具体实施方式

实施例1：NAC单体的制备

在装有回流管的250ml三颈瓶中，将己内酰胺11.3g溶于溶剂四氢呋喃，再加入3.0gNaH,在不断的搅拌下缓慢滴加13.5g烯丙基溴，调节温度为10^oC，反应4h。冰浴冷却下加入大量水，用溶剂二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后得淡黄色液体NAC，产率为99%。

实施例 2： AM/NaAA/NAC三元聚合物的合成

按表1的配比先称取丙烯酸和氢氧化钠，放入250mL广口瓶中用蒸馏水溶解，冷却至室温，加入AM和NAC，室温使其完全溶解后，用NaOH溶液调体系pH约为8，通氮气20min，加入预配好的亚硫酸氢钠溶液，搅拌5min，再加过硫酸铵溶液，继续通氮气10min，在恒温45^oC下密封反应12h；用无水乙醇沉淀，将沉淀粉碎成小粒，无水乙醇浸泡2天，40^oC下干燥2天得三元聚合物AM/NaAA/NAC：

表1三元聚合物合成药品加量

药品	加量（g）
		NAC	0.1530
蒸馏水	61.6000
		AM	8.5300
AA	4.3200
		NaOH	2.4000
NaHSO₃	0.0738
		(NH₄)₂S₂O₈	0.1587

实施例3： AM/NaAA/NAC三元共聚物结构表征

通过实施例2所合成出的三元聚合物AM/NaAA/NAC的红外谱图如图1所示。从图中得知，N-H（-NH₂）、C-N(-CH₂-N-)伸缩振动峰分别在3426.89cm^-1和1120.44cm^-1处，-C=O伸缩振动峰在1666.20cm^-1。

实施例4：AM/NaAA/NAC三元共聚物剪切性考察

将实施例2中所制得的聚合物配制成0.3%水溶液，用HAAKERheoStress6000流变仪在温度为35^oC,剪切速率125-1000s^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图2。从图2可以发现：聚合物表观粘度随剪切速率上升，表观粘度逐渐降低。当剪切速率升高到1000s^-1时，粘度为210mPa.s,粘度保留率可以达到34%，结果表明，该聚合物在35^oC剪切速率1000s^-1条件下具有明显的粘度保留能力。

实施例5：AM/NaAA/NAC三元共聚物耐温性考察

将实施例2中所制得的聚合物配制成0.3%水溶液，在温度为22-122^oC下，用HAAKERheoStress6000流变仪测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图3。从图3可以发现：聚合物表观粘度随温度上升，表观粘度逐渐降低。当温度升高到62^oC时候，粘度保留率可以达到98.8%，当温度再上升到100^oC时候，粘度保留率为90.3%，然而当温度升高到115^oC时，表观粘度急剧下降，粘度保留率约为73%。结果标明，该聚合物在100^oC以下具有明显的粘度保留能力。

实施例6：AM/NaAA/NAC三元共聚物抗盐性考察

将实施例2中所制得的聚合物配制成0.5%水溶液，取100ml聚合物溶液，在该溶液中逐渐加入NaCl、CaCl₂、MgCl₂溶液，使NaCl最终浓度达到0.2-1.4wt%，CaCl₂和MgCl₂的浓度最终达到0.02-0.14wt%，在各最终浓度下，用Brookfield LVTDV II粘度计在剪切速率7.34s^-1条件下测加盐后的聚合物溶液表观粘度，数据如图4、图5所示。当NaCl浓度达到12000mg/L时，其粘度为115mP.s；当CaCl₂浓度达1200mg/L时，其粘度为30mPa.s。MgCl₂浓度达到1200mg/L时，其粘度为60mP.s。结果显示聚合物抗盐性能明显。

实施例7：AM/NaAA/NAC三元共聚物提高采收率（EOR）室内实验

将实施例2中所制得的聚合物配制成浓度为1000mg/L水溶液，剪切速率为7.34 S^-1时，_-表观粘度为58mPa.s，总矿化度8000mg/L（NaCl 7000mg/L，MgCl₂500mg/L，CaCl₂500mg/L），模拟油田油藏温度，65 ^oC；模拟油粘度：70 mPa·s（65 ^oC，剪切速率7.34 S^-1），一维填砂模型：φ25×500，水驱油：混注水以1 mL / min注入速度驱替模拟油，以1 mL / min注入注入量为0.3 PV，1000 mg/L聚合物溶液，后续水1 ml/min，水饱和达98.5%。上述聚合物模拟提高原油的采收率结果如图5所示。和同条件下用清水做驱油室内实验相比，此聚合物模拟驱油提高采收率能够达到10%。

Claims

1.AM/NaAA/NAC水溶性聚合物驱油剂，其特征在于：AM/NaAA/NAC是包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸钠代号NaAA（由丙烯酸和氢氧化钠配成）、N-烯丙基己内酰胺代号NAC三种结构单元构成的AM/NaAA/NAC三元聚合物；所用原料单体质量百分数为，质量以克为单位，AM53.5-59.5%，NaAA40-45%，NAC0.5-1.5%；单体NAC的制法，在反应器中加入11.3g己内酰胺，用溶剂四氢呋喃溶解，加入2.64-3.12gNaH作催化剂，在不断搅拌下缓慢滴加13.3-15.7g烯丙基溴，反应温度0-10℃，反应时间2-6h，反应后在冰浴下加入大量蒸馏水，再用溶剂二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗，干燥过滤，蒸发溶剂后制得淡黄色液体NAC。

2.一种根据权利要求1所述的聚合物驱油剂的合成方法，其特征是：在250ml三颈烧瓶加入0.153g上述N-烯丙基己内酰胺，再加入8.53g丙烯酰胺、4.32g丙烯酸和2.4g氢氧化钠，配成单体总质量百分浓度10-20%水溶液，用NaOH溶液调节pH为8-9，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-70^oC下反应4-12h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/NaAA/NAC三元聚合物。

3.根据权利要求1所述的聚合物驱油剂应用，其特征是：将上述三元聚合物配制成浓度为1000mg/L水溶液，剪切速率为7.34s^-1时，表观粘度为58mPa.s，总矿化度为8000mg/L，模拟油田油藏温度65℃；模拟油粘度70mPa.s，一维填沙模型，Φ25x500，水驱油；混注水以1ml/min注入速度驱替模拟油，以注入速度1ml/min，浓度为1000 mg/L，注入量为0.3PV的该聚合物溶液，后续水1ml/min，水饱和达98.5%；该聚合物模拟提高原油采收率能达到8-10%。