CN102627957A

CN102627957A - 一种含吡啶环聚合物驱油剂及其制备方法

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Publication number: CN102627957A
Application number: CN2012100762576A
Authority: CN
Inventors: 赖南君; 刘曼; 叶仲斌; 苟绍华; 蒋文超
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-08-08

Abstract

本发明涉及一种水溶性吡啶类聚合物驱油剂及其制备方法。其技术方案是：将N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCO）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺（NCA）或N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺（NCC）与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸钠（NaAA）在亚硫酸氢钠-过硫酸铵(NaHSO₃-(NH₄)₂S₂O₈)引发体系下聚合，得到三种含吡啶环类水溶性聚合物。所用原料及单体质量百分比为：丙烯酰胺AM60-70%；丙烯酸钠NaAA30-40%；吡啶环类单体0.3-0.4%。所合成聚合物具有良好的水溶性和耐温、耐盐、抗剪切性能，能够提高模拟原油采收率达10%。<u/>

Description

一种含吡啶环聚合物驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于油田提高原油采收率的水溶性聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

通过注入驱油剂来开采油层的残余油为强化采油（简称EOR）又称三次采油，可使原油采收率提高到80%-85%(严志虎等. 聚合物驱提高采收率研究. 辽宁化工. 2010，39(9)：945-947)。我国油田大多数是陆相沉积油田，油藏的非均质性较大，水驱流动较高，适合化学驱(胡锦强等. 高浓度聚合物驱油体系对不同渗透率油层的动用状况研究. 油田化学. 2006，23(1)：85-87)。而在众多化学驱中，聚合物驱操作方便、原料易得、成本较低、并可与调整油水剖面相结合，在化学驱技术中比较成熟、效果较好。

目前，油田常用的聚合物驱油剂主要为聚丙烯酰胺（PAM）和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）(孙焕泉等. 聚合物驱油技术. 石油大学出版社. 2002，1-4)。然而，HPAM和PAM在高温、高矿化度（Ca²⁺ 、Mg²⁺等）等条件下容易发生水解、降解等不利现象，从而使其粘度急剧下降而不能达到工程施工的要求(柳长春. 耐温耐盐聚合物驱油体系的研制. 钻采工艺. 2006，29(3)：82-83)。近年来，国内外化学工作者针对PAM和HPAM在高温、高矿化度等条件下的不足，合成和开发了大量的耐温、耐盐聚合物驱油剂，并取得了一定的效果（Wu, Y. M et al. Properties of the forpolymer of N-vinylpyrrolidone with itaconic acid, acrylamide and 2-acryl amido -2-methyl-1-propane sulfonic acid as a fluid-loss reducer for drilling fluid at high temperatures. Colloid & Polymer Science. 2001，279(9)：836-842；Wan, L.S et al. Copolymerization of acryl nitrile with N-vinyL-2-pyrroL idone to improve the hem compatibility of polyacrylonitrile. Polymer. 2005，46(18)：7715-7723；石凌勇等. AMPS对驱油用聚合物材料耐温抗盐性能影响. 山东化工. 2010，(6)：14-16；欧阳坚等. 丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸钠和N-烷基丙烯酰胺三元共聚物的溶液特性研究. 高分子通报. 2005，(1)：82-85）。然而，合成和开发的这些聚合物主要是通过不同类型的耐温、耐盐功能单体与丙烯酰胺(AM)共聚来制备耐温、耐盐的AM共聚物，这些共聚物在一定程度上能够提高聚合物的耐温、耐盐等性能，但是在抑制高温水解分解、剪切等方面还表现出一定的不足。随着石油开采不断向更加复杂的地质条件发展，对于耐温、耐盐等性能的各类聚合物的要求也越来越高。因此，开发新型耐温、耐盐功能性聚合物驱油剂就尤为重要。

近年来，大量研究表明：含有吡啶环结构的聚合物具有很大的刚性、热稳定性和化学稳定性(卢凤才. 高分子通报. 1996，(1)，1-7；刘金刚等. 高分子通报. 2003，(3)：1-14)。同时，由于吡啶环上的氮原子容易质子化，以及能够与大多数过渡金属如Pt、Pd等协同配位从而使相应聚合物的溶解性能大大提高(G Maier. Polymeric Materials Encyclopedia. 1996，5：2959-2975)。目前，含有吡啶环结构的聚合物主要应用在航空、航天、机械、电子等高新技术领域，作为油田开发用驱油剂还鲜有报道(B. Tammami,et al. Polymer. 2001，42：415-420；Liu, J.G et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002，40：1583-1593; 马宁等. 高分子材料科学与工程. 2010，26(10)：5-8；刘金刚等. 高分子学报. 2004，(3)：394-400；Yang, H. Xet al. J. Appl. Polym. Sci. 2004，91：3981-3990；Dai, C.A et al. J. Am. Chem. Soc. 2007，129：11036-11038)。因此，我们拟通过合成一类含吡啶环的吡啶羧酸酰胺单体：N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCO）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺(NCA)和N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺(NCC)，并分别将其与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(NaAA)共聚合制备一类新型含吡啶环的水溶性聚合物，利用吡啶环结构能够提高相应聚合物的刚性、热稳定性、化学稳定性和溶解性等特点开发出一类新型的耐温、耐盐的聚合物驱油剂。

发明内容

本发明的目的在于：为使聚合物驱能更好地提高原油采收率，特提供一种耐温、耐盐水溶性聚合物驱油剂及其制备方法。本发明采用以下技术方案：

一种含吡啶环类聚合物驱油剂，其结构式如（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

在（Ⅰ）式中：

〔X〕为下列物质中的一种所形成的重复单元：N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCO）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺（NCA）、N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺（NCC）；

m、n表示共聚单体的聚合度。

对（1）式进一步限定，得到不同优选产品：

产品1，〔X〕为所述的NCO形成的重复单元；

产品2，〔X〕为所述的NCA形成的重复单元；

产品3，〔X〕为所述的NCC形成的重复单元。

本发明的制备方法技术方案是：

所用原料及单体质量百分比为，质量以克为单位，AM 60-70%，NaAA 30-40%，由AA与NaOH配制而成，单体0.3-0.4%。

其中上述单体为下列物质中的某种：N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCO）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺（NCA）、N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺（NCC）。

其中上述功能单体制备方法是：

第1步，在100 mL圆底烧瓶中加入反应原料；

对于制备产品1所需功能单体，此步加入4-吡啶甲酸;

对于制备产品2所需功能单体，此步加入3-吡啶甲酸;

对于制备产品3所需功能单体，此步加入2-吡啶甲酸;

第2步，在10-15 ^oC且不断搅拌下缓慢加入氯化亚砜，加料完毕，升温至55 ^oC；

第3步，反应进行2-6 h后停止并冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出；

对于制备产品1所需功能单体，此步得到4-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；

对于制备产品2所需功能单体，此步得到3-吡啶甲酰氯，收率96-98%；

对于制备产品3所需功能单体，此步得到2-吡啶甲酰氯，收率95-97.5%；

第4步，将上步所制得酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，取一定量二烯丙基胺和三乙胺混合并用二氯甲烷稀释后装入恒压滴液漏斗中待用；

第5步，冰浴且不断搅拌下缓慢滴加上述混合胺溶液于酰氯中，控制1 h滴完后常温反应4-6 h；

第6步，待反应完全，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、蒸发溶剂后制得所需单体。

对于制备产品1所需功能单体，此步得到N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺，收率89-91.5%；

对于制备产品2所需功能单体，此步得到N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺，收率87.5-89%；

对于制备产品3所需功能单体，此步得到N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺，收率87-89%。

其中聚合物驱油剂制备方法是：

第1步，在250 mL三颈烧瓶中加入0.3-0.4份上述制得的单体，通氮气除氧；

对于制备产品1，此步加入的单体为NCO；

对于制备产品2，此步加入的单体为NCA；

对于制备产品3，此步加入的单体为NCC；

第2步，加入OP-10乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入60-70份丙烯酰胺、30-40份丙烯酸钠，配成单体总质量百分浓度为10-25%的水溶液；

第3步，用NaOH溶液调节pH为7.5-11；

第4步，向反应容器中继续通氮气除氧20 min左右；

第5步，在氮气保护下，向反应容器中加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.1-0.5%；

第6步，在30-70 ^oC下反应4-12 h；

第7步，用无水乙醇洗涤三次后粉碎烘干，制得目标聚合物。

该聚合物驱油剂的应用：将上述三元聚合物AM/NaAA/NCO配制成浓度为2000 mg/L的水溶液，剪切速率为7.34 S^-1，表观粘度为1075 mPa.S，总矿化度为8000 mg/L，实验温度65 ^oC；模拟油粘度70.34 mPa.s(65 ^oC，剪切速率7.34 S^-1),一维填砂模型，Φ 25×500，水驱油；混注水以0.5 mL/min注入速度驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以0.5 mL/min速度注入0.3 PV的聚合物溶液，当后续水驱水饱和达98.8%以上时停止注入。该聚合物模拟提高原油采收率能达到10%。

本发明具有以下有益效果：（1）聚合物中引入吡啶环，增强了聚合物分子链的刚性，使聚合物表现出良好的耐温、耐盐、抗剪切以及水溶性；（2）直接用丙烯酸钠共聚，引入了羧酸盐基团，使聚合物具有更好的水溶性；（3）该聚合物溶液粘度较大，能较好的提高原油采收率。

附图说明

图1本发明三元聚合物的结构式。

图2本发明AM/NaAA/NCO三元聚合物的红外谱图。

图3本发明AM/NaAA/NCA三元聚合物的红外谱图。

图4本发明AM/NaAA/NCC三元聚合物的红外谱图。

图5本发明AM/NaAA/NCO三元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图6本发明AM/NaAA/NCO三元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。

图7本发明AM/NaAA/NCO三元聚合物溶液表观粘度与外加NaCl浓度的关系。

图8本发明AM/NaAA/NCO三元聚合物溶液表观粘度与外加MgCl_2、CaCl₂浓度的关系。

具体实施方式

实施例1：NCO单体的制备

在反应瓶中依次加入3 g 4-吡啶甲酸、6 mL氯化亚砜，加毕升温至55 ^oC反应2-6 h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得到白色固体产物4-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；将上步所制得的3.4 g 4-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5 g二烯丙基胺和10.9 g三乙胺的混合溶液，滴完后25 ^oC反应4-6 h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、蒸发溶剂后得到暗红色液体单体NCO，收率为89.6%。

实施例2：NCA单体的制备

在反应瓶中依次加入3-吡啶甲酸、氯化亚砜，加毕升温至55 ^oC反应2-6 h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得到白色固体产物3-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；将上步所制得的3-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加二烯丙基胺和三乙胺的混合溶液，滴完后25 ^oC反应4-6 h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、蒸发溶剂后得到暗黄色液体单体NCA，收率为88.2%。

实施例3：NCC单体的制备

在反应瓶中依次加入2-吡啶甲酸、二氯甲烷、氯化亚砜，加毕升温至55 ^oC反应2-6 h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得淡红色固体产物2-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；将上步所制得的2-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加二烯丙基胺和三乙胺的混合溶液，滴完后25 ^oC反应4-6 h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、蒸发溶剂后制得浅棕色液体单体NCC。收率为87.8%。

实施例 4：三元聚合物AM/NaAA/NCO的制备

按表1配比称取丙烯酸，并用去离子水稀释，冰浴条件下缓慢加入氢氧化钠，冷却至室温待用；在250 mL三颈烧瓶加入上述已制得的NCO单体、OP-10乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入丙烯酰胺、丙烯酸钠溶液并用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20 min；然后加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发剂，通氮气10 min。30-70 ^oC下反应10 h后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、40 ^oC恒温烘干，制得AM/NaAA/NCO三元聚合物。将产物进行IR表征，结果见图1所示。

表1三元聚合物合成药品加量

从图中得知，分别在3433.47cm^-1和1186.72cm^-1处出现N-H、C-N伸缩振动峰，在1661.29cm^-1出现C=O伸缩振动峰。由此证明了聚合物中三种单体对应的结构单元。产物的结构式如下

实施例 5：三元聚合物AM/NaAA/NCA的制备

按表1配比将NCO单体改为NCA单体，称取丙烯酸并用去离子水稀释，冰浴下条件缓慢加入氢氧化钠，冷却至室温待用；在250 mL三颈烧瓶加入上述已制得的NCA单体、OP-10乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入丙烯酰胺、丙烯酸钠溶液并用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20 min；然后加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发剂，通氮气10 min。30-70 ^oC下反应10 h后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、40 ^oC恒温烘干，制得AM/NaAA/NCA三元聚合物。将产物进行IR表征，结果见图2所示。

从图中得知，分别在3419.77 cm^-1和1126.06 cm^-1处出现N-H、C-N伸缩振动峰，在1669.71 cm^-1出现C=O伸缩振动峰。由此证明了聚合物中三种单体对应的结构单元。产物结构式如下：

实施例 6：三元聚合物AM/NaAA/NCC的制备

按表1配比将NCO单体改为NCC单体，称取丙烯酸并用去离子水稀释，冰浴条件下缓慢加入氢氧化钠，冷却至室温待用；在250 mL三颈烧瓶加入上述已制得的NCC单体、OP-10乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入丙烯酰胺、丙烯酸钠溶液并用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20 min；然后加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发剂，通氮气10 min。30-70 ^oC下反应10 h后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、40 ^oC恒温烘干，制得AM/NaAA/NCC三元聚合物。将产物进行IR表征，结果见图3所示。

从图中得知，分别在3426.55cm^-1和1187.13 cm^-1处出现N-H、C-N伸缩振动峰，在1657.80 cm^-1出现C=O伸缩振动峰。由此证明了聚合物中三种单体对应的结构单元。产物的结构式如下：

实施例 7: AM/NaAA/NAO三元共聚物剪切性考察

对实施例4样品进行抗剪切性考察。将所得聚合物配制成0.3%水溶液，用HAAKERheoStress6000流变仪在温度为30 ^oC,剪切速率12-1000 S^-1条件下，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图4。从图4可以发现：随着剪切速率上升，表观粘度逐渐降低，当剪切速率升高到500 S^-1时，粘度为107.96 mPa.s,粘度保留率为50.3%，当剪切速率升高到1000 S^-1时，粘度为72.85 mPa.s,粘度保留率为30.6%。

实施例8：AM/NaAA/NCO三元共聚物耐温性考察

对实施例4样品进行耐温性考察。将所得聚合物配制成0.3%水溶液，用HAAKERheoStress6000流变仪，测定聚合物溶液的表观粘度变化情况，数据如图5。从图5可以发现：在40 ^oC时，表观粘度为90.34 mPa.s，聚合物溶液随温度上升表观粘度逐渐降低；当温度升高到80 ^oC时候，表观粘度为81.75 mPa.s，粘度保留率可以达到90.5%；当温度再上升至100 ^oC时候，表观粘度为74.67 mPa.s，粘度保留率为82.7%；当温度升高到120 ^oC时，表观粘度为40.87 mPa.s，粘度保留率约为45.3%。

实施例9：AM/NaAA/NCO三元共聚物抗盐性考察

对实施例1样品进行抗盐性考察。用Brookfield LVTDV II粘度计,在剪切速率7.34 s^-1条件下,聚合物浓度为5000 mg/L，在NaCl浓度为0.2-3.5%，CaCl₂、MgCl₂浓度各为0.02-0.24%条件下测定上述聚合物的表观粘度，如图6﹑7所示。当NaCl浓度达到29000 mg/L时，其表观粘度为638 mP.s；当CaCl₂浓度达1800 mg/L时，其表观粘度为644 mPa.s；MgCl₂浓度达到1800 mg/L时，其表观粘度为995 mP.s。

Claims

1.一种含吡啶环的聚合物驱油剂，其特征是：

结构式如（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

在（Ⅰ）式中：

m、n表示共聚单体的聚合度。

2.一种根据权利要求1所述的含吡啶环的聚合物驱油剂，其特征是：

在（1）式中，〔X〕为上述NCO所形成的重复单元。

3.一种根据权利要求1所述的含吡啶环的聚合物驱油剂，其特征是：

在（1）式中，〔X〕为上述NCA所形成的重复单元。

4.一种根据权利要求1所述的含吡啶环的聚合物驱油剂，其特征是：

在（1）式中，〔X〕为上述NCC所形成的重复单元。

5.一种权利要求1的含吡啶环的聚合物驱油剂制备方法，其特征是：

所用原料及单体质量百分比为：质量以克为单位，AM 60-70%，NaAA 30-40%，由AA与NaOH配制而成，单体0.3-0.4%；

其中上述单体为下列物质中的一种：N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCO）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺（NCA）、N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺（NCC）；

其中上述功能单体制备方法是：

第1步，在100 mL圆底烧瓶中加入反应原料；

对于制备产品1所需功能单体，此步加入4-吡啶甲酸；

对于制备产品2所需功能单体，此步加入3-吡啶甲酸；

对于制备产品3所需功能单体，此步加入2-吡啶甲酸；

第2步，在10-15 ℃且不断搅拌下缓慢加入氯化亚砜，加料完毕，升温至55 ℃；

第4步，将上步所制得酰氯用二氯甲烷溶剂稀释；取一定量二烯丙基胺和三乙胺混合并用二氯甲烷稀释后装入恒压滴液漏斗待用；

第5步，冰浴且不断搅拌的条件下缓慢滴加上述混合胺溶液，控制1 h滴完后常温反应4-6 h；

第6步，待反应完全，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、旋蒸后制得权利要求2至4之一的聚合物所需功能单体；

其中聚合物驱油剂制备方法是：

第2步, 加入OP-10乳化剂和去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入60-70份丙烯酰胺、30-40份丙烯酸钠，配成单体总质量百分浓度10-25%的水溶液；

第3步，用NaOH溶液调节pH为7.5-11；

第4步，向反应容器中继续通氮气除氧20 min左右；

第5步，氮气保护下，向反应容器中加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加量为单体总质量的0.1-0.5%；

第6步，30-70 ^oC下反应4-12 h；

第7步，产物用无水乙醇洗涤三次后粉碎烘干，制得权利要求2至4之一的产品。