CN103304739A

CN103304739A - 一种kgm共混聚合物驱油剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103304739A
Application number: CN201310250863XA
Authority: CN
Inventors: 苟绍华; 刘曼; 叶仲斌; 刘钊; 尹婷; 周利华; 杨成
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2013-06-24
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-06-24
Also published as: CN103304739B

Abstract

本发明涉及一种KGM水溶性共混聚合物驱油剂及其制备方法。其技术方案是：将魔芋葡甘聚糖（KGM）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸钠（NaAA）分别与N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺（NCE）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺（NCT）或N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCI）在亚硫酸氢钠-过硫酸铵（NaHSO₃-(NH₄)₂S₂O₈）引发体系下聚合，得到三种含KGM的水溶性共混聚合物。所用原料及单体质量百分比为：魔芋葡甘聚糖KGM1-2wt%丙烯酰胺AM60-70%；丙烯酸钠NaAA30-40%；吡啶环类单体0.3-0.4%。所合成聚合物具有良好的水溶性、耐温耐盐及抗剪切性能，能够提高模拟原油采收率达12%以上。

Description

一种KGM共混聚合物驱油剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类用于石油工业油田驱油提高原油采收率的KGM共混聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

随着油藏勘探开发的不断深入，目前常用于三次采油的水溶性聚合物还存在很多问题。如PAM在高温、高盐环境下水解分子链卷曲严重；黄胞胶对细菌敏感，易发生生物降解而堵塞地层。因此，迫切需要对水溶性聚合物从分子设计与合成应用方面进行更深入的研究，开发出价格低廉、耐温、耐盐和抗剪切等综合性能良好的聚合物驱油剂，以满足现代石油工业日益发展的需求。

国内外工作者主要从以下三个方面对提高聚合物的耐温耐盐性进行了研究：第一，合成具有耐温抗盐结构单元的非缔合型AM类聚合物（Ye,Z.B.et al.Synthesis and Characterization of a Water-Soluble SulfonatesCopolymer of Acrylamide and N-Allylbenzamide as Enhanced Oil Recovery Chemical.J Appl Polym Sci.2012(128)：2003）；第二，合成具有特殊相互作用的聚合物驱油剂，如两性离子聚合物、疏水缔合聚合物、胶态分散凝胶等（Guo,Y.J.et al.Solution Property Investigation of Combination Flooding Systems Consistingof Gemini-Non-ionic Mixed Surfactant and Hydrophobically Associating Polyacrylamide for Enhanced OilRecovery.Energy Fuels.2012(26)：2116；景峰等.AMPS/DMAEMA两性聚合物.高分子材料科学与工程.1997(6)：109；Aalaie J.et al.Effect of montmorillonite on gelation and swelling behavior of sulfonatedpolyacrylamide nanocomposite hydrogels in electrolyte solutions.European Polymer Journal.2008(44)：2024）；第三，制备轻度交联聚合物（Jia H.et al.Experimental Investigation of the Novel Phenol-FormaldehydeCross-Linking HPAMGel System:Based on the Secondary Cross-Linking Method of Organic Cross-LinkersandIts Gelation Performance Study after Flowing through Porous Media.Energy Fuels.2011(25)：727）。

魔芋葡甘聚糖（KGM）是一种复合多糖类，主要成分是D-葡萄糖和D-甘露糖以1:1.6的摩尔比，通过β-1,4糖苷键结合，其分子量达1×10⁶。KGM分子结构中含大量的羟基，能与水分子之间形成氢键，具有良好的亲水性，同时具有很好的增稠作用，并且盐类对其增稠作用的影响很小。KGM被广泛用作成膜材料，其中KGM与壳聚糖通过溶液共混的方式制备出的膜材料具有良好的细胞降解性，与聚二甲基二烯丙基氯化铵通过溶液共混的方式制备出的膜材料具有良好的热稳定性以及力学性能（Xiao C.et al.Blend films fromkonjac glucomannan and sodium alginate solutions and their preservative effect.J Appl Polym Sci.2000(77)：617），并且KGM在制备凝胶材料（Nishinari K.et al.Rheological and DSC studies on the interaction betweengellan gum and konjac glucomannan.Carbohydr Polym.1996(30)：193）、控制释放材料（Wen X.et al.Preparation of konjac glucomannan hydrogels as DNA-cont rolled release matrix.Int J Biol Macromol.2008(42)：256）、固定化载体（Rong L.et al.Direct elect rochemist ryand elect rocatalysis of myoglobin ent rapped in konjacglucomannan films.Chin J Anal Chem.2006(34)：1683）以及亲和层析载体（安青等.强酸型魔芋葡甘聚糖基离子交换树脂的性能.高分子材料科学与工程.2008(1)：139）等方面也具有广泛的应用，而被用于合成油田化学品却鲜有报道。

基于以上观点，设计合成一类具有良好的耐热性、化学稳定性的吡啶羧酸酰胺单体：N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺或N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺，并与魔芋葡甘聚糖、丙烯酰胺、丙烯酸钠共聚合成一类新型的聚合物驱油剂。

发明内容

本发明的目的在于：为使聚合物具有良好的耐温、耐盐性以及抗剪切性能，特提供一种KGM共混聚合物驱油剂及其制备方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：一种KGM共混聚合物驱油剂，是由丙烯酰胺代号AM，丙烯酸钠代号NaAA，魔芋葡甘聚糖代号KGM，以及N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺代号NCE、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺代号NCT或N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺代号NCI中的一种构成的四元聚合物：

对本发明采用的技术方案进一步限定，得到不同优选产品：

产品1，KGM，AM，NaAA与NCE共聚；

产品2，KGM，AM，NaAA与NCT共聚；

产品3，KGM，AM，NaAA与NCI共聚；

本发明的制备方法技术方案是：

所用原料及单体质量百分比为，质量以克为单位，KGM0.5-2wt%，AM60-70wt%，NaAA30-40wt%，由AA与NaOH配制而成，功能单体0.3-0.4wt%；

其中上述功能单体为下列物质中的某种：N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺（NCE）、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺（NCT）、N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺（NCI）。

其中上述功能单体制备方法是：

第1步，在100mL圆底烧瓶中加入反应原料；

对于制备产品1所需功能单体，此步加入2-吡啶甲酸;

对于制备产品2所需功能单体，此步加入3-吡啶甲酸;

对于制备产品3所需功能单体，此步加入4-吡啶甲酸;

第2步，在10-15℃且不断搅拌下缓慢加入氯化亚砜，加料完毕，升温至55℃；

第3步，反应进行2-6h后停止并冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出；

对于制备产品1所需功能单体，此步得到2-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；

对于制备产品2所需功能单体，此步得到3-吡啶甲酰氯，收率96-98%；

对于制备产品3所需功能单体，此步得到4-吡啶甲酰氯，收率95-97.5%；

第4步，将上步所制得酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，取一定量二烯丙基胺和三乙胺混合并用二氯甲烷稀释后装入恒压滴液漏斗中待用；

第5步，冰浴且不断搅拌下缓慢滴加上述混合胺溶液于酰氯中，控制1h滴完后常温反应4-6h；

第6步，待反应完全，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、蒸发溶剂后制得所需单体。

对于制备产品1所需功能单体，此步得到N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺，收率89-91.5%；

对于制备产品2所需功能单体，此步得到N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺，收率87.5-89%；

对于制备产品3所需功能单体，此步得到N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺，收率86.8-89%。

聚合物驱油剂制备方法是：

第1步，在250mL三颈烧瓶中加入0.3-0.4份上述制得的单体，通氮气除氧；

对于制备产品1，此步加入的单体为NCE；

对于制备产品2，此步加入的单体为NCT；

对于制备产品3，此步加入的单体为NCI；

第2步，在50mL烧杯中加入0.5-1.5份KGM，加一定量的去离子水，使其充分溶胀；

第3步,将上述溶胀的KGM溶液以及60-70份丙烯酰胺、30-40份丙烯酸钠，配成单体总质量百分浓度10-25%的水溶液；

第3步，用NaOH溶液调节pH为5-11；

第4步，向反应容器中继续通氮气除氧20min左右；

第5步，氮气保护下，向反应容器中加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发剂，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加量为单体总质量的0.1-0.5wt%；

第6步，30-70℃下反应4-12h；

第7步，产物用无水乙醇洗涤三次后粉碎烘干。制得权利要求2至4之一的产品。

该聚合物驱油剂的应用：将上述制得的四元聚合物配制成浓度为2000mg/L的水溶液，剪切速率为7.34s^-1，表观粘度为726mPa·s，总矿化度为8000mg/L，实验温度65℃；模拟油粘度70.34mPa·s(65℃，剪切速率7.34s^-1),一维填砂模型，Φ25×500mm，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以1mL/min速度注入0.3PV的聚合物溶液，后续混注水1mL/min。该聚合物模拟提高原油采收率能达到12%以上。

本发明具有以下有益效果：（1）直接用丙烯酸钠共聚，引入羧酸盐基团，从而改善聚合物的水溶性；（2）聚合物引入KGM结构单元，使聚合物溶液粘度大大增加，热稳定性提高；（3）聚合物引入吡啶环，增强了聚合物分子链的刚性，使聚合物表现出良好的耐温、耐盐、抗剪切以及水溶性；（4）该聚合物表现出良好的水溶性、耐温耐盐性以及抗剪切性，能有效提高原油采收率。

附图说明

图1本发明KGM结构式。

图2本发明AM/NaAA/KGM/NCE四元聚合物的红外谱图。

图3本发明AM/NaAA/KGM/NCT四元聚合物的红外谱图。

图4本发明AM/NaAA/KGM/NCI四元聚合物的红外谱图。

图5本发明AM/NaAA/KGM/NCE四元聚合物溶液的表观粘度与剪切速率的关系。

图6本发明AM/NaAA/KGM/NCE四元聚合物溶液表观粘度与温度的关系。

图7本发明AM/NaAA/KGM/NCE四元聚合物溶液表观粘度与外加NaCl浓度的关系。

图8本发明AM/NaAA/KGM/NCE四元聚合物溶液表观粘度与外加MgCl₂、CaCl₂浓度的关系。

具体实施方式

实施例1：NCE单体的制备

在反应瓶中依次加入3g2-吡啶甲酸、6mL氯化亚砜以及10mL二氯甲烷、，加毕升温至55℃反应2-6h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得淡红色固体产物2-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；将上步所制得的2-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5g二烯丙基胺和10.9g三乙胺的混合溶液，滴完后25℃反应4-6h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、减压蒸馏后制得浅棕色液体单体NCE。收率为87.8%。

实施例2：NCT单体的制备

在反应瓶中依次加入3g3-吡啶甲酸、6mL氯化亚砜，加毕升温至55℃反应2-6h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得到白色固体产物3-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；将上步所制得的3-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5g二烯丙基胺和10.9g三乙胺的混合溶液，滴完后25℃反应4-6h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、减压蒸馏后得到暗黄色液体单体NCT，收率为88.2%。

实施例3：NCI单体的制备

在反应瓶中依次加入3g4-吡啶甲酸、6mL氯化亚砜，加毕升温至55℃反应2-6h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得到白色固体产物4-吡啶甲酰氯，收率98-99.5%；将上步所制得的3.4g4-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5g二烯丙基胺和10.9g三乙胺的混合溶液，滴完后25℃反应4-6h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、减压蒸馏后得到暗红色液体单体NCI，收率为89.6%。

实施例4：四元聚合物AM/NaAA/KGM/NCE的制备

按表1的配比先称取KGM于50mL烧杯中，用去离子水溶胀待用；再称取AA，用去离子水稀释，冰浴条件下缓慢加入NaOH，冷却至室温；在250mL的三颈烧瓶加入上述已制得的NCE单体和去离子水，充分搅拌后加入AM、NaAA溶液以及KGM溶液并用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20min；加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发剂，通氮气10min。在恒温35℃下密封反应8h。用无水乙醇洗涤，粉碎后，40℃恒温烘干，制得AM/NaAA/KGM/NCE四元聚合物。通过实施例4所合成出的四元聚合物AM/NaAA/KGM/NCE的红外谱图如图2所示。从图可知，–OH和-NH₂伸缩振动峰在3442cm^-1处（–OH和–NH₂发生重合）,2932cm^-1为-CH₂-伸缩振动峰，–C=O伸缩振动峰在1640cm^-1处，846cm^-1为吡啶环上C-H的弯曲振动吸收峰。

表1四元聚合物合成药品加量

实施例5：四元聚合物AM/NaAA/KGM/NCT的制备

按表1的配比将NCE单体改为NCT，单体先称取KGM于50mL烧杯中，用去离子水溶胀待用；再称取AA，用去离子水稀释，冰浴条件下缓慢加入NaOH，冷却至室温；在250mL的三颈烧瓶加入上述已制得的NCT单体和去离子水，充分搅拌后加入AM、NaAA溶液以及KGM溶液并用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20min；加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发剂，通氮气10min。在恒温35℃下密封反应8h。用无水乙醇洗涤，粉碎后，40℃恒温烘干，制得AM/NaAA/KGM/NCT四元聚合物。通过实施例5所合成出四元聚合物AM/NaAA/KGM/NCT的红外谱图如图3所示。从图可知，–OH和-NH₂伸缩振动峰在3449cm^-1处（–OH和–NH₂发生重合）,2926cm^-1为-CH₂-伸缩振动峰，–C=O伸缩振动峰在1661cm^-1处，863cm^-1为吡啶环上C-H的弯曲振动吸收峰。

实施例6：四元聚合物AM/NaAA/KGM/NCI的制备

按表1的配比将NCE单体改为NCI，单体先称取KGM于50mL烧杯中，用去离子水溶胀待用；再称取AA，用去离子水稀释，冰浴条件下缓慢加入NaOH，冷却至室温；在250mL的三颈烧瓶加入上述已制得的NCO单体和去离子水，充分搅拌后加入AM、NaAA溶液以及KGM溶液并用NaOH溶液调节pH至7，通氮气20min；加入亚硫酸氢钠、过硫酸铵引发剂，通氮气10min。在恒温35℃下密封反应8h。用无水乙醇洗涤，粉碎后，40℃恒温烘干，制得AM/NaAA/KGM/NCI四元聚合物。通过实施例6所合成出的四元聚合物AM/NaAA/KGM/NCI的红外谱图如图4所示。从图可知，–OH和-NH₂伸缩振动峰在3433cm^-1处（–OH和–NH₂发生重合）,2939cm^-1为-CH₂-伸缩振动峰，–C=O伸缩振动峰在1643cm^-1处，840cm^-1为吡啶环上C-H的弯曲振动吸收峰。

实施例7：AM/NaAA/KGM/NCE四元共聚物剪切性考察

对实施例4样品进行耐剪切性考察。将所得聚合物样品配置成0.2wt%水溶液，35℃条件下，利用HAAKERheoStress6000流变仪，在12-1000s^-1条件下，测定聚合物水溶液表观粘度随剪切速率的变化情况，数据如图5。从图5可以发现：聚合物溶液的表观粘度随剪切速率的增大而减小，当剪切速率为500s^-1时，溶液表观粘度为389.17mPa·s,粘度保留率为42.42%，当剪切速率升高到1000s^-1时，溶液表观粘度为168.91mPa·s,粘度保留率为23.27%。结果表明该聚合物溶液具有明显的抗剪切性能。

实施例8：AM/NaAA/KGM/NCE四元共聚物耐温性考察

对实施例4样品进行耐温性考察。将所得聚合物样品配置成0.2wt%水溶液，用HAAKERheoStress6000流变仪，测定聚合物溶液的表观粘度随温度变化情况，数据如图6。从图6可以发现：随着温度的升高，聚合物溶液的表观粘度逐渐下降，当温度达到80℃时，溶液表观粘度为478.85mPa·s，粘度保留率为65.9%，当温度上升至100℃时，溶液表观粘度为189.81mPa·s，粘度保留率为26.14%。结果表明：该聚合物溶液在100℃以下具有明显的粘度保留能力。

实施例9：AM/NaAA/KGM/NCE四元共聚物抗盐性考察

对实施例4中所制得的聚合物配制成0.2wt%水溶液，取100mL聚合物溶液，分别逐渐加入NaCl、CaCl₂、MgCl₂，使NaCl最终浓度达到1.4wt%，CaCl₂和MgCl₂的浓度最终达到0.14wt%。25℃条件下，利用BROOKFIELD DV-II+Pro粘度计测定聚合物溶液表观粘度随盐度的变化情况，结果如图7、图8所示。当NaCl浓度达到12000mg/L时，溶液表观粘度为229.8mPa·s；当CaCl₂浓度达1400mg/L时，溶液表观粘度为110.8mPa·s；MgCl₂浓度达到2200mg/L时，溶液表观粘度为173.5mPa·s。结果显示聚合物抗盐性能明显。

实施例10：AM/NaAA/KGM/NCE四元共聚物提高采收率（EOR）室内实验

将上述制得的四元聚合物配制成浓度为2000mg/L水溶液，剪切速率为7.34s^-1时，表观粘度为726mPa·s，总矿化度8000mg/L，模拟油藏温度65℃；模拟油粘度：70.34mPa·s（65℃，剪切速率7.34s^-1），一维填砂模型：Φ25×500mm，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以1mL/min速度注入0.3PV的聚合物溶液，后续混注水1mL/min，当后续水驱水饱和达98%以上时停止注入。该聚合物模拟提高原油采收率能达到12%以上。

Claims

1.一种KGM共混聚合物驱油剂，由丙烯酰胺代号AM，丙烯酸钠代号NaAA，魔芋葡甘聚糖代号KGM，以及N,N-二烯丙基-2-吡啶甲酰胺代号NCE、N,N-二烯丙基-3-吡啶甲酰胺代号NCT或N,N-二烯丙基-4-吡啶甲酰胺代号NCI中的一种构成的四元聚合物；所用原料及单体质量百分比为，质量以克为单位，KGM0.5-2wt%，AM60-70wt%，NaAA30-40wt%，由AA与NaOH配制而成，功能单体0.3-0.4wt%；单体NCE的制法，在反应瓶中依次加入3g2-吡啶甲酸、6mL氯化亚砜以及二氯甲烷、，加毕升温至55℃反应2-6h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得淡红色固体产物2-吡啶甲酰氯，将所得的2-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5g二烯丙基胺和10.9g三乙胺的混合溶液，滴完后25℃反应4-6h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、减压蒸馏后制得浅棕色液体单体NCE；单体NCT的制法，在反应瓶中依次加入3g3-吡啶甲酸、6mL氯化亚砜，加毕升温至55℃反应2-6h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得到白色固体产物3-吡啶甲酰氯，将所得的3-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5g二烯丙基胺和10.9g三乙胺的混合溶液，滴完后25℃反应4-6h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、减压蒸馏后得到暗黄色液体单体NCT；单体NCI的制法，在反应瓶中依次加入3g4-吡啶甲酸、6mL氯化亚砜，加毕升温至55℃反应2-6h。冷却至室温，将未反应的氯化亚砜旋蒸出，得到白色固体产物4-吡啶甲酰氯，将所得的4-吡啶甲酰氯用干燥的二氯甲烷稀释，冰浴下缓慢滴加3.5g二烯丙基胺和10.9g三乙胺的混合溶液，滴完后25℃反应4-6h停止反应，反应液经水洗、碱洗、干燥、过滤、减压蒸馏后得到暗红色液体单体NCI。

2.根据权利要求1所述的聚合物驱油剂，其特征是：该聚合物驱油剂的应用：将权利要求1中所述的四元聚合物配制成浓度为2000mg/L的水溶液，剪切速率为7.34s^-1，表观粘度为726mPa·s，总矿化度为8000mg/L，实验温度65℃；模拟油粘度70.34mPa·s(65℃，剪切速率7.34s^-1)，一维填砂模型，Φ25×500mm，水驱油；混注水以1mL/min注入速度驱替模拟油，含水率达98%以上时停止水驱，接着以1mL/min速度注入0.3PV的聚合物溶液，后续混注水1mL/min。该聚合物模拟提高原油采收率能达到12%以上。