CN102432747B - 一种胺内酯型两性高分子聚合物乳液及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明为一种胺内酯型两性高分子聚合物乳液及其制备方法和用途。其特征在于：采用反相乳液聚合的方法、将一种磺酸甜菜碱型两性离子单体和一种以上的丙烯酰胺类非离子单体共聚，得到具有非离子共聚物特性、且具有盐增粘效应的高分子聚合物。优选白油为分散相，乳化剂的HLB值为4.5～5.5。采用乳液聚合方式制备的胺内酯型两性高分子聚合物乳液固含量高、溶解快、相对分子质量分布比较均匀。该聚合物乳液在淡水和高矿化度盐水中易分散、溶解，应用非常方便。

Description

一种胺内酯型两性高分子聚合物乳液及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种应用于油田开采的乳液型聚合物，特别是涉及一种具有盐水增粘性质的胺内酯型两性高分子聚合物乳液及其制备方法和用途。

背景技术

两性高分子是分子链上同时含有正负电荷基团的聚合物，也称为两性聚电解质，因其具有独特的溶液效应，可应用于工业新材料和添加剂等多个领域，如油田开采、水处理、吸水材料、医药等。

两性高分子大致分为两类：一类为酸碱基团处于同一个链节上，称为高分子胺内酯(polymeric betains)；另一类酸碱基团处于不同链节上，根据单体单元的性质，可分为强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型、弱酸弱碱型。其中胺内酯型高分子和大分子链上正负电荷基团数目相等的电中性聚合物具有反聚电解质溶液行为。在水溶液中，分子链内的静电吸引使分子基团内和分子链内易于产生缔合作用，导致其分子链收缩、流体力学尺寸减少、分子构像较为紧密；而在盐溶液中，由于分子基团内和分子链内缔合被小分子盐屏蔽、破坏，使高分子-溶剂相互作用能力增强、分子构像更加舒展，表现出明显的反聚电解质效应。

目前，两性离子聚合物在三次驱油中已有所报道，主要方法是通过AM与正、负离子单体进行自由基共聚合得到，如丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(AM/AMPS/APDAC)共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AM/AMPS/DMC)共聚物，还有钻井液用的耐温抗盐处理剂CPS-2000、降粘剂XY27和包被剂FA-367、采油调剖用FT-213等，这些多为含阳离子链节和阴离子链节的两性离子聚合物的两性离子聚合物，其水溶液表现出了一定的抗盐效应，随着NaCl溶液浓度的增加，其黏度虽下降但具有较高的保持率，可达93％以上。但是此类两性离子共聚物中正负离子单体处于不同链节上，比例调节困难很难，不易得到完全电中性的两性离子共聚物，整个分子链会显正电性或负电性，其静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，在强酸或强碱溶液中，高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展，其行为与阳离子或阴离子聚电解质相似，而等电点时两性聚电解质的分子链收缩。

两性高分子的合成方法有：不同阴阳离子单体的聚合、两性离子对共聚合单体聚合、甜菜碱型两性单体聚合、聚合后功能化反应或大分子侧基反应等方法。不同阴阳离子单体的聚合必须严格控制原料配比等反应条件才能得到分子链上正负电荷基团数相等或近似相等的两性聚合物；具有聚合反应活性的两性离子对通常是由相同摩尔数的乙烯类阳离子单体和乙烯类阴离子单体在一定条件下制备而成，要求共聚体系中不能含有无机盐离子(Na⁺、Cl^-)类的非聚合反应活性的离子，如4-乙烯基吡啶/对苯乙烯磺酸盐离子对共聚单体；甜菜碱型两性单体是迄今应用比较多的一类功能单体，通常有羧酸甜菜碱型和磺酸甜菜碱型，其中磺酸甜菜碱型两性单体化学和热稳定性好、水化能力强且含有不易受pH值影响的等数目季铵阳离子和磺酸盐阴离子。

综上所述，现有技术中，常用的两性离子聚合物多为含阳离子链节和阴离子链节的两性离子聚合物，其粘度受矿化度的影响较大；而具有反聚电解质性质、聚合物分子整体不显电性的两性离子聚合物，具有好的抗盐性，但现有文献中报道的纯粹的两性离子聚合物，如poly(AM-co-DMPS)(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基-N，N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐的共聚物)，分子量不高，不能作为抗盐聚合物驱油剂用于海上油田提高采收率。

发明内容

本发明的目的就是提供一种分子量可调、易溶于水、具有反聚电解质溶液行为的胺内酯型两性高分子及其反相乳液聚合的制备方法和用途。在该高聚物分子链中酸、碱基团处于同一个链节上且正、负电荷相等，在水中整体表现出非离子共聚物的特性，具有盐增粘的特性。采用反相乳液聚合的制备方法，反应过程容易控制、操作简单，可获得较高分子量的胺内酯型两性高分子聚合物乳液，该聚合物乳液易溶于水，可方便的应用于钻井和采油中。

本发明之一的胺内酯型两性高分子聚合物乳液，其特征在于所述的乳液包括由以下通式的磺酸甜菜碱型两性高分子单体得到的聚合物：(说明：具有下述结构的化合物都可以称为磺酸甜菜碱型的，工业上应用较多的是其R基团中不含可聚合的烯键的磺酸甜菜碱型表面活性剂)

其中n＝2～4的整数；

其中R选自下列结构之一：

CH₂＝CH-COOCH₂CH₂-，CH₂＝CH-CONHCH₂CH₂-

所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液是以下述重量百分比的组分为原料采用反相乳液聚合制备得到的，其中，

非离子的丙烯酰胺类单体10～35％；

磺酸甜菜碱型两性离子单体3～20％；

油相10～30％；

引发剂0.1～0.8％；

乳化剂3～10％；

分子量调节剂0.01～0.5％；

水余量。

在具体实施中，

所述的非离子的丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

所述的油相选自烷烃、柴油、航空煤油、白油；优选5～26#白油；

所述的引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种，还原剂选自亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺中的一种；

所述的分子量调节剂为含有巯基的化合物；

所述的乳化剂为非离子型复合乳化剂，所述的非离子型复合乳化剂由司盘类表面活性剂与吐温类表面活性剂或聚氧乙烯醚类表面活性剂进行复配制得；比较优选的，所述的司盘类表面活性剂选自Span-85、Span-80、Span-60中的至少一种；所述的吐温类表面活性剂选自Tween-80、Tween-60中的至少一种；所述的聚氧乙烯醚类表面活性剂为OP-10；

所述的非离子型复合乳化剂的HLB(即亲水亲油平衡值)值为4～7，优选4.5～5.5。

本发明之二的胺内酯型两性高分子聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：

(1)制备水相：将水溶性的两性离子单体和丙烯酰胺类单体，以及分子量调节剂溶于去离子水中，通氮气除氧，加入络合剂，所述的络合剂为乙二胺四乙酸钠盐。

(2)制备油相：将复配的乳化剂溶于白油，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的油相溶液；

(3)乳化：高速搅拌下，将水相慢慢滴入油相中，通氮气除氧20～30分钟，形成均匀的细小乳液；

(4)聚合反应：向上述乳化好的W/O(油包水)乳液中滴加还原剂的水溶液和氧化剂的水溶液，保持温度为20～60℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的胺内酯型高分子聚合物乳液。

采用反相乳液聚合的制备方法，反应过程容易控制、操作简单，聚合物乳液的固含量在20～40％之间，两性高分子的特性粘数可控制在3～15dL/g之间。

本发明之三是胺内酯型两性高分子聚合物乳液在油田开采、水处理、吸水材料、医药中作为驱油剂的用途，特别是在高矿化度下钻井液增粘剂以及油田提高采收率用的抗盐驱油剂的用途。

本发明中合成胺内酯型两性高分子聚合物乳液就是利用酸、碱基团处于同一个链节上的磺酸甜菜碱型两性离子单体和中性单体共聚而成，得到的两性聚合物在水溶液中的静电荷总为零，具有明显的反聚电解质效应。有文献报道的磺酸甜菜碱型两性离子单体有乙烯基吡啶衍生物(如4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐(4-VPPS))(高分子学报2009(4))、丙烯酰胺衍生物(如丙烯酰胺乙基-N，N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐)、甲基丙烯酸酯衍生物(如甲基丙烯酰氧乙基-N，N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐(DMPS))。其中甲基丙烯酰氧乙基-N，N′-二甲基-N-丙磺酸胺盐(DMPS)在多篇文献中有报道(如J.Mater.Chem.1997，7(9)、石油化工2006(3)、CN1772778等)。在季铵盐基团上含有“N，N′-二甲基”的两性离子单体还有N，N′-二甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N-(3-丙基磺酸铵内盐)(SPE)(US3497482)、N-(3-磺酸丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N，N′-二甲基甜菜碱(SPP)(Colloid Polym.Sci.(1990)268)等。

由含有“N，N′-二甲基”的两性离子单体聚合或和中性单体的共聚物(如P(DMPS)、P(AM/DMPS))，在水溶液中溶解性不好，尤其是在DMPS含量高以及共聚物分子量大时，在水中溶解需要较长的时间。原因在于季铵盐基团上的“N，N′-二甲基”空间位阻小，使高分子链中正负离子基团间容易产生分子内或分子间盐键，形成交联网状结构，溶解性较差。鉴于在聚合物分子中，当连接的烷基大时，会阻碍分子链的转动，具有大的空间位阻，而且烷基属于疏水性基团，与亲水性的离子基团相互排斥，故阻碍了磺酸基与季铵的N⁺的正负电性而引起的结合。因此我们增大季铵盐基团上所连接烷基的空间位阻，使正负离子基团接触困难，减弱其相互作用，就可以增大高分子胺内酯的水溶性。

由于两性离子单体属于酸、碱型内盐，在水中易溶解，适宜采用反相乳液聚合的方法与其他中性的非离子单体共聚，得到整体不显电性的两性高分子胺内酯。而且乳液聚合方式制备的高分子聚合物具有固含量高、溶解快、相对分子质量分布比较均匀的优点。

本专利中，用季铵盐基团上连接较大空间位阻烷基甲基丙烯酰氧乙基-N，N′-二乙基-N-丙磺酸胺盐(DEPS)和非离子的丙烯酰胺类单体共聚，制备了一种高分子量、易溶于水、具有反聚电解质溶液行为的胺内酯型两性高分子(AM/DEPS)，该聚合物具有显著的盐增粘特性，可应用于工业新材料和添加剂等多个领域，如油田开采、水处理、吸水材料、医药等，尤其可用作高矿化度下钻井液增粘剂以及油田提高采收率用的抗盐驱油剂。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：

1.本发明采用反相乳液聚合的制备方法，反应过程容易控制、操作简单，聚合物乳液的固含量在20～40％之间，应用分子量调节剂使胺内酯型两性高分子的特性粘数可控制在3～15dL/g之间。

2.本发明的具有反聚电解质溶液行为的胺内酯型两性高分子聚合物乳液在水中整体表现出非离子共聚物特性，并且具有盐增粘特性。在淡水和高矿化度盐水中易分散、溶解，应用非常方便。最终产品可直接应用，不需要长时间分散，提高了生产效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

特性粘数测量依照GB 12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法

实施例1

水相：称取丙烯酰胺28g、两性离子单体DEPS(甲基丙烯酰氧乙基-N，N′-二乙基-N-丙磺酸胺盐)3g，溶于40g去离子水中，加入含一定浓度络合剂EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)的水溶液5g，通氮气20min。油相：称取HLB值为4.5的复配乳化剂4.5g，与30g白油混合均匀。高速搅拌下，缓慢地将水相滴加到油相中，充分搅拌，形成均匀的W/O乳液。通氮气除氧20min。向上述乳液中分次先后滴加还原剂的水溶液2mL和氧化剂的水溶液2mL，升温至30℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的胺内酯型两性聚合物乳液。经乙醇沉淀、干燥后得到的两性聚合物粉剂，特性粘数为14.9dL/g。

实施例2

水相：称取丙烯酰胺28g、两性离子单体(DEPS)6g，溶于40g去离子水中，加入含一定浓度络合剂EDTA的水溶液5g，通氮气20min。油相：称取HLB值为4.5的复配乳化剂4.5g，与30g白油混合均匀。高速搅拌下，缓慢地将水相滴加到油相中，充分搅拌，形成均匀的W/O乳液。通氮气除氧20min。向上述乳液中分次先后滴加还原剂的水溶液2mL和氧化剂的水溶液2mL，升温至30℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的胺内酯型两性聚合物乳液。经乙醇沉淀、干燥后得到的胺内酯型两性聚合物粉剂，特性粘数为14.2dL/g。

实施例3

水相：称取丙烯酰胺28g、两性离子单体(DEPS)6g，溶于40g去离子水中，加入含一定浓度络合剂EDTA的水溶液5g以及含一定浓度分子量调节剂的水溶液2g，通氮气20min。油相：称取HLB值为4.5的复配乳化剂4.5g，与30g白油混合均匀。高速搅拌下，缓慢地将水相滴加到油相中，充分搅拌，形成均匀的W/O乳液。通氮气除氧20min。向上述乳液中分次先后滴加还原剂的水溶液2mL和氧化剂的水溶液2mL，升温至30℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的胺内酯型两性聚合物乳液。经乙醇沉淀、干燥后得到的胺内酯型两性聚合物粉剂，特性粘数为9.6dL/g。

实施例4

水相：称取丙烯酰胺28g、两性离子单体(DEPS)6g，溶于40g去离子水中，加入含一定浓度络合剂EDTA的水溶液5g以及含一定浓度分子量调节剂的水溶液4g，通氮气20min。油相：称取HLB值为4.5的复配乳化剂4.5g，与30g白油混合均匀。高速搅拌下，缓慢地将水相滴加到油相中，充分搅拌，形成均匀的W/O乳液。通氮气除氧20min。向上述乳液中分次先后滴加还原剂的水溶液2mL和氧化剂的水溶液2mL，升温至30℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的胺内酯型两性聚合物乳液。经乙醇沉淀、干燥后得到的胺内酯型两性聚合物粉剂，特性粘数为5.5dL/g。

实施例5

水相：称取N，N-二甲基丙烯酰胺28g、两性离子单体(DMPS)8g，溶于45g去离子水中，加入络合剂EDTA的水溶液5g，通氮气20min。油相：称取HLB值为4.3的乳化剂4.5g，与30g白油混合均匀。高速搅拌下，缓慢地将水相滴加到油相中，充分搅拌，形成均匀的W/O乳液。通氮气除氧20min。向上述乳液中分次先后滴加还原剂的水溶液2mL和氧化剂的水溶液2mL水中，升温至40℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的两性聚合物乳液。经乙醇沉淀、干燥后得到的胺内酯型两性聚合物粉剂，特性粘数为7.8dL/g。

实施例6

水相：称取丙烯酰胺20g、N，N-二甲基丙烯酰胺10g、两性离子单体(DMPS)5g，溶于50g去离子水中，加入络合剂EDTA的水溶液2g，通氮气20min。油相：称取HLB值为4.5的复配乳化剂5g，与40g白油混合均匀。高速搅拌下，缓慢地将水相滴加到油相中，充分搅拌，形成均匀的W/O乳液。通氮气除氧20min。向上述乳液中分次先后滴加还原剂的水溶液3mL和氧化剂的水溶液4mL，升温至40℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的两性聚合物乳液。经乙醇沉淀、干燥后得到的胺内酯型两性聚合物粉剂，特性粘数为11.3dL/g。

Claims (10)

1.一种胺内酯型两性高分子聚合物乳液，其特征在于所述的乳液包括由以下通式的磺酸甜菜碱型两性高分子单体和中性单体得到的聚合物：

其中n=2～4的整数；

其中R选自下列结构之一：

CH₂=CH-COOCH₂CH₂-，CH₂=CH-CONHCH₂CH₂-

2.如权利要求1的胺内酯型两性高分子聚合物乳液，其特征在于：

所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液是以下述重量百分比的组分为原料采用反相乳液聚合制备得到的，其中，

非离子的丙烯酰胺类单体10～35%；

磺酸甜菜碱型两性离子单体3～20%；

油相10～30%；

引发剂0.1～0.8%；

乳化剂3～10%；

分子量调节剂0.01～0.5%；

水 余量。

3.如权利要求2的胺内酯型两性高分子聚合物乳液，其特征在于：

所述的非离子的丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺中的一种或几种的组合；

所述的油相选自烷烃、柴油、航空煤油、白油；

所述的引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种，还原剂选自亚硫酸氢钠、四甲基乙二胺中的一种；

所述的分子量调节剂为含有巯基的化合物；

所述的乳化剂为非离子型复合乳化剂。

4.如权利要求3的胺内酯型两性高分子聚合物乳液，其特征在于：

所述的油相为5～26＃白油；

所述的非离子型复合乳化剂由司盘类表面活性剂与吐温类表面活性剂或聚氧乙烯醚类表面活性剂进行复配制得；

所述的非离子型复合乳化剂的HLB值为4～7。

5.如权利要求4的胺内酯型两性高分子聚合物乳液，其特征在于：

所述的司盘类表面活性剂选自Span-85、Span-80、Span-60中的至少一种；所述的吐温类表面活性剂选自Tween-80、Tween-60中的至少一种；所述的聚氧乙烯醚类表面活性剂为OP-10；

所述的非离子型复合乳化剂的HLB值为4.5～5.5。

6.如权利要求1～5之一所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液采用反相乳液聚合的制备方法。

7.如权利要求6所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）制备水相：将水溶性的两性离子单体和丙烯酰胺类单体，以及分子量调节剂溶于去离子水中，通氮气除氧，加入络合剂；

（2）制备油相：将复配的乳化剂溶于白油，充分搅拌，使乳化剂充分溶解，形成均匀的油相溶液；

（3）乳化：高速搅拌下，将水相慢慢滴入油相中，通氮气除氧20～30分钟，形成均匀的细小乳液；

（4）聚合反应：向上述乳化好的油包水乳液中滴加还原剂的水溶液和氧化剂的水溶液，保持温度为20～60℃，继续反应1～4小时，得到乳白色均一粘稠的胺内酯型高分子聚合物乳液。

8.如权利要求7所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液的制备方法，其特征在于：

所述的络合剂为乙二胺四乙酸钠盐。

9.如权利要求1～5之一所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液在油田开采、水处理、吸水材料、医药中作为具有盐增粘效应的用途。

10.如权利要求9所述的胺内酯型两性高分子聚合物乳液在高矿化度下钻井液增粘剂以及油田提高采收率用的抗盐驱油剂的用途。