TWI787600B - 兩性離子型共聚物作為氧化石墨烯分散劑的製備與應用 - Google Patents

兩性離子型共聚物作為氧化石墨烯分散劑的製備與應用 Download PDF

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劉幸怡
黃中和
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Abstract

本發明係揭示一種兩性離子型共聚物，其具有下列之結構
Figure 109112710-A0305-02-0001-1
其中，x>0，y>0，z
Figure 109112710-A0305-02-0001-8
0，0.01
Figure 109112710-A0305-02-0001-9
x/(y+z)
Figure 109112710-A0305-02-0001-10
10，0<y/(y+z)

Description

兩性離子型共聚物作為氧化石墨烯分散劑的製備與應用
本發明係有關於一種兩性離子型共聚物，尤指一種可降低孔隙溶液的黏度、降低氧化石墨烯在孔隙溶液中的聚集、降低在孔隙溶液中氧化石墨烯的粒徑大小、增加氧化石墨烯在孔隙溶液中的懸浮時間之兩性離子型共聚物作為氧化石墨烯分散劑。
混凝土，由於原料來源廣泛、拌製方法簡單、成本低廉，硬度高、抗壓強度大等優點，故成為世界上用量最大的土木建築材料。其缺點則是具有脆性，抗拉、抗彎強度較弱，而且硬固過程中容易乾縮龜裂，耐久性不佳。為改善這些缺點，以往係透過配比設計、粒料級配改變、添加化學摻料如強塑劑(superplasticizer)或礦粉摻料如飛灰或爐石粉等的方式來改善或增進其性質。
如今隨著奈米科技的發展，有些研究便將奈米材料如奈米碳酸鈣、奈米改質黏土、奈米二氧化矽、奈米碳管、和石墨烯等加入水泥漿、水泥砂漿、混凝土等水泥質材料中。相較於礦粉摻料，奈米材料的粒徑更小、表面積更大，更能增加混凝土的硬固性質。
關於石墨烯加入水泥質材料的應用，由於水泥質材料的孔隙溶液為富含離子的水溶液，一般會先將疏水性(hydrophobic)的石墨烯氧化成帶有-COOH,-OH，環氧基等極性官能基的親水性(hydrophilic)氧化石墨烯後，再加入水泥質材料中。一些研究結果顯示添加適量的氧化石墨烯於水泥漿、水泥砂漿、混凝土中，能夠增加材料的抗壓強度和抗彎強度。
然而，氧化石墨烯添加於水泥質材料中，是否能如預期般的增加材料的硬固性質，關鍵之一在於是否能分散氧化石墨烯於水泥質材料中。目前輸氣劑、減水劑、以及強塑劑均有用來評估做為氧化石墨烯的分散劑。其中以 羧酸系強塑劑(PCA)對於氧化石墨烯的分散效果最佳，但仍有改散空間。
石墨烯(Graphene)，是一種由碳原子以sp2混成軌域組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維片狀材料。由於石墨烯具有苯環結構，呈現疏水(hydrophobic)性質，本身又為二維片狀結構，很容易彼此團聚，因此不易分散在水溶液中。
若是將石墨烯氧化成帶有-COOH，-OH，環氧基等親水性官能基的氧化石墨烯，便能分散於水溶液中。以化學法製備氧化石墨烯(GO)的方法有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法三種，其中以後者被最廣泛應用。Hummers法係讓石墨烯經由濃硫酸、硝酸鈉和強氧化劑如高錳酸鉀在適當的溫度下處理反應後：便可得到帶有-COOH，-OH，環氧基等親水性(hydrophilic)官能基的氧化石墨烯。
儘管氧化石墨烯由於結構上帶有-COOH，-OH，環氧基等親水官能基，故很容易分散於水中。然而，GO粉體在混凝土的孔隙溶液(pore solution)中卻會產生聚集而無法分散！因為水泥粒子遇到水後便會釋出各種離子，而形成含有Na+、K+、Ca2+、OH-、SO4 2-等各種離子的孔隙溶液，且隨著時間的增加，孔隙溶液中的離子濃度也隨之增大。特別是溶液中的多價陽離子如Ca2+離子，會與氧化石墨烯表面的-COOH官能基結合，使得氧化石墨烯彼此結合而聚集。
一種解決避免GO粉體在孔隙溶液(pore solution)中產生聚集而無法分散的方法，便是透過化學方式例如分散劑或其它藥劑的加入來達成。截至目前為止，輸氣劑(AEA)、減水劑、強塑劑如磺化木質素(LS)、磺化酚醛樹脂(PNS)和聚羧酸(PCA)等藥劑，都被用來評估比較其對於GO在孔隙溶液中的分散效果。研究結果顯示相較於上述其他藥劑，PCA較能吸附於GO上面，對於GO的分散效果為最佳，而所形成的含有氧化石墨烯之水泥漿、水泥砂漿、混凝土等試體也有較高的抗壓、抗彎強度。
儘管PCA分子可利用帶極性(-OH，-O-)的側鏈，吸附在氧化石墨烯表面，但其吸附量其實是很低的。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之一目的係提供一種兩性離子型共聚物，可作為氧化石墨烯的分散劑。
為解決上述習知技術之缺點，本發明之另一目的係提供一種兩性離子型共聚物，可添加於水泥砂漿中，可降低孔隙溶液的黏度、降低氧化石墨烯在孔隙溶液中的聚集、降低在孔隙溶液中氧化石墨烯的粒徑大小、增加氧化石墨烯在孔隙溶液中的懸浮時間之功能，並可促進氧化石墨烯在水泥砂漿或混凝土中的分散，提高水泥砂漿或混凝土的抗壓強度和抗彎強度。
為達上述之目的，本發明之一種兩性離子型共聚物，其具有下列之結構：
Figure 109112710-A0305-02-0005-4
其中，x>0，y>0，z
Figure 109112710-A0305-02-0005-16
0，0.01
Figure 109112710-A0305-02-0005-17
x/(y+z)
Figure 109112710-A0305-02-0005-18
10，0<y/(y+z)
Figure 109112710-A0305-02-0005-19
1。
其中，該兩性離子型共聚物係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯單體及丙烯醯胺單體，反應聚合而得；或該兩性離子型共聚物係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯單體及丙烯酸單體，反應聚合而得。
其中，該兩性離子型共聚物係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯單體、丙烯醯胺單體及丙烯酸單體，反應聚合而得。
其中，當將其加入含有氧化石墨烯的水泥質材料孔隙溶液中，具有能降低孔隙溶液的黏度、降低氧化石墨烯在孔隙溶液中的聚集、降低在孔隙溶液中氧化石墨烯的粒徑大小、增加氧化石墨烯在孔隙溶液中的懸浮時間之功 能，並可促進氧化石墨烯在水泥砂漿或混凝土中的分散，提高水泥砂漿或混凝土的抗壓強度和抗彎強度。
為達上述之另一目的，本發明之一種含有氧化石墨烯的水泥砂漿組成物，其包括：一氧化石墨烯；一水泥質材料；以及一兩性離子型共聚物。
其中，該水泥質材料包括水、水泥及分散劑，其粒徑係150μm~4.75mm之細骨材，其中該分散劑係兩性離子型分散劑。
其中，該氧化石墨烯相對於該水泥質材料的重量比值係0.01~3%。
其中，該兩性離子型共聚物相對於該氧化石墨烯的重量比值係0.1~20%。
為達上述之又一目的，本發明之一種含有氧化石墨烯的混凝土組成物，其包括：一氧化石墨烯；一水泥質材料；以及一兩性離子型共聚物。
其中，該水泥質材料包括水、水泥及分散劑，其粒徑係150μm~4.75mm之細骨材與粒徑大於4.75mm之粗骨材，其中該分散劑係兩性離子型分散劑。
其中，該氧化石墨烯相對於該水泥質材料的重量比值係0.01~3%。
其中，該兩性離子型共聚物相對於該氧化石墨烯的重量比值係0.1~20%。
為使 貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構、特徵及其目的，茲附以圖式及較佳具體實施例之詳細說明如後。
請參照圖1，其繪示如本發明實施例一中所合成之兩性離子型共聚物PSA1與如實施例二中所合成之兩性離子型共聚物PSA2及PSA3之IR光譜圖。
請參照圖2，其繪示如本發明實施例四中所合成之氧化石墨烯之IR光譜圖。
請參照圖3，其繪示如本發明實施例六中所配製之各氧化石墨烯粉體經過0.5小時後之懸浮混濁狀態圖。
請參照圖4，其繪示如本發明實施例六中所配製之各氧化石墨烯粉體經過3小時後之懸浮混濁狀態圖。
請參照圖5，其繪示如本發明實施例七中所示之氧化石墨烯粉體添加0-10wt% PAC2的懸浮液2在不同時間下氧化石墨烯之沈降體積的變化狀態圖。
請參照圖6，其繪示如本發明實施例七中所示之氧化石墨烯粉體添加0-10wt% PSA1的懸浮液2在不同時間下氧化石墨烯之沈降體積的變化狀態圖。
請參照圖7，其繪示如本發明實施例八中所示之各分散劑含量，對於含0.05wt% GO的懸浮液黏度的影響狀態圖。
請參照圖8，其繪示如本發明實施例九中所示之兩種分散劑含量，對於含0.1wt%GO懸浮液中GO D50粒徑的影響狀態圖。
請參照圖9，其繪示如本發明實施例十中PCA2含量對砂漿抗壓強度的影響狀態圖。
請參照圖10，其繪示如本發明實施例十中PSA1含量對砂漿抗壓強度的影響狀態圖。
請參照圖11，其繪示如本發明實施例十一中PCA2含量對砂漿抗彎強度的影響狀態圖。
請參照圖12，其繪示如本發明實施例十一中PSA1含量對砂漿抗彎強度的影響狀態圖。
本發明係有關於製備一種新型兩性離子型共聚物，其具有下列之 結構：
Figure 109112710-A0305-02-0008-5
其中，x>0，y>0，z
Figure 109112710-A0305-02-0008-20
0，0.01
Figure 109112710-A0305-02-0008-21
x/(y+z)
Figure 109112710-A0305-02-0008-22
10，0<y/(y+z)
Figure 109112710-A0305-02-0008-23
1。
其中，在本發明之一具體實施例中，該兩性離子型共聚物例如但不限於係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SB)單體及丙烯醯胺(AM)單體，反應聚合而得。
在本發明之一具體實施例中，或該兩性離子型共聚物例如但不限於係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SB)單體及丙烯酸(AA)單體，反應聚合而得。
在本發明之一具體實施例中，或該兩性離子型共聚物例如但不限於係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SB)單體、丙烯醯胺(AM)單體及丙烯酸(AA)單體，反應聚合而得。
在本發明之一具體實施例中，當將本發明之兩性離子型共聚物加入含有氧化石墨烯的水泥質材料孔隙溶液中時，其具有能降低孔隙溶液的黏度、降低氧化石墨烯在孔隙溶液中的聚集、降低在孔隙溶液中氧化石墨烯的粒徑大小、增加氧化石墨烯在孔隙溶液中的懸浮時間之功能，並可促進氧化石墨烯在水泥砂漿或混凝土中的分散，提高水泥砂漿或混凝土的抗壓強度和抗彎強度等優點。
此外，本發明亦揭示一種含有氧化石墨烯的水泥砂漿組成物，其包括：一氧化石墨烯；一水泥質材料；以及如上所述之兩性離子型共聚物。
其中，在本發明之一具體實施例中，該水泥質材料例如但不限於 包括水、水泥及分散劑，其粒徑例如但不限於為150μm~4.75mm之細骨材，其中該分散劑例如但不限於為兩性離子型分散劑。
其中，在本發明之一具體實施例中，該氧化石墨烯相對於該水泥質材料的重量比值例如但不限於為0.01~3%。
其中，該兩性離子型共聚物相對於該氧化石墨烯的重量比值例如但不限於為0.1~20%。
此外，本發明亦揭示一種含有氧化石墨烯的混凝土組成物，其包括：一氧化石墨烯；一水泥質材料；以及如上所述之兩性離子型共聚物。
其中，在本發明之一具體實施例中，該水泥質材料例如但不限於為包括水、水泥及分散劑，其粒徑例如但不限於為150μm~4.75mm之細骨材與粒徑大於例如但不限於為4.75mm之粗骨材，其中該分散劑例如但不限於為兩性離子型分散劑。
其中，在本發明之一具體實施例中，該氧化石墨烯相對於該水泥質材料的重量比值例如但不限於為0.01~3%。
其中，在本發明之一具體實施例中，該兩性離子型共聚物相對於該氧化石墨烯的重量比值例如但不限於為0.1~20%。
以下之實例敘述有助於本發明之實體應用，該等實例在此僅作為說明之用，而非用於限制本發明範圍。
本發明之兩性離子型共聚物的合成方法可用以下實例說明。
實施例一：合成PSA1共聚物
取1.11g甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(SB)和0.28g丙烯醯胺(AM)，溶於10mL去離子水後，置入四頸反應器中，將反應溫度慢慢升至70℃，然後逐滴加入0.061g之起始劑-過氧化苯甲醯基(BPO)，持續反應8小時，直到溶液變成黏稠狀態。經以適量丙酮純化後，置於烘箱中65℃下2天後，即可得到透明黏稠狀的PSA1共聚物，產率約80%。
實施例二：合成PSA2、PSA3共聚物
溶於在上述合成過程中，如果以丙烯酸(AA)部分取代丙烯醯胺 (AM)，便可製備得到PSA2共聚物；如果以丙烯酸(AA)全部取代丙烯醯胺(AM)，便可製備得到PSA3共聚物。
實施例三：取適量PSA1、PSA2、PSA3樣品
請參照圖1，其繪示如本發明實施例一中所合成之兩性離子型共聚物PSA1與如實施例二中所合成之兩性離子型共聚物PSA2及PSA3之IR光譜圖。
利用IR光譜儀(Perkin Elmer Paragon 500 FT-IR，美國)測定得到其IR光譜圖，如圖1所示，可以看到PSA1的IR光譜分別在波數3446cm-1、1728cm-1、1646cm-1、1474cm-1、1191cm-1、1048cm-1及967cm-1處有吸收峰。PSA2的IR光譜分別在波數3458cm-1、1728cm-1、1626cm-1、1476cm-1、1393cm-1、1180cm-1、1044cm-1及923cm-1處有吸收峰。PSA3的IR光譜分別在波數3442cm-1、1722cm-1、1635cm-1、1400cm-1、1182cm-1、1036cm-1及922cm-1處有吸收峰。
實施例四：製備氧化石墨烯(GO)
使用Hummers方法將石墨烯(GA，購自台灣高達光公司，型號MNG-10050)氧化成氧化石墨烯，其步驟如下： 在冰浴中的500mL燒杯內加入50mL 14M濃硫酸、1g石墨烯和1.5g硝酸鈉，攪拌30分鐘後，再加入6g過錳酸鉀，攪拌反應1小時；然後將燒杯從冰浴轉移到油浴並升溫到35℃，再繼續攪拌反應2小時；之後將溫度上升並維持在95℃攪拌反應1小時，冷卻至室溫後，加入50mL 30%雙氧水，使溶液變為亮黃色，分別用1M鹽酸和去離子水清洗、過濾後，置於烘箱中60℃下24小時後得到乾燥的氧化石墨烯(GO)固體。
實施例五：取適量GO樣品
請參照圖2，其繪示如本發明實施例四中所合成之氧化石墨烯之IR光譜圖。
利用IR光譜儀(Perkin Elmer Paragon 500 FT-IR，美國)測定如實施例四中所合成之氧化石墨烯(GO)，可得到如圖2中所示之IR光譜圖，由圖2中可以看到GO的IR光譜在1643cm-1位置為苯環上的C=C吸收峰；另外，分 別在波數3443cm-1、1740cm-1、1190cm-1及1055cm-1處有吸收峰，顯示GO樣品帶有-COOH、-OH、環氧基等親水性官能基，證實已將GA氧化成氧化石墨烯。
實施例六：
將氧化石墨烯(GO)粉體與去離子水分別以5：1000之重量比例配製懸浮液1，即GO的添加量為0.5wt%(相對於去離子水之重量比例)。氧化石墨烯(GO)粉體與人工模擬的孔隙溶液分別以5：1000之重量比例配製懸浮液2，即GO的添加量為0.5wt%(相對於孔隙溶液之重量比例)。並根據3：100或10：100的重量比例之分散劑與GO粉體，將分散劑加入懸浮液2中。將懸浮液1和懸浮液2分別以超音波震盪30分鐘，倒入塑膠瓶中，觀察各懸浮液中GO粉體懸浮層高度隨著時間的變化情形。分散劑分別為PCA1(羧酸型強塑劑，來自台灣欣得公司，型號A301)、PCA2(羧酸型強塑劑，來自台灣有麒公司，型號PC)、PSA1、PSA2和PSA3；人工模擬孔隙溶液，係由0.4mole NaOH、0.04莫耳K2SO4、0.32莫耳KOH和0.001莫耳Ca(OH)2配成1L的水溶液。表1為此人工模擬孔隙溶液所含的離子種類和濃度。
Figure 109112710-A0305-02-0011-6
請參照圖3，其繪示如本發明實施例六中所配製之各氧化石墨烯粉體經過0.5小時後之懸浮混濁狀態圖。
如圖3所示，其顯示經過0.5小時後，各懸浮液中的GO粉體之懸浮混濁狀態。其中代號B1和B2分別代表未添加分散劑的懸浮液1和未添加分散劑的懸浮液2；代號C1和C2分別代表添加3wt% PCA1和3wt% PCA2的懸浮液2；代號S1、S2和S3分別代表添加10wt% PSA1、10wt% PSA2和10wt% PSA3的懸浮液2。圖3顯示經過0.5小時後，B1懸浮液中的GO粉體仍保持懸浮混濁狀態；B2懸浮液中的GO粉體則由於溶液中的Ca2+離子，與GO表面的-COOH官能基結合，使得氧化石墨烯彼此聚集而全部沉降到塑膠瓶底部；含分散劑的C1、C2、S1、S2、S3懸浮液中的GO粉體均保持懸浮混濁狀態。證實 加入PSA或PCA於懸浮液2後皆能提升孔隙溶液中GO粉體的分散，使GO粉體保持較長時間的懸浮混濁狀態。
請參照圖4，其繪示如本發明實施例六中所配製之各氧化石墨烯粉體經過3小時後之懸浮混濁狀態圖。
如圖4所示，經過3小時後，B1懸浮液中的GO粉體仍保持懸浮混濁狀態；在添加有3wt% PCA1或PCA2的C1或C2懸浮液中的GO粉體則已全部沉降到塑膠瓶底部；相對的，在添加有10wt% PSA1、PSA2或PSA3的S1、S2或S3懸浮液中的GO粉體則仍保持懸浮混濁狀態。證實PSA比PCA更能有效分散氧化石墨烯，使孔隙溶液的GO粉體保持較長時間的混濁狀態。
實施例七：
將氧化石墨烯(GO)粉體與人工模擬的孔隙溶液分別以5：1000之重量比例配製懸浮液2，即GO的添加量為0.05wt%(相對於孔隙溶液之重量比例)。並分別根據不同重量比例的分散劑與GO粉體，如0：100、1：100、3：100、5：100和10：100，將分散劑加入懸浮液2中，即分散劑的添加量分別為0wt%、1wt%、3wt%、5wt%和10wt%(相對於GO之重量比例)。將各懸浮液2分別以超音波震盪30分鐘，倒入50mL量筒，觀察各懸浮液中GO粉體懸浮層高度隨著時間的變化情形。分散劑分別為PCA2和PSA1；人工模擬孔隙溶液所含的離子種類和濃度如表1所示。
請參照圖5，其繪示如本發明實施例七中所示之氧化石墨烯(GO)粉體添加0-10wt% PAC2的懸浮液2在不同時間下氧化石墨烯之沈降體積的變化狀態圖。
如圖5所示，其為懸浮液2中添加0-10wt%的PCA2在不同時間下，GO沉降體積的變化情形。其中GO的添加量為0.05wt%，觀察發現未添加任何分散劑的懸浮液2經過1小時後，其中的GO粉體已經全部沉降到量筒底部；若懸浮液2中添加有1-10wt%的PCA2，則懸浮液中的GO粉體沉降速度較慢、維持混濁的時間較長，約在3-4小時後GO粉體才會全部沉降到量筒底部。
請參照圖6，其繪示如本發明實施例七中所示之氧化石墨烯(GO) 粉體添加0-10wt% PSA1的懸浮液2在不同時間下氧化石墨烯之沈降體積的變化狀態圖。
如圖6所示，其為懸浮液2中添加0-10wt%的PSA1在不同時間下，GO沉降體積的變化情形，其中GO的添加量為0.05wt%。可以觀察到添加1-10wt%PSA1的GO懸浮液，經過3小時後懸浮液仍保持混濁狀態。添加1wt%的PSA1之懸浮液2，約在5小時後GO粉體才會全部沉降到量筒底部；而添加10wt%的PSA1之懸浮液2，則在48小時後GO粉體才會全部沉降到量筒底部。由圖6的結果得知PSA1對於孔隙溶液中GO的分散效果優於PCA2。
實施例八：
將氧化石墨烯(GO)粉體與人工模擬的孔隙溶液分別以5：1000之重量比例配製懸浮液2，即GO的添加量為0.05wt%(相對於孔隙溶液之重量比例)。並分別根據不同重量比例的分散劑與GO粉體，如0：100、1：100、3：100、5：100、10：100和20：100，將分散劑加入懸浮液2中，即分散劑的添加量分別為0wt%、1wt%、3wt%、5wt%、10wt%和20wt%(相對於GO之重量比例)。將各懸浮液分別以超音波震盪30分鐘，倒入容器中，利用黏度儀(Brookfield DV-Ⅱ,AMETEK Brookfield，美國)測量其黏度。分散劑分別為PCA1、PCA2、PSA1、PSA2、PSA3；人工模擬孔隙溶液所含的離子種類和濃度如表1所示。
請參照圖7，其繪示如本發明實施例八中所示之各分散劑含量，對於含0.05wt% GO的懸浮液黏度的影響狀態圖。
如圖7所示，未添加分散劑的懸浮液之黏度約為20mPa-s；添加了分散劑後均可以降低GO的聚集、增加GO的分散，因此能降低GO懸浮液的黏度。隨著PCA1或PCA2添加量的增加，GO懸浮液的黏度便隨之下降，至PCA1或PCA2添加量為20wt%時，懸浮液的黏度為最低，約為10mPa-s；同樣的，隨著PSA1、PSA2或PSA3添加量的增加，GO懸浮液的黏度亦隨之下降，至PSA1、PSA2或PSA3添加量為20wt%時，懸浮液的黏度為最低，約在3-7mPa-s之間。結果顯示添加三種PSA(即PSA1、PSA2和PSA3)的GO懸浮液之黏度明顯低於添加兩種PCA(即PCA1和PCA2)者。原因為帶正電荷(N+)官能基的PSA 分子，相較於帶極性(-OH、-O-)官能基的PCA分子，預期更能吸附在帶負電荷(-CO2 -)的氧化石墨烯表面，降低了GO表面的負電荷(-CO2 -)官能基與孔隙溶液中Ca2+離子的結合而彼此聚集，因而對GO有更好的分散效果。故添加本發明之新型PSA共聚物，能降低孔隙溶液中GO的團聚，增進GO粉體的分散，因此降低GO懸浮液的黏度。
實施例九：
將氧化石墨烯(GO)粉體與人工模擬的孔隙溶液分別以1：1000之重量比例配製懸浮液，即GO的添加量為0.1wt%(相對於孔隙溶液之重量比例)。並分別根據不同重量比例的分散劑與GO粉體，如0：100、3：100、5：100、7：100、和10：100，將分散劑加入懸浮液中，即分散劑的添加量分別為0wt%、3wt%、5wt%、7wt%和10wt%(相對於GO之重量比例)。將各懸浮液分別以超音波震盪30分鐘後，從中取出2mL，利用粒徑量測儀(ELSZ-2000,Otsuka Electronics，日)測量懸浮液中GO的粒徑。分散劑分別為PCA2和PSA1；人工模擬孔隙溶液所含的離子種類和濃度如表1所示。
請參照圖8，其繪示如本發明實施例九中所示之兩種分散劑含量，對於含0.1wt%GO懸浮液中GO D50粒徑的影響狀態圖。
如圖8所示，未添加分散劑的懸浮液中GO D50粒徑(係指懸浮液中GO的累計粒度分佈百分數達到50%時所對應的粒徑)約為1.6μm；添加了分散劑後可以增加GO的分散降低其團聚，因此能降低懸浮液之GO D50粒徑。隨著PCA2添加量的增加，GO D50粒徑先隨之下降，至PCA2添加量為3wt%時，GO D50粒徑為最低值(=1.4μm)，之後GO D50粒徑隨之略升；相對的，隨著PSA1添加量的增加，GO D50粒徑隨之下降，至PSA1添加量為10wt%時，GO D50粒徑為最低值(=0.2μm)。結果顯示添加PSA1的懸浮液中GO D50粒徑明顯低於添加PCA2者。故添加本發明之新型PSA共聚物，能降低孔隙溶液中GO的團聚，增進GO粉體的分散，降低懸浮液中GO粒徑。
實施例十：
將242.5g水、500g水泥、1375g砂、0.25g GO、和適量的分散劑， 拌製水灰比0.485的水泥砂漿，其中使用的水泥係來自台灣水泥公司的卜特蘭第I型水泥，使用的細砂為渥太華標準砂(Ottawa standard sand)，砂/水泥的重量比為2.75，分散劑為PCA2(羧酸型強塑劑，來自台灣有麒公司，型號PC)或PSA1，GO的添加量為0.05wt%(相對於水泥重量比例)；分散劑的添加量為0、3或10wt%(相對於GO的重量百分比)。另外，添加適量的PCA2於砂漿中，使新拌砂漿控制在一定的流度(介於205mm和215mm之間)。砂漿的流度測試，係依據ASTM C230規範進行。
將拌製好的水泥砂漿(W/C=0.485)，填入模具製作成5x5x5cm3的試體。置於恆溫恆濕箱(25℃，95 RH%)養護，根據ASTM C109，以萬能材料試驗機(弘達HT-9501)測試得齡期3、7、28天砂漿試體的抗壓強度，取三個試體測試之平均值。
請參照圖9，其繪示如本發明實施例十中PCA2含量對砂漿抗壓強度的影響狀態圖。
如圖9所示，砂漿中GO/水泥的重量比為0-0.05wt%，含0wt% GO的砂漿代號為M0；含0.05wt% GO、不含分散劑的砂漿代號為MG0；含0.05wt% GO、3wt% PCA2(相對於GO重量比例)的砂漿代號為MG11；含0.05wt% GO、10wt% PCA2(相對於GO重量比例)的砂漿代號為MG12。結果顯示試體的抗壓強度隨著養護時間增加而上升。添加0.05wt% GO的MG0、MG11及MG12試體在齡期3、7、28天的抗壓強度均高於未添加GO的M0試體；添加0.05wt% GO、且又添加3wt%和10wt% PCA2的MG11和MG12試體在齡期3、7、28天的抗壓強度均略高於添加0.05wt% GO、但未添加分散劑的MG0試體；其中以MG11試體在齡期3-28天有最高的抗壓強度。
請參照圖10，其繪示如本發明實施例十中PSA1含量對砂漿抗壓強度的影響狀態圖。
如圖10所示，砂漿中GO/水泥的重量比為0-0.05wt%，含0wt% GO的砂漿代號為M0；含0.05wt% GO、不含分散劑的砂漿代號為MG0；含0.05wt% GO、3wt% PSA1(相對於GO重量比例)的砂漿代號為MG21；含0.05wt% GO、10wt% PSA1(相對於GO重量比例)的砂漿代號為MG22。結果顯示添加0.05wt% GO的MG0、MG21及MG22試體在齡期3、7、28天的抗壓強度均高於未添加GO的M0試體；添加0.05wt% GO、且又添加3wt%和10wt% PSA1的MG21和MG22試體在齡期3、7、28天的抗壓強度均高於添加0.05wt% GO、但未添加分散劑的MG0試體；其中以MG22試體在齡期3-28天有最高的抗壓強度。
比較圖9和圖10的結果可以發現MG21和MG22試體在齡期3、7、28天的抗壓強度均高MG11和MG12試體。此因添加本發明之新型PSA1共聚物，相較於PCA2，更能降低GO的團聚，增進GO粉體的分散，故含有PSA1的GO之砂漿試體的抗壓強度高於含有PCA2者。因此，本發明之新型PSA，確實能夠增加含有GO之水泥砂漿的抗壓強度。
實施例十一：
將242.5g水、500g水泥、1375g砂、0.25g GO和適量的分散劑，拌製水灰比0.485的水泥砂漿，其中使用的水泥係來自台灣水泥公司的卜特蘭第I型水泥，使用的細砂為渥太華標準砂(Ottawa standard sand)，砂/水泥的重量比為2.75，分散劑為PCA2(羧酸型強塑劑，來自台灣有麒公司，型號PC)或PSA1，GO的添加量為0.05wt%(相對於水泥重量比例)；分散劑的添加量為0、3或10wt%(相對於GO的重量百分比)。另外，添加適量的PCA2於砂漿中，使新拌砂漿控制在一定的流度(介於205mm和215mm之間)。砂漿的流度測試，係依據ASTM C230規範進行。
將拌製好的水泥砂漿(W/C=0.485)，填入模具製作成4x4x16cm3的試體。置於恆溫恆濕箱(25℃，95 RH%)養護，根據ASTM C348，以萬能材料試驗機(弘達HT-9501)測試得齡期3、7、28天砂漿試體的抗彎強度，取三個試體測試之平均值。
請參照圖11，其繪示如本發明實施例十一中PCA2含量對砂漿抗彎強度的影響狀態圖。
如圖11所示，砂漿中GO/水泥的重量比為0-0.05wt%，含0wt% GO的砂漿代號為M0；含0.05wt% GO、不含分散劑的砂漿代號為MG0；含0.05 wt% GO、3wt% PCA2(相對於水泥重量比例)的砂漿代號為MG11；含0.05wt% GO、10wt% PCA2(相對於水泥重量比例)的砂漿代號為MG12。結果顯示試體的抗彎強度隨著養護時間增加而上升。添加0.05wt% GO的MG0、MG11、MG12試體在齡期3、7、28天的抗彎強度均高於未添加GO的M0試體；添加0.05wt% GO、且又添加3wt%和10wt% PCA2的MG11和MG12試體在齡期3、7、28天的抗彎強度均略高於添加0.05wt% GO、但未添加分散劑的MG0試體；其中以MG11試體在齡期3-28天有最高的抗彎強度。
請參照圖12，其繪示如本發明實施例十一中PSA1含量對砂漿抗彎強度的影響狀態圖。
如圖12所示，砂漿中GO/水泥的重量比為0-0.05wt%，含0wt% GO的砂漿代號為M0；含0.05wt% GO、不含分散劑的砂漿代號為MG0；含0.05wt% GO、3wt% PSA1(相對於GO重量比例)的砂漿代號為MG21；含0.05wt% GO、10wt% PSA1(相對於GO重量比例)的砂漿代號為MG22。結果顯示添加0.05wt% GO的MG0、MG21及MG22試體在齡期3、7、28天的抗彎強度均高於未添加GO的M0試體；添加0.05wt% GO、且又添加3wt%和10wt%的MG21和MG22試體在齡期3、7、28天的抗彎強度均高於添加0.05wt% GO、但未添加分散劑的MG0試體；其中以MG22試體在齡期3-28天有最高的抗彎強度。
比較圖11和圖12的結果可以發現MG21和MG22試體在齡期3、7、28天的抗彎強度均高MG11和MG12試體。此因添加本發明之新型PSA1共聚物，相較於PCA2，更能降低GO的團聚，增進GO粉體的分散，故含有PSA1的GO之砂漿試體的抗彎強度較高於含有PCA2者。因此，本發明之新型PSA，確實能夠增加含有GO之水泥砂漿的抗彎強度。
本案所揭示者，乃較佳實施例，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。
綜上所陳，本案無論就目的、手段與功效，在在顯示其迥異於習知之技術特徵，且其首先發明合於實用，亦在在符合發明之專利要件，懇請 貴 審查委員明察，並祈早日賜予專利，俾嘉惠社會，實感德便。
Figure 109112710-A0305-02-0002-3

Claims (10)

  1. 一種兩性離子型共聚物，其具有下列之結構：
    Figure 109112710-A0305-02-0019-7
     其中，x>0，y>0，z
    Figure 109112710-A0305-02-0019-24
    0，0.01
    Figure 109112710-A0305-02-0019-25
    x/(y+z)
    Figure 109112710-A0305-02-0019-26
    10，0<y/(y+z)
    Figure 109112710-A0305-02-0019-27
    1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之兩性離子型共聚物，其中該兩性離子型共聚物係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯單體及丙烯醯胺單體，反應聚合而得。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之兩性離子型共聚物，其中，兩性離子型共聚物係由甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯單體、丙烯醯胺單體及丙烯酸單體，反應聚合而得。
  4. 一種含有氧化石墨烯的水泥砂漿組成物，其包括：一氧化石墨烯；一水泥質材料；以及如申請專利範圍第1項所述之兩性離子型共聚物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之含有氧化石墨烯的水泥砂漿組成物，其中該水泥質材料包括水、水泥及分散劑，其粒徑係150μm~4.75mm之細骨材，其中該分散劑係兩性離子型分散劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之含有氧化石墨烯的水泥砂漿組成物，其中該氧化石墨烯相對於該水泥質材料的重量比值係0.01~3%。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之含有氧化石墨烯的水泥砂漿組成物，其中該兩性離子型共聚物相對於該氧化石墨烯的重量比值係0.1~20%。
  8. 一種含有氧化石墨烯的混凝土組成物，其包括：一氧化石墨烯；一水泥質材料；以及如申請專利範圍第1項所述之兩性離子型共聚物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之含有氧化石墨烯的混凝土組成物，其中該水泥質材料包括水、水泥及分散劑，其粒徑係150μm~4.75mm之細骨材與粒徑大於4.75mm之粗骨材，其中該分散劑係兩性離子型分散劑。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之含有氧化石墨烯的混凝土組成物，其中該氧化石墨烯相對於該水泥質材料的重量比值係0.01~3%，其中該兩性離子型共聚物相對於該氧化石墨烯的重量比值係0.1~20%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102432747A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种胺内酯型两性高分子聚合物乳液及其制备方法和用途
CN102896879A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 富士胶片株式会社 光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432747A (zh) * 2010-09-29 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种胺内酯型两性高分子聚合物乳液及其制备方法和用途
CN102896879A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 富士胶片株式会社 光敏平版印刷版原版和制备平版印刷版的方法

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