CN103849367A - 一种枝化疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种枝化疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法，该驱油用聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体和功能化骨架单体共聚而成，所述疏水单体为二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵，所述功能化骨架单体是2代聚酰胺-胺树状大分子骨架单体与顺丁烯二酸酐或丙烯酸酐在二甲亚砜溶液中进行反应而形成。本发明利用聚酰胺-胺树状大分子骨架的分支性，增强分子链间相互作用和降低了分子的柔性，并依靠分子链上疏水基团在水溶液中的缔合作用，提高了低分子量聚合物溶液的增粘能力，其制备方法原理可靠，操作简便，合成的聚合物在高温、高矿化度和强烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提高采收率的枝化疏水缔合聚合物驱油剂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)及部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)是一种应用广泛的聚合物，在石油工业中可用作驱替剂、污水絮凝剂、压裂液添加剂，在水处理中可用作污泥脱水剂，在造纸工业中可用作助留剂、助滤剂、纸张增强剂等，是合成水溶性高分子中应用最广泛的品种之一（袁瑞,李英,方洪波等.部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺分子构型与体相行为的关系[J].物理化学学报.2013,29(04):706-714）。目前，我国聚丙烯酰胺的应用主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域，其消费结构为：油田开采占81%，水处理占9%，造纸业占5%，矿山占2%，其它占3%（程杰成,蒋坤.双官能度引发剂引发丙烯酰胺聚合研究[J].高分子材料科学与工程.2008,24(1):13-15）。
近年来随着油田原油采收率的逐渐降低，对驱油用聚合物的性能要求逐渐提高，随着温度的升高和外加盐浓度的增加，聚合物溶液粘度迅速下降，严重制约其应用。因此，耐温抗盐型PAM类水溶性聚合物的研制成为国内外聚合物驱油剂研究的热点课题。研究方向主要有三大方面：一是合成具有耐温抗盐结构单元的非缔合型AM类聚合物。即在PAM分子链中引入具有抑制水解、可络合高价阳离子、强水化能力、增加高分子链的刚性等功能性结构单元，制备高性能聚合物驱油剂；二是合成具有特殊相互作用的聚合物驱油剂。如疏水缔合聚合物分子复合型驱油剂、两性离子聚合物和胶态分散凝胶等；三是制备轻度交联聚合物。交联结构的存在，可使聚合物刚性增强、构象转变难度增大，抗盐能力提高，增粘能力增强（于志省,夏燕敏,李应成.耐温抗盐丙烯酰胺系聚合物驱油剂最新研究进展[J].精细化工.2012,29(05):417-424）。科研工作者开发出了一系列的耐温抗盐新型聚合物，其中具有代表性的设计思路主要有以下两种：一是通过提高聚合物的分子量，如超高分子量HPAM；二是通过在聚合物分子链上引入特殊基团，如耐温抗盐单体共聚物、疏水缔合聚合物等（施雷庭,杨杰,孙宝宗等.高温高盐中渗油藏聚合物驱可行性研究[J].应用化工.2013,42(06):1002-1005）。以上思路仍然采用部分水解聚丙烯酰胺线性主链为主要增粘的方式，虽然，通过多种手段在一定程度上改善了其在高温高矿化度溶液中的增粘能力，但是仍不能很好的满足油藏对聚合物驱的要求，导致很多高温高矿化度油藏无剂可用，处于水驱效果较差的阶段。
现阶段大多数聚合物主要是通过提高分子量，达到增粘的要求。但聚合物分子量越高，一方面溶解越困难，另一方面受到的机械剪切作用更强烈（王宝辉,张帆,吴红军等.机械剪切作用对聚合物溶液粘度的影响[J].齐齐哈尔大学学报(自然科学版).2010,26(02):37-40），粘度损失也更大。同时，也有研究人员如罗平亚院士提出在聚合物分子链上引入少量的疏水基团，合成疏水缔合聚合物，使得聚合物分子在水溶液中依靠疏水缔合作用形成一定的网络溶液结构，来提高聚合物溶液的增粘能力以及抗盐性、抗剪切性。而现阶段研究较多的是线性疏水缔合聚合物，由于受到溶解性和注入性的要求，聚合物分子链上的疏水基团含量较低，为了达到增粘要求，就需要提高疏水缔合聚合物的分子量，而对于线性疏水缔合聚合物，分子量越大，剪切造成的粘度损失就会增大（朱洪庆,陈士佳,王成胜等.机械剪切对缔合聚合物溶液结构的影响[J].石油钻采工艺.2012,34(03):82-86；薛新生,张健,舒政等.剪切方式对疏水缔合聚合物溶液性能的影响[J].油气地质与采收率.2013,20(01):59-62；付美龙，刘传宗，张伟等.一种新型疏水缔合聚合物的合成及性能评价[J].西安石油大学学报(自然科学版).2013,28（05）:92-95），仍然解决不了线性聚丙烯酰胺类驱油用聚合物存在的主要缺陷。
为了改进疏水缔合聚合物的抗剪切性能，获得更好的驱油效果，提高地层中聚合物工作液的粘度，设计把聚合物的线型结构调整转变为适度支化结构，微支化疏水缔合聚合物主要由丙烯酰胺、长链烷基季铵盐型缔合单体和抗盐单体共聚而成，所用引发体系为含支化型引发剂ＭＣＨ的复合引发体系。微支化疏水缔合聚合物产品具有更高的分子量，可以显著提高驱油剂的增粘能力（张健，康晓东，朱玥珺等.微支化疏水缔合聚合物驱油技术研究[J].中国海上油气.2013,25（06）:65-69）。适当的疏水改性基团和合适的疏水改性度能使聚合物在溶液中形成网状结构，很大程度上增大了整个体系的流体力学尺寸。但过强的疏水缔合作用会促使聚合物分子链蜷缩，导致聚合物的水溶性降低甚至析出（袁瑞.新型化学驱油剂的分子行为与性能研究[D].济南:山东大学，2013）。因此，以线性链为主的聚合物仍不能完全解决聚合物的抗剪切性和耐温耐盐性，寻求一种具有分支的疏水缔合聚合物就显得比较重要（ZL201210117149.9）。
具有超支化结构的聚合物（ZL201310063868.1）与同分子量的线性聚合物相比，其分子链要短，所以受到的剪切作用要小（梅梅.新型疏水缔合聚合物在二类油层中的适应性[J].科学技术与工程.2014,14（03）:33-36）。较对称的微支化结构使得其具有一定的三维球状结构，分子刚性增加，减少了分子尺寸受温度和矿化度的影响(方申文,段明,蒋春勇等.树核星形聚丙烯酰胺的制备及其稀溶液性质[J].石油化工.2009,38(03):278-283）。通过微支化聚合物的结构特点来改变线性疏水缔合聚合物结构，增加聚合物分子内的链数，使得分子内产生缔合作用的结合点增多，疏水缔合作用增加，且分子链相对较短，受到的剪切作用较小，使得聚合物具有较好的增粘能力（蒋春勇,段明,方申文等.星型疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的研究[J].石油化工.2010,39(02):204-208；江斌彬.两亲性超分子支化聚合物的制备及自组装行为研究[D].上海：上海交通大学,2013）。
因此，为了提高低分子量聚合物的高增粘能力，一方面需要通过提高分子链上疏水基团在水溶液中的缔合强度，增强溶液的物理网络结构；另外一方面需要改善聚合物分子链的构型，使其在溶液中具有较好的伸展状态，提高溶液中聚合物分子的水动力学体积，并能够使疏水基团之间的缔合几率增强。从而使其在不同油藏条件和作用下，形成的溶液网络结构具有较强的可逆性，能够在多孔介质中具有建立较高的阻力系数和残余阻力系数的能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种枝化疏水缔合聚合物驱油剂，该驱油用聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体和功能化骨架单体共聚而成，在高温、高矿化度环境下，该聚合物利用聚酰胺-胺树状大分子骨架的分支性，增强分子链间相互作用和降低了分子的柔性具有较好的抗剪切性，并依靠分子链上疏水基团在水溶液中的缔合作用，提高了低分子量聚合物溶液的增粘能力。
本发明的另一目的还在于提供该枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，该制备方法为丙烯酰胺、丙烯酸钠、疏水单体和功能化骨架单体通过自由基水溶液聚合，原理可靠，操作简便，合成的聚合物在高温、高矿化度和强烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
针对聚合物在高温、高矿化度及剪切作用下粘度较低的情况，根据线型部分水解聚丙烯酰胺、梳型聚合物、微支化聚合物、树核星形聚丙烯酰胺、超支化聚合物和疏水缔合聚合物的特点，利用聚酰胺-胺树状大分子骨架的链刚性，微量分支性，在增强聚合物分子链间相互作用同时适当降低柔性分子链的长度，减少聚合物驱过程中剪切作用降低聚合物分子量的几率，提高聚合物分子链的抗剪切能力，最终具有较高的增粘性。
骨架单体是一种具有树枝化结构的2代聚酰胺-胺树状大分子（谭惠民，罗运军.树枝形聚合物[M],北京：化学工业出版社，2002），其结构如下：
对聚酰胺-胺大分子骨架单体进行功能化改性形成功能化骨架单体，所述功能化就是骨架单体与功能化试剂进行反应，从而形成具有进行下一步聚合的双键，可在温和条件下能与丙烯酰胺、丙烯酸钠和疏水单体进行反应。所述功能化试剂为顺丁烯二酸酐或丙烯酸酐。其反应式如下：
将上述聚酰胺-胺大分子的功能化骨架单体简记为：C94H144O36N26。
一种枝化疏水缔合聚合物驱油剂，是丙烯酰胺（C3H5ON）、丙烯酸钠（C3H3O2Na）、疏水单体（Cn+11H2n+16NCl）和功能化骨架单体（C94H144O36N26）的共聚物，其结构如下：
其中n为8～18，结构单元百分数x为38%～72%，y为26%～58%，z为0.6%～4.9%。
根据GB12005.1-89“特性粘数测定方法”测得共聚物的特性粘数，计算出该共聚物的平均分子量为900万。
所述疏水单体为二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵（专利CN101798503），其结构如下：
所述功能化骨架单体是2代聚酰胺-胺树状大分子骨架单体与顺丁烯二酸酐或丙烯酸酐在二甲亚砜溶液中进行反应而形成，其结构如下：
所述枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）称取聚酰胺-胺大分子骨架单体2.619克和顺丁烯二酸酐1.437克分别加入到不同烧杯中，然后分别加入20.16克和8.09克的二甲亚砜进行搅拌溶解均匀，按照聚酰胺-胺大分子骨架单体和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：8的比例，将骨架单体的二甲亚砜溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐的二甲亚砜溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，滴加完骨架单体溶液后，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体；
（2）将丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵和功能化骨架单体进行自由基水溶液聚合反应，各组分质量百分比为：丙烯酰胺38.7-72.3%、丙烯酸26.6-58.6%、疏水单体0.7-4.96%和功能化骨架单体0.04-0.12%，将其依次加入到反应容器中，并配成单体总质量浓度为25%的水溶液，用Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH将溶液pH调整到5-6，通入氮气除氧30min后加入助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂，在15-45℃恒温水浴中放置反应4-8小时，制得枝化疏水缔合聚合物。
所述助溶剂为尿素、硫脲或小分子钠盐，可促进疏水单体等物质的溶解，其用量为单体总质量的0.5～3%。
所述链转移剂为甲醇钠、异丙醇、甲胺或N，N′-四甲基乙二胺，其用量为单体总质量的0.015～0.4%，可调节聚合物相对分子质量。
所述氧化-还原引发剂的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，其加量为单体总质量的0.003-0.1%。
与现有技术相比，本发明合成的枝化疏水缔合聚合物具有以下有益效果：
（1）本发明的枝化疏水缔合聚合物驱油剂具有较高的增粘能力，以及良好的溶解性和耐温耐盐能力，在多孔介质中具有良好的注入能力和流度控制能力，可作为高温、高矿化度油藏的驱油剂。
（2）本发明采用具有支化度的骨架单体，增强了聚合物的链刚性，提高了聚合物的抗剪切能力。
（3）本发明采用的阳离子疏水单体，与聚合物主链相连，一方面增加了链刚性，另一方面在水溶液中形成可逆网络结构，大幅提升了聚合物的抗盐、抗温和抗剪切能力。
（4）该枝化疏水缔合聚合物驱油剂在高矿化度条件下表现出良好的增粘能力，如在总矿化度为9374mg/L水溶液中，CaCl2质量浓度1221.2mg/L，MgCl2质量浓度1188.5mg/L，质量浓度为1750mg/L的聚合物溶液表观粘度（65℃条件下）达到397.4mPa·s，经过waring搅拌器1档20S剪切后溶液粘度为228.3mPa·s，表现出较好的抗剪切性能和耐二价阳离子能力。
（5）制备方法操作简便、条件温和。
附图说明
图1是功能化骨架单体的红外谱图。
图2是不同功能化骨架含量的的枝化疏水缔合聚合物溶液粘度与浓度的关系曲线。
图3是D2HAP04溶液粘度与质量浓度的关系曲线。
图4是D2HAP04溶液（质量浓度为1750mg/L）粘度与温度的关系曲线。
图5是D2HAP04溶液（质量浓度为1750mg/L）的流变曲线。
图6是D2HAP04溶液（质量浓度为17500mg/L）在渗透率为1930mD的多孔介质中的渗流特征曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
一、枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备
实施例1
称取骨架单体2.619克和顺丁烯二酸酐1.437克分别加入到不同烧杯中，然后分别加入20.16克和8.09克的二甲亚砜进行搅拌溶解均匀，按照摩尔比为1：8的比例将骨架单体的二甲亚砜溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐的二甲亚砜溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，滴加完骨架单体溶液后，继续搅拌至反应液体系温度不再升高为止，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体。
称取丙烯酰胺（AM）20克，丙烯酸（AA）5克，功能化骨架单体0、0.0125克、0.025克、0.0375克、0.05克、0.0625克、0.075克，二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵0.8克，蒸馏水74克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均匀，氢氧化钠将pH调节到5-6，于温度为35℃水浴内预热30分钟后，加入助溶剂尿素和硫酸钠各0.26克、链转移剂甲醇钠0.052克，氧化-还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.8毫克，反应8小时，分别获得编号为D2HAP00、D2HAP01、D2HAP02、D2HAP03、D2HAP04、D2HAP05、D2HAP06的七种冻胶状聚合物。
实施例2
如实施例1制备功能化骨架单体。
称取丙烯酰胺（AM）20克，丙烯酸（AA）5克，功能化骨架单体0.05克，二甲基烯丙基-N-烷基氯化铵0.2克、0.4克、0.8克、1.2克、1.6克，蒸馏水74克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均匀，用氢氧化钠将pH调节到6-7，于温度为35℃水浴内预热30分钟后，加入助溶剂尿素和硫酸钠各0.26克、链转移剂甲醇钠0.052克，氧化-还原引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.8毫克，反应8小时，获得五种冻胶状聚合物。
二、枝化疏水缔合聚合物的性能测试
功能化骨架单体的红外光谱见图1。图中表明：波数3432（NH伸缩振动），3089（NH面内弯曲振动），2920（CH2伸缩振动），1737（C=O伸缩振动）、1658（C=O伸缩振动，C=C伸缩振动），1020（C-N伸缩振动），955（=C-H面外弯曲振动）,708（NH面外弯曲振动），1571（NH，CN伸缩振动）。
取一定量的D2HAP00～D2HAP06，在45℃水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L模拟注入水（离子组成（单位mg/L）为：Na++K+3091.96，Ca2+276.17，Mg2+158.68，CO3 2-14.21，HCO3 -311.48，SO4 2-85.29，Cl-5436.34），配制成浓度为5000mg/L的溶液，放置棕色玻璃瓶内静置12小时后；稀释至目标浓度，搅拌均匀后放置棕色玻璃瓶内静置8小时，作为驱油用枝化疏水缔合聚合物溶液。浓度为1750mg/L聚合物溶液的粘度随骨架变化的关系见图2，D2HAP04溶液的粘浓关系见图3。
取目标浓度为1750mg/L的D2HAP04聚合物溶液，测定其在不同温度条件下聚合物溶液的表观粘度，见图4。在温度为65℃的条件下，测定它的流变曲线，见图5。结果表明，该聚合物在水溶液中形成了空间网状结构在剪切作用下被破坏和削弱，粘度下降；当剪切作用消除后，缔合作用使溶液的结构重新形成，溶液粘度恢复。在外界作用下，缔合作用在溶液中形成了缔合和解缔合的动态平衡结构。
取一定量的D2HAP04，用模拟注入水配制成5000mg/L的溶液，再用模拟注入水稀释成浓度为1750mg/L的溶液，在65℃恒温箱中以1.0ml/min速度将聚合物溶液注入到长50.0cm，直径0.8cm中间带有测压点的填砂模型中，考察渗透率为1930mD时聚合物溶液的注入性，以及建立阻力系数和残余阻力系数的能力，见图6。实验结果表明，1750mg/L的D2HAP04溶液在较高渗透多孔介质中表现出良好的注入性，在多孔介质中建立的阻力系数为76.6，残余阻力系数为26.0，说明其在高渗透多孔介质中具有良好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力。
Claims (5)
1.一种枝化疏水缔合聚合物驱油剂，是丙烯酰胺（C3H5ON）、丙烯酸钠（C3H3O2Na）、疏水单体（Cn+11H2n+16NCl）和功能化骨架单体（C94H144O36N26）的共聚物，其结构如下：
其中n为8～18，结构单元百分数x为38%～72%，y为26%～58%，z为0.6%～4.9%，该共聚物的平均分子量为900万；
所述疏水单体为二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵，其结构如下：
所述功能化骨架单体是2代聚酰胺-胺树状大分子骨架单体与顺丁烯二酸酐或丙烯酸酐在二甲亚砜溶液中进行反应而形成，其结构如下：
2.如权利要求1所述的枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）称取聚酰胺-胺大分子骨架单体2.619克和顺丁烯二酸酐1.437克分别加入到不同烧杯中，然后分别加入20.16克和8.09克的二甲亚砜进行搅拌溶解均匀，按照聚酰胺-胺大分子骨架单体和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：8的比例，将骨架单体的二甲亚砜溶液缓慢滴加到顺丁烯二酸酐的二甲亚砜溶液中，在滴加过程中通氮气，并将体系置于冰盐浴中，继续搅拌至反应液体系温度不再升高，用氯仿反复沉淀得到功能化骨架单体；
（2）将丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体和功能化骨架单体进行自由基水溶液聚合反应，各组分质量百分比为：丙烯酰胺38.7-72.3%、丙烯酸26.6-58.6%、疏水单体0.7-4.96%和功能化骨架单体0.04-0.12%，将其依次加入到反应容器中，并配成单体总质量浓度为25%的水溶液，将溶液pH调整到5-6，通入氮气除氧30min后加入助溶剂、链转移剂和氧化-还原引发剂，在15-45℃恒温水浴中反应4-8小时，制得枝化疏水缔合聚合物。
3.如权利要求2所述的枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为尿素、硫脲或小分子钠盐，其用量为单体总质量的0.5～3%。
4.如权利要求2所述的枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为甲醇钠、异丙醇、甲胺或N，N′-四甲基乙二胺，其用量为单体总质量的0.015～0.4%。
5.如权利要求2所述的枝化疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述氧化-还原引发剂的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，其加量为单体总质量的0.003-0.1%。
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