CN102070754A

CN102070754A - 一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物

Info

Publication number: CN102070754A
Application number: CN2009102162851A
Authority: CN
Inventors: 冯玉军; 王毓
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明涉及到一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物，根据实际应用的要求，通过改变分子结构的方法来调控热增粘温度范围。本发明采用的是大分子单体自由基共聚合法，此方法可制备固含量和分子量较高的热增粘聚合物，且易于工业化生产。本发明涉及到一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物具有水溶性好、热增粘性能好、增粘温度范围宽、增粘温度可调及其成本相对较低等优点，因此在水处理、控制药物释放、流体减阻、个人护理用品、造纸、涂料、食品增粘剂、润滑剂及悬浮剂等，尤其在提高油气采收率和油气钻井、增产等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物

技术领域

本发明涉及到一种阴离子型热增粘聚合物及其制备，属于智能型水溶性高分子和提高石油采收率领域。

背景技术

目前我国许多大型油田已进入开采中后期，采出液含水率日渐提高，不少油井产出液含水率高达90％。因此，采用在注水中添加化学剂的化学驱已成为我国石油工业的重要技术措施，而聚合物驱油是化学驱中行之有效的技术。聚合物驱油技术已在大庆油田、胜利油田等取得明显的成效，但针对油藏条件更为苛刻的胜利油田的III类油藏(地层温度80～93℃，地层水矿化度大于30000mg/L)及塔河油田(地层温度125.5℃，地层水矿化度大于195052mg/L)，聚合物驱技术特别是现用聚合物驱油剂面临巨大的挑战：(1)抗盐性差：目前聚合物驱所使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)主要由丙烯酰胺和丙烯酸钠两个链节构成，在高矿化度条件下，由于配制水或地层水中的Na⁺、K⁺等一价无机阳离子对丙烯酸钠链节中赖以增粘的羧酸根基团(COO^-)产生静电屏蔽作用，导致HPAM聚合物线团卷曲，宏观上则表现为粘度大幅度降低；其次，配制水及地层水中的Ca²⁺、Mg²⁺等高价金属阳离子易与COO^-络合而生成沉淀，导致增粘效果彻底丧失；(2)耐温性差：在地层温度高于75℃时，HPAM中的酰胺基链节(-CONH₂)会进一步水解生成COO^-，在油藏中的无机盐及高价金属离子伴存的条件下，HPAM的粘度又会大幅度削弱甚至彻底丧失。

针对HPAM溶液性能的不足，国内外研究者开展了一系列新型驱油剂的研究，特别是上世纪90年代初南密西西比大学McCormick教授团队开展的“智能型聚合物驱油剂”的研究，法国巴黎第六大学Houdert团队开展的“热增粘聚合物”的研究，其中“智能型聚合物驱油剂”已成为一种必然的发展趋势。但由于合成“智能型聚合物驱油剂”技术难度大，该类研究目前仅集中于国外的少数研究机构，且实现“热增粘”或“盐增粘”的“智能化”需要特殊的单体和原材料，极大地限制了“智能型聚合物驱油剂”聚合物的应用。例如，目前已报道的热增粘聚合物中常含有醚键、取代酰胺和羟基等官能团，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。基于N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)类热增粘接枝共聚物虽具有明显的增粘性能，但响应温度太低，成本太高，且NIPAM单体价格极高；基于PEO(PPO)类热增粘聚合物一般需要加入较高浓度的无机盐(8％～15％K₂CO₃)调节热增粘温度，且合成方法主要为接枝改性，聚合物溶液改性时反应浓度较低，且接枝聚物发生热增粘时所需浓度又较高，因此工业化难以实现，仅限于实验室基础研究。

因此，为了使热增粘水溶性聚合得到更广泛的应用，特别是提高石油采收率方面的应用，必须对其分子结构进行重新设计，对其合成方法加以改进，合成一种原料来源广泛、成本较低的热增粘温度范围较宽的一种热增粘聚合物。

发明内容

针对现有热增粘聚合物存在的问题，本发明利用分子设计原理，利用新型温敏性大分子单体与阴离子型水溶性单体共聚，得到一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物。

所述的阴离子型水溶性单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸中的一种或几种。

本发明具有如下优点：

1、新型温敏性大分子单体的响应温度可调控，成本相对较低；

2、聚合物方法主要通过水溶液自由基共聚，绿色环保；

3、可得到较高固含量和分子量的热增粘聚合物；

4、在淡水和盐水中都具有显著的热增粘作用，增粘范围较宽；

5、热增粘温度可调，应用领域较广。

本发明通过分子设计合成的新型阴离子型热增粘水溶性聚合物热增粘性能可通过改变温敏大分子单体的种类和含量、阴离子类型和含量、聚合物浓度及溶液的矿化度等条件进行调节，其热增粘性能见附图。

附图说明

图1本发明实施例的PADAA-II热增粘聚合物在不同NaCl溶液中的粘度与温度的关系。

图2本发明实施例的含有不同温敏单体的PADAS热增粘聚合物的粘度与温度的关系。

图3本发明实施例的PADAS-II-25热增粘聚合物在不同NaCl溶液中的粘度与温度的关系。

具体实施方式

本技术发明是通过以下措施实现的：

一种阴离子型热增粘水溶性聚合物，它是由大分子单体(A)、单体(B)和单体(C)共聚而成的聚合物，其特征是：大分子单体(A)具有温敏性，其响应温度可以调控，单体(B)是非离子型水溶性单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种，单体(C)是阴离子型水溶性单体甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸中的一种或几种。温敏性大分子单体的结构通式为：

本发明采用溶液聚合的方法如下：

在反应容器中，按照用量加入温敏大分子单体(A)、单体(B)和单体(C)，用二次蒸馏水稀释至所需的浓度，单体总量为5％～30wt％。搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在20℃～70℃之间。继续搅拌，通高纯氮气30min～1h，加入水溶性自由基引发剂，引发剂的用量为单体的0.003％～0.2％(质量比)，继续通氮气反应12～24h，得到透明的胶状聚合物产物。

本发明采用的是溶液法聚合，所用的引发剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)、过氧化氢或其与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和三乙醇胺组成的氧化还原引发体系，或水溶性偶氮化合物(V50、偶氮双甲基戊酸盐)。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

在含有温敏性大分子单体MPAD-II(A)、丙烯酰胺单体(B)和丙烯酸(C)的相对含量分别为20wt％、70wt％和10％，单体总量为10wt％的水溶液中，搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在40℃。继续搅拌，通高纯氮气1h后，加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶热增粘聚合物(PADAA-10)。

实施例2

在含有温敏性大分子单体MPAD-II(A)、丙烯酰胺单体(B)和丙烯酸(C)的相对含量分别为20wt％、55wt％和25％，单体总量为10wt％的水溶液中，搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在40℃。继续搅拌，通高纯氮气1h后，加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶热增粘聚合物(PADAA-25)。

实施例3

在含有温敏性大分子单体MPAD-II(A)、丙烯酰胺单体(B)和丙烯酸(C)的相对含量分别为20wt％、45wt％和35％，单体总量为10wt％的水溶液中，搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在40℃。继续搅拌，通高纯氮气1h后，加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶热增粘聚合物(PADAA-35)。

实施例4

在含有温敏性大分子单体MPAD-I(A)、丙烯酰胺单体(B)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(C)的相对含量分别为20wt％、55wt％和25％，单体总量为10wt％的水溶液中，搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在40℃。继续搅拌，通高纯氮气1h后，加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶热增粘聚合物(PADAS-I-25)。

实施例5

在含有温敏性大分子单体MPAD-II(A)、丙烯酰胺单体(B)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(C)的相对含量分别为20wt％、55wt％和25％，单体总量为10wt％的水溶液中，搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在40℃。继续搅拌，通高纯氮气1h后，加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶热增粘聚合物(PADAS-II-25)。

实施例6

在含有温敏性大分子单体MPAD-III(A)、丙烯酰胺单体(B)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(C)的相对含量分别为20wt％、55wt％和25％，单体总量为10wt％的水溶液中，搅拌至各单体溶解，调节溶液pH＝4～9，将溶液温度控制在40℃。继续搅拌，通高纯氮气1h后，加入相当于单体总量0.03wt％的过硫酸甲与亚硫酸氢钠复合引发剂，同时停止搅拌，继续恒温在40℃，放置24h得透明弹性水凝胶热增粘聚合物(PADAS-III-25)。

Claims

1.一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物，它是由温敏大分子单体(A)、单体(B)和单体(C)共聚生成，其特征在于：大分子单体(A)是一种响应温度可调控的温敏性单体，单体(B)为非离子型水溶性单体，单体(C)为阴离子型水溶性单体。

2.如权利要求1所述的一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物，其特征在于：大分子单体(A)为一种新型温敏性大分子单体，其结构通式为：

3.如权利要求1所述的一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物，其特征在于：单体(B)为非离子型水溶性单体丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物，其特征在于：单体(C)为阴离子型水溶性单体甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯硫酸中的一种或几种。

5.如权利要求1或2所述的一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物，其特征在于：大分子单体(A)的用量占单体总质量的5～40wt％。

6.制备如权利要求1所述一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物的方法，采用溶液共聚方法合成，其特征在于，包括以下步骤及工艺：

(1)在反应容器中，按照用量加入温敏性大单体(A)、单体(B)和单体(C)，用二次蒸馏水稀释至所需的浓度，单体总量为5～30wt％；

(2)搅拌至各单体溶解，将溶液温度控制在20℃～70℃之间，单体完全溶解后溶液为透明，调节pH＝7～9；

(3)继续搅拌，通高纯氮气30min～1h，加入水溶性自由基引发剂，引发剂的用量为单体的0.003～0.2％(质量比)，继续通氮气反应12～24h，得到透明的胶状聚合物产物；

(4)再经造粒、干燥、粉碎、过滤即得本发明的热增粘水溶性聚合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是：所述的引发剂为过硫酸盐、过氧化氢或其与亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠和三乙醇胺组成的氧化还原引发体系，或水溶性偶氮化合物，硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，水溶性偶氮化合物为V50或偶氮双甲基戊酸盐，其中V50是2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

8.如权利要求1所述的一种新型阴离子型热增粘水溶性聚合物的用途，其特征在于它可用作石油开采中提高油气采收率、堵水、调剖、堵漏、钻井、完井、增产作业以及改变涂料和化妆品的流变性能。