CN113956184A - 疏水交联单体、超支化堵漏凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水交联单体、超支化堵漏凝胶及其制备方法，疏水交联单体如下式所示。由烯基酰胺、N‑乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和疏水交联单体为原料通过乳液聚合法制备成超支化堵漏凝胶。该超支化水凝胶兼具疏水缔合型凝胶和化学交联型凝胶的性能优势，且具有较高的强度和韧性，堵漏效果好。
Figure DDA0003340008440000011

Description

疏水交联单体、超支化堵漏凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油助剂，特别涉及一种疏水交联单体，本发明还涉及一种超支化堵漏凝胶，以及涉及一种超支化堵漏凝胶的制备方法，属于钻井堵漏助剂技术领域。
背景技术
在钻井工程中，井漏是普遍存在的井下复杂情况。在钻井施工过程中，井漏不仅耽误钻井周期、损失钻井液、干扰地质录井、损害储层，还增加了井壁失稳的风险，甚至导致井眼报废，从而造成重大的经济损失。桥塞堵漏和水泥浆堵漏是最常规的堵漏方法。
桥塞堵漏主要是利用多种粒径大小的堵漏材料按照一定比例配制堵漏浆，泵入漏层后，堵漏材料堵塞裂缝、孔隙通道，通过架桥、支撑、连接、封堵、填充等作用堵塞漏层，其技术关键在于所使用堵漏剂的颗粒尺寸大小的分布是否与漏失通道的尺寸相匹配。当遇到漏层裂缝较大且裂缝较多的情况时，堵漏材料很难在井筒周围形成良好的封堵层，易产生假堵现象，恢复钻进后，在钻井液冲刷作用和钻具搅动的情况下，堵漏层极易被破坏而导致复漏。
水泥浆堵漏虽然可以在很大程度上避免假堵现象，但当遇到地层流体较多时，尤其在遇到高压水层时，水泥浆往往会被地层流体所稀释而导致封固体薄弱，致使堵漏失败。经过长期的现场实践，发现如果在水泥浆前注入一段用于分隔地层流体进入井筒的堵漏凝胶，则可避免水泥浆被地层水冲洗的风险，有效提高了堵漏成功率，这种堵漏方式被称为隔断式凝胶段塞堵漏。其中，堵漏凝胶在其中起到了最为关键的作用，要求所使用的凝胶应具有以下特征：①良好的抗水稀释性。凝胶作为只溶胀而不溶解的材料，在进入地层裂隙后起到隔离水层和水泥浆的作用，其抗水稀释性的强弱，直接影响隔离效果的强弱；②成胶时间适中，最大粘度高。适中的成胶时间既可以保障泵注的凝胶准确进入地层，又可以缩短施工时间，提高施工时效。最大粘度是在凝胶成胶前的粘度，其大小则直接影响到凝胶阻挡地层水层的效果；③抗温抗盐能力强。高温和高矿化度均能导致凝胶材料脱水，严重时则可使凝胶的分子链相互缠绕而构建的三维空间网络结构崩解而彻底失效。
近年来，国内外科研机构在堵漏凝胶方面做了大量研究，如中国石油渤海钻探公司研究出的一种魔芋粉改性凝胶材料WS-1，在SZ-36-1井的应用中，取得了良好的堵漏效果。然而由于化学交联型凝胶普遍存在溶解过程中易结团而不易泵注的确定，堵漏施工现场普遍使用流动性较好的疏水缔合型凝胶。
西南石油大学罗平亚院士研究团队研究的代号为ZND系列特种凝胶，即属于疏水缔合水凝胶，且具有良好的堵漏效果。该凝胶中存在网络交联点的疏水缔合微区存在动态可逆的缔合-解缔合平衡，赋予了其相比于化学交联凝胶所不具备的高机械强度、自愈合和二次加工的特性。在低剪切速率下(7.34s-1)条件下，其表观粘度可达1.0×104～3.0×104mPa·s，在高剪切速率下(1000s-1)其表观粘度为50～100mPa·s。该凝胶材料具有良好的内聚能力，且不易被油、水和气污染，滞留效果显著，先后解决了罗家2井、徐深8-平1井等多口井的恶性漏失问题。
中国发明专利CN 106349111B公开了一种含苯基的疏水单体构建的水凝胶，属于一种具有疏水缔合性质的化学交联型水凝胶。该凝胶不仅具备了疏水缔合型凝胶的特性，且发挥了化学交联型凝胶的抗温优势，其抗温能力高达140℃。然而，疏水缔合水凝胶普遍存在机械强度较低的缺陷，不宜被拉伸和压缩，在使用疏水缔合凝胶进行堵漏施工时，在地层中所形成凝胶段塞的强度较为有限。
发明内容
本发明的首要目的在于，克服现有技术中存在的凝胶堵漏效果不佳的问题，提供一种疏水交联单体，基于该疏水交联单体制备的超支化水凝胶兼具疏水缔合型凝胶和化学交联型凝胶的性能优势，且具有较高的强度和韧性，在钻井工程中可取得良好的堵漏效果。
本发明的一种疏水交联单体，包括多个苯环，其结构式如下式所示：
Figure BDA0003340008420000031
本发明的另一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种疏水交联单体的制备方法，制备而成的疏水交联单体，可用于制备超支化水凝胶，在钻井工程中可取得良好的堵漏效果。
本发明的疏水交联单体的制备方法，依次包括如下步骤：①在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入二甲亚砜和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，搅拌至充分溶解；②水浴加热至反应温度控制在76℃-86℃，抽真空2小时除去水分；③在氮气或氩气保护下，加入二丁基二月桂酸锡，接着将滴液漏斗中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应时间控制在12-18小时；④减压蒸馏去除二甲亚砜，得到目标分子的粗产物；⑤将该粗产物分别用氯仿和丙酮各冲淋3次，置于烘箱中在35℃下烘干至恒重，即得到目标产物。
优选的，1,3,5-三(4-羟基苯基)苯在二甲亚砜中的质量百分浓度为5.0％～15.0％，进一步优选为8.0％～12.0％。
优选的，1,3,5-三(4-羟基苯基)苯与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1：(3.0～4.0)，进一步优选为1：(3.2～3.6)。
优选的，二丁基二月桂酸锡的加量为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯质量的0.1％～0.5％，优选为0.2％～0.4％。
本发明的又一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种超支化堵漏凝胶，兼具疏水缔合型凝胶和化学交联型凝胶的性能优势，且具有较高的强度和韧性，在钻井工程中可取得良好的堵漏效果。
本发明的超支化堵漏凝胶，其结构式如下式所示：
Figure BDA0003340008420000041
其中下标a、b、c、d分别表示对应的4类单体的摩尔数，且d＝e＝f。
本发明的又一个目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种超支化堵漏凝胶的制备方法，制备而成的超支化堵漏凝胶兼具疏水缔合型凝胶和化学交联型凝胶的性能优势，且具有较高的强度和韧性，在钻井工程中可取得良好的堵漏效果。
本发明的超支化堵漏凝胶的制备方法，所述超支化堵漏凝胶是由烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和如权利要求1所述的疏水交联单体为原料通过乳液聚合法制备而成。
优选的，所述烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和疏水交联单体的摩尔比为，a：b：c：d＝(20～60)：(5～15)：(10～20)：(1～3)。
优选的，所述烯基酰胺单体聚合后的重复单元为
Figure BDA0003340008420000042
其中R0和/或R1中含有酰胺基团，所述R0选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
所述R1选自酰胺类基团
Figure BDA0003340008420000051
其中Ra和Rb各自独立地选自—H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷基醇、C1～C8的烷基酮中的一种；Rc选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
Rd选自—CH3，—CH2CH3，
Figure BDA0003340008420000052
中的一种。
优选的，所述R0选自—H、—CH3或—C2H5中的一种；
所述Ra或Rb选自—H、—CH3、—CH2CH3、
Figure BDA0003340008420000053
—CH2OH，—CH2CH2OH、
Figure BDA0003340008420000054
中的一种。
优选的，所述烯基磺酸单体聚合后的重复单元为
Figure BDA0003340008420000055
其中R2和/或R3中含有磺酸基团；R2选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
R3为磺酸类基团，选自
Figure BDA0003340008420000056
Figure BDA0003340008420000057
Figure BDA0003340008420000061
中的一种，A选自H、Na、K、Rb或Cs中的至少一种，j、k、l分别独立选自0或≤3的自然数，m、n分别独立选自≥4且≤14的自然数。
优选的，超支化堵漏凝胶具体合成步骤为：①在反应器中依次加入烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和水，三种单体在溶剂中的质量百分浓度共为5.0％～15.0％，搅拌至完全溶解；②用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH值至6.5～8.5；③在搅拌条件下加入疏水交联单体和表面活性剂，表面活性剂的质量百分浓度为3.0％～6.0％，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于表面活性剂胶束中；④通氮气30分钟以上，除去溶解在溶液中的氧气；⑤加入引发剂，引发剂的加量为疏水交联单体总质量的0.5％～2.0％；继续通氮气并升温至预定反应温度40～86℃，反应8～16小时后得到胶状产物；⑥用无水乙醇洗涤后粉碎并干燥，制得超支化堵漏凝胶。
优选的，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，选自十二烷基苯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮类化合物引发剂，为K2S2O8、(NH4)2S2O8、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二N,N’环丁基异丁基脒水合物和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：具有多苯环结构构建的疏水性交联单体具有三个可进行化学交联的反应基团，从而在三维空间上更有利于形成相互互穿网络的立体结构，这对于提高凝胶强度、阻碍地层裂缝水窜具有积极作用。本发明制备的超支化堵漏凝胶，是一种既含有化学交联又含有物理交联的疏水缔合型凝胶。除了具有疏水缔合型凝胶所具备的高机械强度、自愈合和二次加工的特性外，在疏水缔合作用下，凝胶分子中疏水基团趋向于缔合，形成疏水缔合微区，在凝胶网络中，这些缔合微区充当物理交联点，使得在该凝胶分子成胶前是一种剪切稀释性优异的流体，从而有利于注入漏失通道各异的地层；同时，起到疏水缔合作用的基团也是化学交联基团，且该基团中含有多个苯环结构，作为刚性基团的苯环结构可以有效减小高温条件下分子链的热运动，从而赋予了该凝胶具有良好的抗温能力；相比于使用仅有两个化学交联基团的交联单体合成得到的线型凝胶，使用含有三个化学交联基团得到的超支化凝胶支化点较多，分子链之间不易纠缠，有效提高了溶解成胶速度且不易结团。另外，该交联单体具有三个可进行化学交联的反应基团，从而在三维空间上更有利于相互互穿网络的立体结构，这对于提高凝胶强度、阻碍地层裂缝水窜具有积极作用。
附图说明
图1为本发明中疏水交联单体的核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
疏水交联单体的合成：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入450g二甲亚砜和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯50g(0.1411mol)，搅拌至充分溶解；水浴加热至反应温度控制在78℃，抽真空2小时除去水分；在氮气保护下，加入0.3g二丁基二月桂酸锡，接着将滴液漏斗中100.63g(0.5mol)的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应时间控制在16小时；再减压蒸馏去除二甲亚砜，得到目标分子的粗产物；将该粗产物分别用氯仿和丙酮各冲淋3次，置于烘箱中在35℃下烘干至恒重，即得到疏水交联单体。合成的方程式为：
Figure BDA0003340008420000081
对实施例1得到的产物进行核磁表征[(CD3)2SO，25℃]，磁共振光谱(1HNMR)如图1。根据其1H NMR解析，可知获得了如上结构的疏水交联单体。
实施例2
疏水交联单体的合成：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入575g二甲亚砜和50g(0.1411mol)1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，搅拌至充分溶解。水浴加热至温度76℃，抽真空2小时，以除去水分。氮气(或氩气)保护下，加入0.1818g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的90.891g(0.4516mol)3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应18小时，减压蒸馏以去除二甲亚砜，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物分别用氯仿和丙酮各冲淋3次，置于烘箱35℃烘箱中至恒重，即得到目标产物疏水交联单体。
实施例3
疏水交联单体的合成：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入370g二甲亚砜和50g(0.1411mol)1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，搅拌至充分溶解。水浴加热至温度86℃，抽真空2小时，以除去水分。氮气(或氩气)保护下，加入0.4g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的102.2221g(0.5079mol)3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应12小时，减压蒸馏以去除二甲亚砜，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物分别用氯仿和丙酮各冲淋3次，置于烘箱35℃烘箱中至恒重，即得到目标产物疏水交联单体。
实施例4
疏水交联单体的合成：
在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入640g二甲亚砜和70.88g(0.2mol)1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，搅拌至充分溶解。水浴加热至温度86℃，抽真空2小时，以除去水分。氮气(或氩气)保护下，加入0.46g二丁基二月桂酸锡。将滴液漏斗中的134.8471g(0.67mol)3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应12小时，减压蒸馏以去除二甲亚砜，即得到目标分子的粗产物。将该粗产物分别用氯仿和丙酮各冲淋3次，置于烘箱35℃烘箱中至恒重，即得到目标产物疏水交联单体。
实施例5
超支化堵漏凝胶的合成：
具体合成步骤为：①在反应器中依次加入59.2273g(0.35mol)双丙酮丙烯酰胺、16.6713g(0.15mol)N-乙烯吡咯烷酮和28.824g(0.2mol)烯丙基磺酸钠和1000mL水，搅拌至完全溶解；
②用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.0；
③在搅拌条件下加入19.1638g(0.02mol)实施例1制备的疏水交联单体和32g十八烷基磺酸钠，继续搅拌，使使疏水交联单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中；
④通氮气30分钟，除去溶解在溶液中的氧气；
⑤加入1.25g K2S2O8，继续通氮气并升温至预定反应温度45℃，反应10小时后得到胶状产物；
⑥用无水乙醇洗涤后粉碎并干燥，即制得超支化堵漏凝胶。
实施例6
超支化堵漏凝胶的合成：
在反应器中依次加入35.5395g(0.5mol)丙烯酰胺、16.6713g(0.15mol)N-乙烯吡咯烷酮和34.8444g(0.15mol)3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钾和1000mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.0。搅拌条件下加入28.7457g(0.03mol)实施例1制备的疏水交联单体和25g十八烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十八烷基硫酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入0.8g(NH4)2S2O8，在继续通氮气并升温至40℃，反应16小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例7
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入34.6419g(0.2mol)N,N-双(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、16.6713g(0.15mol)N-乙烯吡咯烷酮和62.6777g(0.2mol)2-丙烯酰胺基辛烷基磺酸钠和1500mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.5。搅拌条件下加入28.7457g(0.03mol)实施例1制备的疏水交联单体和35g十八烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十八烷基苯磺酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.42g偶氮二异丁脒盐酸盐，在继续通氮气并升温至56℃，反应8小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例8
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入59.4787g(0.6mol)N，N-二甲基丙烯酰胺、5.5571g(0.05mol)N-乙烯吡咯烷酮和20.6191g(0.1mol)对苯乙烯磺酸钠和1200mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.5。搅拌条件下加入9.5819g(0.01mol)实施例1制备的疏水交联单体和35g十二烷基苯硫酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十二烷基苯硫酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.8g偶氮二N,N’环丁基异丁基脒水合物，在继续通氮气并升温至67℃，反应12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例9
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入37.74g(0.3mol)N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、11.1142g(0.1mol)N-乙烯吡咯烷酮和41.4488g(0.2mol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和500mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至6.5。搅拌条件下加入9.5819g(0.01mol)实施例1制备的疏水交联单体和23.5g十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十二烷基苯磺酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.8g偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物，在继续通氮气并升温至57℃，反应10小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例10
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入51.0636g(0.6mol)甲基丙烯酰胺、16.6713g(0.15mol)N-乙烯吡咯烷酮和31.6303g(0.2mol)甲基丙烯磺酸钠和800mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至7.5。搅拌条件下加入9.5819g(0.01mol)实施例1制备的疏水交联单体和20g十二烷基硫酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十二烷基硫酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，在继续通氮气并升温至56℃，反应15小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例11
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入25.8314g(0.2mol)N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、5.5571g(0.05mol)N-乙烯吡咯烷酮和39.8534g(0.1mol)2-丙烯酰氧基十六烷基磺酸钠和1000mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.0。搅拌条件下加入28.7457g(0.03mol)实施例1制备的疏水交联单体和40g十二烷基磺酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十二烷基磺酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.75g偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺，在继续通氮气并升温至86℃，反应12小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例12
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入34.0424g(0.4mol)N-乙烯基乙酰胺、13.337g(0.12mol)N-乙烯吡咯烷酮和44.3373g(0.18mol)2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸钾和1200mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.0。搅拌条件下加入23.9548g(0.025mol)实施例1制备的疏水交联单体和45g十八烷基磺酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十八烷基磺酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.35g偶氮二N-羟基异丁基脒水合物，在继续通氮气并升温至72℃，反应8.5小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
实施例13
超支化堵漏凝胶的合成
在反应器中依次加入33.9473g(0.3mol)N-异丙基丙烯酰胺、8.8913g(0.08mol)N-乙烯吡咯烷酮和49.4244g(0.15mol)2-丙烯酰胺基癸烷基磺酸钾和1200mL水，搅拌至完全溶解，用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH至8.0。搅拌条件下加入14.3729g(0.015mol)实施例1制备的疏水交联单体和38g十八烷基苯磺酸钠，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于十八烷基苯磺酸钠的胶束中，通氮气30分钟以上以除去溶解在溶液中的氧气。加入1.25g偶氮二异丁脒盐酸盐，在继续通氮气并升温至56℃，反应11.5小时，即得到胶状产物。用无水乙醇洗涤、粉碎，干燥，即可制得目标产物。
对比例1
所制备的堵漏凝胶的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，加入的交联单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其摩尔量与实施例5所选取的实施例1制备的交联单体的摩尔量相同。
对比例2
所制备的堵漏凝胶的合成条件与实施例5的合成条件保持相同，与之不同的是，加入的交联单体为对二乙烯基苯，其摩尔量与实施例5所选取的实施例1制备的交联单体的摩尔量相同。
实施例11
成胶时间的测试
将实施例5～13、对比例1和对比例2所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为1.5％的聚合物溶液，放入25℃的水浴中测试成胶时间与最大粘度(测试条件：剪切速率为7.34s-1)。当聚合物溶液失去流动性且具有挑挂性时为初凝胶，待粘度无变化后为终凝胶。实验结果如表1所示：
表1不同水凝胶的成胶时间与最大粘度
Figure BDA0003340008420000131
Figure BDA0003340008420000141
由表1可知，实施例5～13所制备的堵漏凝胶的成胶时间均在300分钟左右，最大粘度均高于20000mPa·s，这对于阻隔地层水起到积极作用；相比而言，对比例1中使用亲水交联单体制备的堵漏凝胶的最大粘度仅为9600mPa·s，对比例2中使用含2个化学交联的反应基团的疏水交联单体制备的堵漏凝胶最大粘度为14500mPa·s，仍处于较低水平，可以预见其阻隔地层水的能力是相对较弱的。
抗温能力测试
将实施例5～13、对比例1和对比例2所制备的水凝胶配制成质量百分浓度为1.5％的聚合物溶液，于100℃、120℃、140℃、160℃和180℃下高温老化16小时，冷却后放入25℃的水浴中测试其最大粘度(测试条件：剪切速率为7.34s-1)。
表2不同温度老化后测定的最大粘度(mPa·s)
Figure BDA0003340008420000142
Figure BDA0003340008420000151
由表2可知，实施例5～13中制备的堵漏凝胶在老化温度不高于160℃条件下，其最大粘度仍高于20000mPa·s，且在任何温度条件下，对比例1和对比例2所制备的堵漏凝胶的最大粘度均小于实施例5～13中制备的堵漏凝胶的最大粘度，表明实施例5～13中制备的堵漏凝胶具有更强的抗温能力。
实施例12
力学性能测试
借助电子力学万能试验机测定含水量为90％的堵漏凝胶的压缩比为95％时的压缩强度、拉伸强度和杨氏模量。拉伸样品的尺寸为20mm×10mm，厚度2mm，拉伸速度为25mm/min；压缩样品的尺寸为直径10mm，高8mm的圆柱，压缩速度为10mm/min，实施例5～13、对比例1和对比例2所制备堵漏凝胶的力学参数如表3所示。
表3不同堵漏凝胶的力学参数
Figure BDA0003340008420000152
Figure BDA0003340008420000161
从表3可以看出，相比于对比例1和对比例2，实施例5～13具有较高的拉伸强度、拉伸断裂伸长率、压缩强度和杨氏模量，表明其具有较高的机械强度，从而由堵漏凝胶进入地层裂缝而形成的隔离层具有更高的机械强度和隔离效果，这对于提高堵漏成功率具有积极影响。
以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。

Claims (17)

1.一种疏水交联单体，包括多个苯环，其特征在于，其结构式如下式所示：
Figure FDA0003340008410000011
2.一种权利要求1中所述疏水交联单体的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：①在带搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入二甲亚砜和1,3,5-三(4-羟基苯基)苯，搅拌至充分溶解；②水浴加热至反应温度控制在76℃-86℃，抽真空2小时除去水分；③在氮气或氩气保护下，加入二丁基二月桂酸锡，接着将滴液漏斗中的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯滴入三口烧瓶中，反应时间控制在12-18小时；④减压蒸馏去除二甲亚砜，得到目标分子的粗产物；⑤将该粗产物分别用氯仿和丙酮各冲淋3次，置于烘箱中在35℃下烘干至恒重，即得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于：1,3,5-三(4-羟基苯基)苯在二甲亚砜中的质量百分浓度为5.0％～15.0％。
4.根据权利要求3所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于：1,3,5-三(4-羟基苯基)苯在二甲亚砜中的质量百分浓度为8.0％～12.0％。
5.根据权利要求2所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于：1,3,5-三(4-羟基苯基)苯与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1：(3.0～4.0)。
6.根据权利要求5所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于：1,3,5-三(4-羟基苯基)苯与3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯的摩尔比为1：(3.2～3.6)。
7.根据权利要求2所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于：二丁基二月桂酸锡的加量为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯质量的0.1％～0.5％。
8.根据权利要求7所述的疏水交联单体的制备方法，其特征在于：二丁基二月桂酸锡的加量为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯质量的0.2％～0.4％。
9.一种超支化堵漏凝胶，其特征在于，其结构式如下式所示：
Figure FDA0003340008410000021
其中下标a、b、c、d分别表示对应的4类单体的摩尔数，且d＝e＝f。
10.一种权利要求9所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述超支化堵漏凝胶是由烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和如权利要求1所述的疏水交联单体为原料通过乳液聚合法制备而成。
11.根据权利要求10所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和疏水交联单体的摩尔比为，a：b：c：d＝(20～60)：(5～15)：(10～20)：(1～3)。
12.根据权利要求11所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述烯基酰胺单体聚合后的重复单元为
Figure FDA0003340008410000022
其中R0和/或R1中含有酰胺基团，所述R0选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
所述R1选自酰胺类基团
Figure FDA0003340008410000031
其中Ra和Rb各自独立地选自—H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷基醇、C1～C8的烷基酮中的一种；Rc选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
Rd选自—CH3，—CH2CH3，
Figure FDA0003340008410000032
中的一种。
13.根据权利要求12所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述R0选自—H、—CH3或—C2H5中的一种；
所述Ra或Rb选自—H、—CH3、—CH2CH3、
Figure FDA0003340008410000033
—CH2OH，—CH2CH2OH、
Figure FDA0003340008410000034
中的一种。
14.根据权利要求11所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述烯基磺酸单体聚合后的重复单元为
Figure FDA0003340008410000035
其中R2和/或R3中含有磺酸基团；R2选自—H或C1～C6的烷基中的一种；
R3为磺酸类基团，选自
Figure FDA0003340008410000036
Figure FDA0003340008410000037
Figure FDA0003340008410000041
Figure FDA0003340008410000042
中的一种，A选自H、Na、K、Rb或Cs中的至少一种，j、k、l分别独立选自0或≤3的自然数，m、n分别独立选自≥4且≤14的自然数。
15.根据权利要求10所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，具体合成步骤为：①在反应器中依次加入烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、烯基磺酸和水，三种单体在溶剂中的质量百分浓度共为5.0％～15.0％，
搅拌至完全溶解；②用质量百分浓度为50.0％的NaOH溶液调节溶液pH值至6.5～8.5；③在搅拌条件下加入疏水交联单体和表面活性剂，表面活性剂的质量百分浓度为3.0％～6.0％，继续搅拌，使疏水交联单体增溶于表面活性剂胶束中；④通氮气30分钟以上，除去溶解在溶液中的氧气；⑤加入引发剂，引发剂的加量为疏水交联单体总质量的0.5％～2.0％；继续通氮气并升温至预定反应温度40～86℃，反应8～16小时后得到胶状产物；⑥用无水乙醇洗涤后粉碎并干燥，制得超支化堵漏凝胶。
16.根据权利要求15所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，选自十二烷基苯硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十八烷基苯硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠和十八烷基磺酸钠中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的超支化堵漏凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂或水溶性偶氮类化合物引发剂，为K2S2O8、(NH4)2S2O8、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二羧乙基-2-异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二N,N’环丁基异丁基脒水合物和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
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