CN114940730B - 一种自适应性的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自适应性的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用。其技术方案：(1)首先通过3‑氯‑2‑羟基丙烷磺酸钠和十二烷基二甲基叔胺反应获得中间体MAOZ，再由中间体MAOZ与甲基丙烯酰氯反应得到两性疏水单体MAOZW；(2)通过甲基丙烯酰氯与月桂醇聚氧乙烯醚反应获得聚氧乙烯醚单体MAA‑EO23C12；(3)将两性疏水单体D12PAAC、聚氧乙烯醚单体MAA‑EO23C12、丙烯酰胺和丙烯酸在光引发下，反应7‑9小时，烘干造粉之后得到聚合物粉末HATRP。该聚合物压裂液具有优异的自适应性，又具备良好的盐响应性和温度响应性，在油田压裂中具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种自适应性的疏水缔合聚合物的制备方法以及在压裂液上的应用，属于油田化学助剂领域。
技术背景
伴随着常规油气藏的大规模开采和消耗，致密砂岩气、煤层气、页岩气等低渗透特低渗、深层高温非常规油气资源亟待开发利用。压裂是油气井增产、注水井增注的重要手段。特别是近年来发现了众多致密油气藏，在投产初期，产量很低甚至没有产量，需要经过压裂改造后才能具备一定生产价值。压裂液是水力压裂改造油气层过程中的工作液，在压裂过程中起到形成地层裂缝、传递压力、携带支撑剂进入裂缝的作用。压裂液性能的好坏直接影响到压裂施工的成败和压后增产效果。目前在压裂作业中被广泛应用的是基于胍胶的水基压裂液，这种植物胶类压裂液增稠效果很好，但缺点也很突出：不溶物含量高、破胶不彻底、残澄量很大很容易对地层造成伤害，而且成本日益激增。因此迫切需要具有优异性能压裂液的出现。
疏水缔合聚合物，是指聚合物的大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，在聚合物水溶液中，由于疏水基团的疏水作用的存在，分子链发生聚集，形成了分子内或者分子间的缔合。当溶液浓度小于临界缔合浓度时，聚合物会主要形成分子内缔合，大分子链发生卷曲，聚合物的流体力学体积减小，水溶液粘度低；浓度高于临界缔合浓度时，聚合物以分子间缔合为主，分子链之间形成网状，流体力学体积急剧升高，粘度增大。目前现有的疏水缔合聚合物压裂液存在的耐温耐盐性差、初始粘度过大的而难以泵送等缺点，为了提高疏水缔合聚合物的适用性，本发明采用制备的一种两性疏水单体，合成了一种自适应性的疏水缔合聚合物，从而制备一种能适应复杂地层环境的水基压裂液，为储层增产改造技术提供了一种性能优异的压裂液。
发明内容
本发明针对目前现有的疏水缔合聚合物压裂液存在的耐温耐盐性差、初始粘度过大的而难以泵送等缺点提供了一种自适应性的疏水缔合聚合物的制备方法。该聚合物压裂液具有优异的自适应性，能适应压裂施工过程中的强剪切作用和达到容易泵送的施工要求，又具备良好的盐响应性和温度响应性，能适应复杂的储层环境。该压裂液的产率高成本低，合成工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自适应性的疏水缔合聚合物HATRP。其具体结构式如下：
式中：
R1＝十二烷基、十六烷基、十八烷基。
R2(OCH2CH2)aO＝脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚。乙氧基团的数目a＝5～30。
x、y、m、n是单体摩尔比，x为66％～84％，y为14％～25％，m为1％～6％，n为1％～3％。
其中两性疏水单体MAOZW的合成步骤如下：
(1)将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠溶于乙醇和水的混合溶剂中，以1:1.1～1.2的摩尔比加入十二烷基二甲基叔胺，加热升温至80℃，回流反应12小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去乙醇和水，抽滤得到淡黄色液体，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，真空干燥至恒重，最终得到中间体MAOZ；
(2)将第一步反应得到的中间体MAOZ和甲基丙烯酰氯以1:1.1～1.2的摩尔比反应得到两性疏水单体MAOZW。首先，将MAOZ溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2～1.3的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应9～11h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到较为纯净的两性疏水单体MAOZW。
单体反应式如下：
进一步地，在本次发明较佳的实施例中，十二烷基二甲基叔胺可以用十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺替换。
聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12的具体制备方法，包括以下步骤：
将月桂醇聚氧乙烯醚溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2～1.3的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应8～10h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12；其中，月桂醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1.1～1.2；
单体反应式如下：
进一步地，在本发明的较佳实施例中，月桂醇聚氧乙烯醚可为其他脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚。
本发明的一种自适应性的疏水缔合聚合物HATRP的制备方法：
(1)在去离子水中加入丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、两性疏水单体MAOZW和聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12，摩尔百分数为66％～84％的丙烯酰胺、14％～25％的丙烯酸、1％～6％的两性疏水单体MAOZW、1％～3％的聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12配成单体浓度为25％～30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％～3％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液；
(2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧；
(3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.1％～0.3％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应7～9小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用自适应性的疏水缔合聚合物HATRP。
本发明的化学反应过程如下：
x、y、m、n是单体摩尔比，x为66％～84％，y为14％～25％，m为1％～6％，n为1％～3％。
本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种自适应性的疏水缔合聚合物为压裂液，按照质量分数为0.3％～0.6％的疏水缔合聚合物，其余为矿化度水组成。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种自适应性的疏水缔合聚合物的制备方法，该方法产率高成本低，生产工艺简单。
(2)本发明提供了一种带有疏水长链的两性疏水单体的制备方法。
(3)本发明所制得的自适应性的疏水缔合聚合物具有优异的自适应性能。
(4)本发明提供的自适应性的疏水缔合聚合物作为压裂液能适应压裂施工过程中的强剪切作用和达到容易泵送的施工要求，同时具备优异的盐响应性和温度响应性，能适应复杂的储层环境。
附图说明
图1为实施例八所得压裂液在不同矿化度下的粘度变化图；
图2为实施例九所得压裂液在不同矿化度下的粘弹性图；
图3为实施例十所得压裂液在不同矿化度下的剪切测试流变曲线图；
图4为实施例十一所得压裂液在矿化度下的应力测试流变曲线图；
图5为实施例十二所得压裂液在矿化度为20000mg/L下的粘温曲线图；
图6为实施例十三所得压裂液在矿化度为60000mg/L下的粘温曲线图。
具体实施方式
实施例一：
两性疏水单体MAOZW的合成
(1)将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠溶于乙醇和水的混合溶剂中，以1:1.1的摩尔比加入十二烷基二甲基叔胺，加热升温至80℃，回流反应12小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去乙醇和水，抽滤得到淡黄色液体，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，真空干燥至恒重，最终得到中间体MAOZ；
(2)将第一步反应得到的中间体MAOZ和甲基丙烯酰氯以1:1.1的摩尔比反应得到两性疏水单体MAOZW。首先，将MAOZ溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应9h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到较为纯净的两性疏水单体MAOZW，产率为79％。
实施例二：
两性疏水单体MAOZW的合成
(1)将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠溶于乙醇和水的混合溶剂中，以1:1.1的摩尔比加入十二烷基二甲基叔胺，加热升温至80℃，回流反应12小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去乙醇和水，抽滤得到淡黄色液体，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，真空干燥至恒重，最终得到中间体MAOZ；
(2)将第一步反应得到的中间体MAOZ和甲基丙烯酰氯以1:1.1的摩尔比反应得到两性疏水单体MAOZW。首先，将MAOZ溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应10h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到较为纯净的两性疏水单体MAOZW，产率为87％。
实施例三：
两性疏水单体MAOZW的合成
(1)将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠溶于乙醇和水的混合溶剂中，以1:1.1的摩尔比加入十二烷基二甲基叔胺，加热升温至80℃，回流反应12小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去乙醇和水，抽滤得到淡黄色液体，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，真空干燥至恒重，最终得到中间体MAOZ；
(2)将第一步反应得到的中间体MAOZ和甲基丙烯酰氯以1:1.1的摩尔比反应得到两性疏水单体MAOZW。首先，将MAOZ溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应11h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到较为纯净的两性疏水单体MAOZW，产率为94％。
实施例四：
聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12的合成
将0.1mol月桂醇聚氧乙烯醚溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应8h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12，产率为81％。
实施例五：
聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12的合成
将0.1mol月桂醇聚氧乙烯醚溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应9h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12，产率为88％。
实施例六：
聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12的合成
将0.1mol月桂醇聚氧乙烯醚溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加0.11mol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应10h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12，产率为94％。
实施例七：
自适应性的疏水缔合聚合物HATRP的合成
(1)在去离子水中加入9g丙烯酰胺、3g丙烯酸、1.8g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.45g两性疏水单体MAOZW和0.9g聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度2％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液。
(2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
(3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.3％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应9小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用自适应性的疏水缔合聚合物HATRP。
实施例八：
取实例七中的自适应性的疏水缔合聚合物HATRP，用标准盐水配制成0.35wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在25℃条件下，测试压裂液的粘度，在较高的矿化度下，压裂液粘度低于100mPa·s，具有优异的盐响应性和低粘度的特点。
实施例九：
取实例七中的自适应性的疏水缔合聚合物HATRP，用标准盐水配制成0.35wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在25℃条件下，测试压裂液的粘弹性，储能模量始终大于损耗模量，具有优异的粘弹性。
实施例十：
取实例七中的自适应性的疏水缔合聚合物HATRP，用标准盐水配制成0.35wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在25℃条件下，以7.34s-1到1000s-1的剪切速率，在30分钟内测量聚合物的粘度，压裂液在1000s-1的剪切速率下，表观粘度仍维持在53mPa·s以上，具有良好的抗剪切性能。
实施例十一：
取实例七中的自适应性的疏水缔合聚合物HATRP，用标准盐水配制成0.35wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在25℃条件下，以7.34s-1到1000s-1的剪切速率，在30分钟内测量聚合物在不同矿化度下的剪切应力，聚合物在盐溶液中表现出应力衰减现象，具有良好的剪切响应性，在泵送过程中压力小，具有易泵送的性能。
实施例十二：
取实例七中的自适应性的疏水缔合聚合物HATRP，用矿化度为20000mg/L的标准盐水配制成0.35wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在100s-1条件下做粘温测试，粘温测试结果表明，压裂液在升温过程中存在增稠现象，在100℃时粘度还能保持在100mPa·s以上，压裂液在较低矿化度下具有优异的温度响应性和耐温性。
实施例十三：
取实例七中的自适应性的疏水缔合聚合物HATRP，用矿化度为60000mg/L的标准盐水配制成0.35wt％的水基压裂液，使用HAAKE MARS III(006-1322)流变仪，在100s-1条件下做粘温测试，粘温测试结果表明，压裂液在升温过程中存在增稠现象，在100℃时粘度还能保持在100mPa·s以上，压裂液在较高矿化度下也具有优异的温度响应性和耐温性。
Claims (3)
1.一种自适应性的疏水缔合聚合物，结构式如下：
式中：
R1＝十二烷基；
R2(OCH2CH2)aO＝脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚；乙氧基团的数目a＝5～30；
x、y、m、n是单体摩尔比，x为66％～84％，y为14％～25％，m为1％～6％，n为1％～3％。
2.权利要求1所述的一种自适应性的疏水缔合聚合物中的两性疏水单体MAOZW，其结构式如下：
其合成步骤如下：
(1)将3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠溶于乙醇和水的混合溶剂中，以1:1.1～1.2的摩尔比加入十二烷基二甲基叔胺，加热升温至80℃，回流反应12小时，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去乙醇和水，抽滤得到淡黄色液体，随后加入丙酮浸泡1天，清洗生成物，真空干燥至恒重，最终得到中间体MAOZ；
(2)将第一步反应得到的中间体MAOZ和甲基丙烯酰氯以1:1.1～1.2的摩尔比反应得到两性疏水单体MAOZW，首先，将MAOZ溶于二氯甲烷中，将溶液加入到三颈圆底烧瓶中，冰水浴将反应体系温度降至5℃以下，以1:1.2～1.3的摩尔比加入三乙胺，再用恒压漏斗缓慢滴加甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合溶液，加毕升温至室温，反应9～11h，将溶液用去离子水洗至中性，经干燥、旋转蒸发后，得到较为纯净的两性疏水单体MAOZW，单体反应式如下：
式中：R1＝十二烷基。
3.权利要求1所述的一种自适应性的疏水缔合聚合物HATRP的制备方法，其特征包括以下步骤:
(1)在去离子水中加入丙烯酰胺、丙烯酸、两性疏水单体MAOZW和聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12，摩尔百分数为66％～84％的丙烯酰胺、14％～25％的丙烯酸、1％～6％的两性疏水单体MAOZW、1％～3％的聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12配成单体浓度为25％～30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％～3％的十二烷基硫酸钠(SDS)，搅拌至澄清溶液；
(2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧；
(3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.1％～0.3％，在紫外光光引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应7～9小时即可得到所需的含聚醚的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到压裂液所用自适应性的疏水缔合聚合物HATRP；
其中，聚氧乙烯醚单体MAA-EO23C12的结构如下：
其中，两性疏水单体MAOZW的结构如下：
式中：R1＝十二烷基。
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