CN102029124A - 一种聚丙烯酰胺表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚丙烯酰胺表面活性剂及其制备方法。本发明采用丙烯酰胺类单体和阴离子-非离子复合型表面活性单体(N-烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚磺酸盐)在溶剂的作用下，共聚得到聚丙烯酰胺类表面活性剂。该表面活性剂兼具聚丙烯酰胺类聚合物水溶液的增粘作用和阴离子-非离子复合型表面活性剂的降低表/界面张力的作用，磺酸阴离子和聚氧乙烯醚非离子的引入提高了聚合物的耐温耐盐性，可用于三次采油、涂料工业、水处理等领域中。

Description

一种聚丙烯酰胺表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子表面活性剂，特别是涉及一种阴离子-非离子复合型聚丙烯酰胺表面活性剂及其制备方法。

背景技术

高分子表面活性剂通常是指相对分子质量在数千以上、具有显著表面活性的物质。高分子表面活性剂的应用已有很长的历史，按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂。

一些天然高分子一直作为表面活性剂使用，但是天然高分子表面活性剂降低表面张力的能力有限，而且具有生物降解性，因而此类高分子表面活性剂难以应用在一些对表面活性和稳定性要求较高的工业领域，如三次采油、水处理及涂料和造纸行业。

合成高分子表面活性剂是由亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚，或通过将一些普通高分子化学改性制得的。

非离子型高分子表面活性剂，如聚氧乙烯-氧化丙烯的嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚及其衍生物等，其表面活性较好，表面张力通常在45～30mN/m，但其水溶液的增稠能力有限，且分子量相对较低，一般在10⁴以下。而较高分子量的高分子表面活性剂，如聚乙烯醇、羟丙基纤维素、丙烯酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等，虽具有良好的分散、絮凝、乳化稳定、稳泡、保护胶体及增溶增粘能力，成膜性和粘附性也优良，但其降低表界面张力的能力较差，起泡能力和渗透能力较弱。

聚丙烯酰胺是应用非常广泛的一类水溶性高分子，因其廉价易得，增稠效果好等优点而具有“百业助剂”之称。为了获得较好的降低表界面张力能力和高稳定性能的高分子表面活性剂，许多科研工作者进行了不断的探索和研究。

为了改善聚丙烯酰胺的增稠能力，U.S.P 4,463,151将壬烷基酚聚氧乙烯醚(n＝10～40)丙烯酸酯单体与丙烯酰胺共聚，获得具有良好增稠作用的疏水缔合型二元共聚物，但由于疏水基团之间的缔合作用导致其团聚成胶束，其降低界面张力有限。

CN1178802A合成了以丙烯酰胺、表面活性单体和离子型单体三组分共聚的高分子表面活性剂，此类高分子表面活性剂为非离子型，具有较高的分子量以及具有较好的降低表/界面张力的能力。

大量实验研究发现，通过对阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配可以起到耐盐耐高温的效果，但是复配的表面活性剂在地层运移过程中易发生严重的“色谱分离”现象，导致复配失效。为避免发生“色谱分离”，可以将非离子基团和阴离子基团同时设计在一个表面活性剂分子结构中，进而得到优势互补、性能优良的阴离子-非离子复合表面活性剂。为了提高抗盐性能，可在阴离子表面活性剂分子中引入非离子聚氧烷基，或引入阳离子型亲水基，或引入同种的或异种的另一个或多个阴离子亲水基。此类表面活性剂结合了阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂两者的优点，可以获得较优异的表面活性能力的同时，具有良好的耐温、耐盐以及抗生物降解等诸多性能。近年来，阴离子-非离子复合表面活性剂在小分子领域研究较多，而在高分子中引入阴离子-非离子复合表面活性单体还有待研究。

发明内容

为了克服现有小分子表面活性剂的低粘度、不耐温耐盐的缺点，和高分子表面活性剂表面活性低的不足，本发明提供一种聚丙烯酰胺表面活性剂及其制备方法。

本发明的聚丙烯酰胺表面活性剂是这样实现的：

一种聚丙烯酰胺表面活性剂，所述聚丙烯酰胺表面活性剂是如通式1表示的聚合物，

[通式1]

式中：R₁是H、CH₃或C₂H₅，R₂是H、CH₃或C₂H₅，R₃是碳链长度6～8的饱和烷基；n为1～20；x为30～80；y为20～70；M为Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

本发明将具有阴离子-非离子复合表面活性的可聚合单体引入到聚丙烯酰胺主链上，合成具有耐温耐盐、粘度高和表面活性高的共聚物。本发明的聚丙烯酰胺表面活性剂，是以丙烯酰胺类单体和表面活性单体两个组分形成的二元共聚物，分子量为2×10⁴～8×10⁶，特性粘数为50～600ml/g(10％NaCI溶液)，表观粘度为20～130mPaS(1.5wt％水溶液)，表面张力可以达到40～25mN/m，在盐浓度达到1000～30000mg/L(NaCl)条件下能与石油之间形成10^-2～3mN/m的低界面张力。

本发明的聚丙烯酰胺表面活性剂的制备方法是这样实现的：一种聚丙烯酰胺表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在聚合反应器中加入丙烯酰胺类单体、表面活性单体和溶剂，然后向上述聚合反应起始原料中加入碳酸钠、碳酸钾或碳酸锶，调节其pH为8～10，然后在其中通入高纯氮气鼓泡除氧；

所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺；所述丙烯酰胺类单体占由所述丙烯酰胺类单体和所述表面活性单体构成的聚合反应单体总重量的40～70wt％；

所述表面活性单体为N-烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚磺酸盐，其烷基链长为6～18、氧乙基个数为1～60；

所述溶剂为水或二甲基甲酰胺水溶液；所述溶剂的量是所述聚合反应单体总重量的5～50倍；

(2)在所述聚合反应起始原料中加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵，然后升温至50～80℃，进行聚合反应4～10小时；所述引发剂的加入量为所述聚合反应起始原料总重量的0.01～0.50wt％；

(3)在聚合反应产物中溶液加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇，经沉淀分离得到聚丙烯酰胺表面活性剂。

在具体实施时，所述表面活性单体N-烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚磺酸盐的制备，依次包括以下步骤：

(1)将碳链长度为6～18的脂肪胺与氧乙基的个数1～60氯乙基聚氧乙烯醚磺酸盐按等摩尔比加入到反应器中，在苛性碱的催化下，在温度40～60℃下反应10～20小时，然后中和反应产物，在氮气保护下经减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；反应式如下：

(2)将所述二取代的仲胺中间体与丙烯酰氯按等摩尔比加入到反应器中，在温度10～25℃下反应15～24小时，成盐、中和、过滤，然后在所得滤液中加入所述仲胺中间体与所述丙烯酰氯总重量2～5wt％的铜粉阻聚剂，在氮气保护下经减压蒸馏制得所述表面活性单体。反应式如下：

本发明的聚丙烯酰胺表面活性剂，将丙烯酰胺衍生的表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚。丙烯酰胺类单体为聚合物的主链，起到聚合物增粘的作用；丙烯酰胺衍生的表面活性单体在参与聚合反应中起到协同加合作用，对共聚物的粘度、耐温耐盐性以及降低表面张力起到了突出作用。

通过引入含阴离子-非离子复合结构的聚合单体，可以提高共聚物的耐温耐盐性能；通过引入烷基取代的丙烯酰胺，和引入磺酸盐、疏水侧链，可以通过分子间的电荷斥力和缔合作用来增加大分子的流体力学半径，进一步提高了共聚物的溶液粘度；采用水溶液聚合的方法，制备容易、操作简单、清洁环保、反应过程不会产生有毒物质。

本发明通过控制表面活性单体的加入量以及亲水基团和疏水基团的比例来控制聚合物的表面活性，通过聚合反应时间以及引发剂的加入量来控制聚合物的分子量，制备的阴离子-非离子复合型聚丙烯酰胺表面活性剂，分子量在2×10⁴～8×10⁶，其表面张力可以达到40～25mN/m，在盐浓度达到1000～30000mg/L(NaCl)条件下能与石油之间形成10^-2～3mN/m的低界面张力，适用于三次采油中的聚合物。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

在以下的实施例中，聚合物分子量(Mn)采用激光光散射-凝胶色谱法在温度25℃下检测，粘度用Brookfield DV-III粘度计在温度45℃、剪切率为150s^-1下检测，表面张力用KRUSS-K12型表/界面张力仪在温度45℃下检测，界面张力用Texas-500C型界面张力仪在温度45℃下检测。

实施例1

(1)表面活性单体的制备：

将己胺10.0g与氯乙基聚氧乙烯醚(n＝3)磺酸钠28.6g加入到反应瓶中，在苛性碱的催化下，温度为50℃下反应16小时，中和反应产物，氮气保护下于45℃减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；将上述二取代的仲胺中间体8.5g与丙烯酰氯2.1g加入到反应瓶中，在温度25℃下反应15小时，经成盐、中和、过滤等步骤，溶液在氮气保护和0.265g的铜粉存在下于40℃减压蒸馏制得表面活性单体：N-己基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝3)磺酸钠。

(2)表面活性剂的制备：

向装有机械搅拌器，回流冷凝管、温度计以及氮气导入装置的250ml四颈瓶中加入去离子水125ml，加入丙烯酰胺单体10.0g，N-己基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝3)磺酸钠表面活性单体7.3g，室温搅拌溶解，向其反应液中加入2.3g碳酸钠以调节pH为8.0，鼓入氮气除氧45分钟，加热至55℃，往反应体系中加入0.16g过硫酸钾作为引发剂，然后缓慢升温至70℃反应8小时，得到粘稠状产物，加入200ml丙酮沉淀，过滤后用少量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得白色粉状固体聚合物，产率为82.5％。其特性粘数为112.6ml/g(10wt％NaCl溶液，25℃)，表面张力为38.2mN/m，与石油界面张力为2.17mN/m，平均分子量为3.36×10⁵。

实施例2

(1)表面活性单体的制备：

将十二烷基胺10.0g与氯乙基聚氧乙烯醚(n＝7)磺酸钠25.4g加入到反应瓶中，在苛性碱的催化下，温度为50℃下反应15小时，中和反应产物，氮气保护下于45℃减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；将上述二取代的仲胺中间体10.0g与丙烯酰氯4.2g加入到反应瓶中，在温度10℃下反应20小时，经成盐、中和、过滤等步骤，溶液中放入0.318g铜粉在氮气保护下于40℃减压蒸馏制得表面活性单体：N-己基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝7)磺酸钠。

(2)表面活性剂的制备：

如实施例1中反应装置，加入去离子水和二甲基甲酰胺的混合溶剂(V∶V＝25∶2)125ml，加入丙烯酰胺单体10.0g，N-十二烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝7)磺酸钾表面活性单体6.5g，室温搅拌溶解，向其反应液中加入4.5g碳酸钾以调节pH为8.5，鼓入氮气除氧40分钟，加热至55℃，往反应体系中加入0.08g过硫酸钾作为引发剂，然后缓慢升温至72℃反应10小时，得到粘稠状产物，加入220ml丙酮沉淀，过滤后用少量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得白色粉状固体聚合物，产率为79.2％。其聚合物特性粘数为135.2ml/g(10wt％NaCl溶液，25℃)，表面张力为26.8mN/m，与石油界面张力为0.27mN/m，平均分子量为4.54×10⁵。

实施例3

(1)表面活性单体的制备：

将十二烷基胺10.0g与氯乙基聚氧乙烯醚(n＝10)磺酸钠27.8g加入到反应瓶中，在苛性碱的催化下，温度为55℃下反应20小时，中和反应产物，氮气保护下于45℃减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；将上述二取代的仲胺中间体8.5g与丙烯酰氯2.1g加入到反应瓶中，在温度25℃下反应24小时，经成盐、中和、过滤等步骤，溶液在氮气保护和0.350g铜粉存在下于40℃减压蒸馏制得表面活性单体：N-十二烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝10)磺酸钠。

(2)表面活性剂的制备：

如实施例1中反应装置，加入去离子水和二甲基甲酰胺的混合溶剂(V∶V＝9∶1)140ml，加入N，N-二甲基丙烯酰胺单体12.0g，N-十二烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝10)磺酸钠表面活性单体7.8g，室温搅拌溶解，向其反应液中加入5.2g碳酸钾以调节pH为9.0，鼓入氮气除氧45分钟，加热至52℃，往反应体系中加入0.10g过硫酸钾作为引发剂，然后缓慢升温至75℃反应10小时，得到粘稠状产物，加入250ml丙酮沉淀，过滤后用少量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得白色粉状固体聚合物。其特性粘数为189.4ml/g(10wt％NaCl溶液，25℃)，表面张力为28.2mN/m，与石油界面张力为0.08mN/m，平均分子量为824×10⁴。

实施例4

(1)表面活性单体的制备：

将己胺10.0g与氯乙基聚氧乙烯醚(n＝13)磺酸钠33.5g加入到反应瓶中，在苛性碱的催化下，温度为60℃下反应18小时，中和反应产物，氮气保护下于45℃减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；将上述二取代的仲胺中间体6.8g与丙烯酰氯2.3g加入到反应瓶中，在温度25℃下反应20小时，经成盐、中和、过滤等步骤，溶液在氮气保护和0.346g铜粉存在下于40℃减压蒸馏制得表面活性单体N-己基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝13)磺酸钠。

(2)表面活性剂的制备：

如实施例1中反应装置，加入去离子水和二甲基甲酰胺的混合溶剂(V∶V＝28∶3)125ml，加入N，N-二甲基丙烯酰胺单体12.0g，N-己基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝13)磺酸钠表面活性单体7.4g，室温搅拌溶解，向其反应液中加入4.8g碳酸锶以调节pH为8.3，鼓入氮气除氧45分钟，加热至60℃，往反应体系中加入0.06g过硫酸钾作为引发剂，然后缓慢升温至74℃反应10小时得到粘稠状产物，加入250ml丙酮沉淀，过滤后用少量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后白色粉状固体聚合物。其特性粘数为232.8ml/g(10wt％NaCl溶液，25℃)，表面张力为32.7mN/m，与石油界面张力为0.18mN/m，平均分子量为9.22×10⁴。

实施例5

(1)表面活性单体的制备：

将十二烷基胺10.0g与氯乙基聚氧乙烯醚(n＝13)磺酸钠41.2g加入到反应瓶中，在苛性碱的催化下，温度为60℃下反应20小时，中和反应产物，氮气保护下于45℃减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；将上述二取代的仲胺中间体12.3g与丙烯酰氯4.5g加入到反应瓶中，在温度25℃下反应22小时，经成盐、中和、过滤等步骤，溶液在氮气保护和0.388g铜粉存在下于40℃减压蒸馏制得表面活性单体：N-十二烷基基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝13)磺酸钠。

(2)表面活性剂的制备：

如实施例1中反应装置，加入去离子水140ml，加入丙烯酰胺单体10.0g，N-十二烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚(n＝13)磺酸钠表面活性单体6.2g，室温搅拌溶解，向其反应液中加入5.9g碳酸锶以调节pH为8.5，鼓入氮气除氧45分钟，加热至60℃，往反应体系中加入0.08g过硫酸钾作为引发剂，然后缓慢升温至75℃反应10小时，得到粘稠状产物，加入300ml丙酮沉淀，过滤后用少量丙酮洗涤滤饼，真空干燥后得白色粉状固体聚合物。其特性粘数为260.2ml/g(10wt％NaCl溶液，25℃)，表面张力为26.9mN/m，与石油界面张力为0.34mN/m，平均分子量为4.25×10⁵。

Claims (3)

1.一种聚丙烯酰胺表面活性剂，所述聚丙烯酰胺表面活性剂是如通式1表示的聚合物，

[通式1]

式中：

R₁是H、CH₃或C₂H₅，

R₂是H、CH₃或C₂H₅，

R₃是碳链长度6～8的饱和烷基，

n为1～20，

x为30～80，

y为20～70，

M为Li⁺、Na⁺、K⁺或NH₄ ⁺。

2.一种如权利要求1所述的聚丙烯酰胺表面活性剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)在聚合反应器中加入丙烯酰胺类单体、表面活性单体和溶剂，然后向上述聚合反应起始原料中加入碳酸钠、碳酸钾或碳酸锶，调节其pH为8～10，然后在其中通入高纯氮气鼓泡除氧；

所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺或N，N-二乙基丙烯酰胺；所述丙烯酰胺类单体占由所述丙烯酰胺类单体和所述表面活性单体构成的聚合反应单体总重量的40～70wt％；

所述表面活性单体为N-烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚磺酸盐，其烷基链长为6～18、氧乙基个数为1～60；

所述溶剂为水或二甲基甲酰胺水溶液；所述溶剂的量是所述聚合反应单体总重量的5～50倍；

(2)在所述聚合反应起始原料中加入引发剂过硫酸钾或过硫酸铵，然后升温至50～80℃，进行聚合反应4～10小时；所述引发剂的加入量为所述聚合反应起始原料总重量的0.01～0.50wt％；

(3)在聚合反应产物中溶液加入沉淀剂丙酮、甲醇或乙醇，经沉淀分离得到聚丙烯酰胺表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯酰胺表面活性剂的制备方法，其特征在于：

所述表面活性单体N-烷基-N-丙烯酰胺基聚氧乙烯醚磺酸盐的制备，依次包括以下步骤：

(1)将碳链长度为6～18的脂肪胺与氧乙基的个数1～60氯乙基聚氧乙烯醚磺酸盐按等摩尔比加入到反应器中，在苛性碱的催化下，在温度40～60℃下反应10～20小时，然后中和反应产物，在氮气保护下经减压蒸馏得到二取代的仲胺中间体；

(2)将所述二取代的仲胺中间体与丙烯酰氯按等摩尔比加入到反应器中，在温度10～25℃下反应15～24小时，成盐、中和、过滤，然后在所得滤液中加入所述仲胺中间体与所述丙烯酰氯总重量2～5wt％的铜粉阻聚剂，在氮气保护下经减压蒸馏制得所述表面活性单体。