CN106478463B - 一种耐温抗盐单体和聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐温抗盐驱油剂的研究领域，公开了一种耐温抗盐单体和聚合物及其制备方法和应用。所述耐温抗盐单体的结构如式(1)所示，其中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁‑C₃的亚烷基、C₂‑C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁‑C₃的亚烷基或者C₂‑C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。本发明提供的聚合物含有由上述耐温抗盐单体聚合形成的结构单元，具有非常优异的耐温抗盐性能。

Description

一种耐温抗盐单体和聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及耐温抗盐驱油剂的研究领域，具体地，涉及一种耐温抗盐单体、一种耐温抗盐单体的制备方法、由该方法制备得到的耐温抗盐单体、一种耐温抗盐聚合物、一种耐温抗盐聚合物的制备方法、由该方法制备得到的耐温抗盐聚合物以及所述耐温抗盐聚合物作为驱油剂的应用。

背景技术

当前，油田三次采油中主要使用聚丙烯酰胺(HPAM)溶液以提高黏度从而控制流度、扩大波及体积以提高原油采收率。在我国的大庆、胜利等油田，该技术已经得到了广泛应用并取得了良好的增油效果。然而，随着常规油藏采出程度的不断加大，可采储量的急剧减少，对地质条件不佳的高温高矿化度油藏的全面开采迫在眉睫。而普通的部分水解HPAM分子链在高温下易发生蜷曲，链上的羧基对Ca²⁺、Mg²⁺离子较为敏感，在高温高矿化度油藏中易发生相分离，黏度下降，增油效果也大幅降低，已经无法完全满足油田实际应用的需求。因此，希望通过设计合成新的功能单体，从构效关系的角度来提高多元共聚物的增粘性和耐温抗盐能力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的聚合物耐温抗盐性能较差的缺陷，提供一种耐温抗盐单体、一种耐温抗盐单体的制备方法、由该方法制备得到的耐温抗盐单体、一种耐温抗盐聚合物、一种耐温抗盐聚合物的制备方法、由该方法制备得到的耐温抗盐聚合物以及所述耐温抗盐聚合物作为驱油剂的应用。

具体地，本发明提供了一种耐温抗盐单体，其中，所述耐温抗盐单体的结构如式(1)所示：

其中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；

R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；

M为H、Li、Na和K中的一种。

本发明还提供一种耐温抗盐单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在酰胺化反应条件下，将结构如式(3)所示的胺类化合物与丙烯酰氯进行接触；

R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；0≤m≤3且m为整数；

(2)在醚化反应条件下，将步骤(1)得到的产物与卤代烷基磺酸进行接触；所述氯代烷基磺酸的通式为MSO₃-(CH₂)p₁-X，X为卤素，p₁为1-3的整数，M为H、Li、Na和K中的一种；或者

在亲核开环反应条件下，将步骤(1)得到的产物与己磺内酯进行接触。

本发明还提供了由上述方法制备得到的耐温抗盐单体。

本发明还提供一种耐温抗盐聚合物，其中，该聚合物含有式(5)所示的结构单元A、式(6)所示的结构单元B和式(7)所示的结构单元C；且以所述耐温抗盐聚合物的总重量为基准，所述耐温抗盐聚合物中结构单元A的含量为20-45重量％，所述结构单元B的含量为50-79.9重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；

式(5)中，0≤q≤18且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种；

式(7)中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。

本发明还提供一种耐温抗盐聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(9)所示的单体D、式(10)所示的单体E和式(1)所示的单体F；

式(9)中，0≤q≤18且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种；

式(1)中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。

本发明还提供了由上述方法制备得到的耐温抗盐聚合物。

此外，本发明还提供了所述耐温抗盐聚合物作为驱油剂的应用。

本发明是通过在所述聚合物中引入一种同时具有刚性骨架、长链烷基和磺酸基团的耐温抗盐单体结构单元，从而提高聚合物分子的增粘性和耐温抗盐性的。这是由于该耐温抗盐单体的末端存在极性的磺酸基团，能够使其表现出良好的溶解性和抗二价金属离子能力；并且该耐温抗盐单体的强水化性能和静电排斥作用还极大地增加了分子链的流体力学体积，表现出更好的增粘效果；同时该耐温抗盐单体的刚性骨架结构能够产生位阻效应，使分子运动阻力增大，避免分子链断裂从而提高聚合物溶液的长期抗老化和耐水解性能，在高温下粘度得以保持。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种耐温抗盐单体，其中，所述耐温抗盐单体的结构如式(1)所示：

其中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；

R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；

M为H、Li、Na和K中的一种。

尽管本发明提供的耐温抗盐单体只要具有式(1)所示的结构即可，但为了使得所述耐温抗盐单体与其他单体共聚后得到的聚合物具有更好的耐温抗盐性能，优选地，所述耐温抗盐单体的结构如式(2)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3；1≤p≤4；m、n、p均为整数；M为H、Li、Na和K中的一种。

从原料的易得性和经济性的角度出发，更优选地，m＝3，n＝0，p＝4，M为H；或者，m＝0，n＝3，p＝4，M为H；或者，m＝2，n＝1，p＝4，M为H。

本发明还提供一种耐温抗盐单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在酰胺化反应条件下，将结构如式(3)所示的胺类化合物与丙烯酰氯进行接触；

R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；0≤m≤3且m为整数；

(2)在醚化反应条件下，将步骤(1)得到的产物与卤代烷基磺酸进行接触；所述氯代烷基磺酸的通式为MSO₃-(CH₂)p₁-X，X为卤素，p₁为1-3的整数，M为H、Li、Na和K中的一种；或者，

在亲核开环反应条件下，将步骤(1)得到的产物与己磺内酯进行接触；。

根据本发明，尽管所述胺类化合物只要具有式(3)所示的结构即可，但为了使得由所述胺类化合物经由上述方法制备得到的耐温抗盐单体与其他单体共聚后得到的聚合物具有更好的耐温抗盐性能，优选地，所述胺类化合物的结构如式(4)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3，m和n均为整数。

更优选地，m＝3，n＝0；或者，m＝0，n＝3；或者，m＝2，n＝1。

本发明对所述耐温抗盐单体制备过程中各原料的用量没有特别地限定，例如，相对于1mol的所述胺类化合物，所述丙烯酰氯的用量为0.5-1.5mol、优选为0.8-1.2mol，所述卤代烷基磺酸和己磺内酯的总用量为0.3-1.2mol、优选为0.4-1.0mol。需要说明的是，当步骤(2)中仅进行卤代烷基磺酸与步骤(1)得到的产物之间的醚化反应时，所述卤代烷基磺酸和己磺内酯的总用量是指卤代烷基磺酸的用量；当步骤(2)仅进行己磺内酯与步骤(1)得到的产物之间的开环反应时，所述卤代烷基磺酸和己磺内酯的总用量是己磺内酯的用量；当步骤(2)既进行卤代烷基磺酸与步骤(1)得到的产物之间的醚化反应、又进行己磺内酯与步骤(1)得到的产物之间的开环反应时，所述卤代烷基磺酸和己磺内酯的总用量是卤代烷基磺酸的用量与己磺内酯的用量之和。

在步骤(1)和步骤(2)中，所述酰胺化反应、醚化反应和亲核开环反应的pH值可以各自独立地为8.5-10.5，优选为9-10。将反应体系的pH值调节至上述范围的方法为本领域技术人员公知，例如，通常可以往反应体系中加入碱性化合物。其中，所述碱性化合物可以为有机碱性化合物和/或无机碱性化合物，从原料易得性的角度出发，所述碱性化合物特别优选为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。

在步骤(1)中，所述酰胺化反应条件通常包括反应温度为0-35℃，反应时间为6-15小时；优选地，所述酰胺化反应条件包括反应温度为10-25℃，反应时间为8-10小时。

步骤(2)中，所述醚化反应条件通常包括反应温度为60-90℃，反应时间为2-5小时；优选地，所述醚化反应条件包括反应温度为75-85℃，反应时间为3-4小时。

在步骤(2)中，所述亲核开环反应条件通常包括反应温度为60-90℃，反应时间为2-5小时；优选地，所述亲核开环反应条件包括反应温度为75-85℃，反应时间为3-4小时。

根据本发明的一种优选实施方式，所述耐温抗盐单体通过以下方法制备：

(1)将结构如式(3)所示的胺类化合物在碱性条件下、在0℃冰水浴中与丙烯酰氯进行过夜反应，然后将反应产物进行纯化；

(2)将步骤(1)纯化后的产物在碱性条件下与所述卤代烷基磺酸和/或己磺内酯在80℃的条件下加热回流反应2小时，纯化后得到所述耐温抗盐单体。

本发明对将所述胺类化合物和丙烯酰氯的反应产物进行纯化的方法以及将步骤(1)纯化后的产物与卤代烷基磺酸和/或己磺内酯的反应产物进行纯化的方法均没有特别地限定，例如，可以各自独立地采用萃取、重结晶等方法进行纯化。根据本发明的一种具体实施方式，所述纯化均按照如下方式进行：将上述反应产物加水淬灭，然后采用乙醚进行萃取，并将萃取得到的有机相用硫酸钠进行干燥，再将干燥产物旋干，之后再采用正己烷和/或二氯甲烷进行重结晶。

本发明还提供了由上述方法制备得到的耐温抗盐单体。

本发明还提供了一种耐温抗盐聚合物，其中，该聚合物含有式(5)所示的结构单元A、式(6)所示的结构单元B和式(7)所示的结构单元C；以所述耐温抗盐聚合物的总重量为基准，所述耐温抗盐聚合物中结构单元A的含量为20-45重量％，所述结构单元B的含量为50-79.9重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；

式(5)中，0≤q≤18且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种；

式(7)中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。

根据本发明，尽管所述结构单元C只要具有式(7)所示的结构即可，但为了使得到的聚合物具有更好的耐温抗盐性能，优选地，所述结构单元C的结构如式(8)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3；1≤p≤4；m、n、p均为整数；M为H、Li、Na和K中的一种；

进一步优选地，式(8)中，m＝3，n＝0，p＝4，M为H；或者，

m＝0，n＝3，p＝4，M为H；或者，

m＝2，n＝1，p＝4，M为H。

从原料易得性的角度考虑，优选地，式(5)所示的结构单元中，1≤q≤5且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₃的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种。

所述耐温抗盐聚合物的粘均分子量可以为1000万-2500万，优选为1200万-2200万。此外，所述耐温抗盐聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，优选为无规共聚物。

本发明还提供了一种耐温抗盐聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在烯烃的溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(9)所示的单体D、式(10)所示的单体E和式(1)所示的单体F；

式(9)中，0≤q≤18且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种；

式(1)中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。

优选地，所述单体F的结构如式(2)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3；1≤p≤4；m、n、p均为整数；M为H、Li、Na和K中的一种；

更优选地，式(2)中，m＝3，n＝0，p＝4，M为H；或者，m＝0，n＝3，p＝4，M为H；或者，m＝2，n＝1，p＝4，M为H。

从原料易得性的角度考虑，优选地，式(9)所示的单体D中，1≤q≤5且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₃的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种。

在本发明中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物中各组分之间的重量比例没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，以所述单体混合物的总重量为基准，单体D的含量为20-45重量％，单体E的含量为50-79.9重量％，单体F的含量为0.1-5重量％。

在本发明中，所述引发剂可以为本领域常用的各种引发剂，例如，可以选自偶氮系引发剂和/或氧化还原系引发剂，优选为氧化还原系引发剂。其中，所述氧化还原系引发剂同时含有氧化剂和还原剂。具体地，所述氧化还原系引发剂选自硫酸盐-亚硫酸盐、过硫酸盐-硫脲、过硫酸盐-有机盐、过硫酸盐-亚硫酸盐和过硫酸铵-脂肪胺中的一种或多种。其中，所述硫酸盐-亚硫酸盐可以选自硫酸钠-亚硫酸钠、硫酸钾-亚硫酸钾、硫酸铵-亚硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-硫脲可以选自过硫酸钠-硫脲、过硫酸钾-硫脲、过硫酸铵-硫脲中的一种或多种；所述过硫酸盐-有机盐可以选自过硫酸钠-醋酸钾、过硫酸钾-醋酸钾、过硫酸铵-醋酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐-亚硫酸盐可以为过硫酸铵-亚硫酸氢钠；所述过硫酸铵-脂肪胺可以选自过硫酸铵-N,N-四甲基乙二胺和过硫酸铵-二乙胺中的一种或多种。此外，所述引发剂的用量可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

根据本发明，所述聚合反应的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述聚合反应的条件可以包括：温度为-10℃至80℃，优选为5℃-60℃；时间为2-30小时，优选为8-20小时；pH值为5-10，优选为6-10。

根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行，且所述聚合反应的方式和条件如下：将所述单体混合物溶于水中，并将得到的单体混合物的水溶液的pH值调节至6-10，之后加入络合剂和尿素，然后在5-15℃的条件下往反应体系中通氮气10-30分钟后加入引发剂，接着再通入氮气5-30分钟至反应液开始变粘稠，然后停止通入氮气并绝热聚合4-10小时。本发明的发明人意外地发现，采用上述聚合反应方式和聚合反应条件得到的聚合物具有更为优异的耐温抗盐性能。

所述络合剂和尿素用于络合金属离子、提高聚合单体的转化率并起增溶作用。所述络合剂可以选自EDTA-2Na、氨三乙酸钠(NTA)和二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)中的至少一种，优选为EDTA-2Na。所述络合剂的加入量为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％；所述尿素的加入量为单体混合物的总重量的0.01-0.1重量％。此外，所述络合剂和尿素通常以其水溶液的形式使用，其中，络合剂水溶液优选为浓度为1重量％的EDTA-2Na水溶液，尿素水溶液优选为浓度为1重量％的尿素水溶液。

此外，为了克服氧阻聚，得到具有较大分子量的聚合物，优选情况下，所述聚合反应在惰性气氛中进行。其中，维持惰性气氛所采用的惰性气体可以为现有的各种不与原料和产物发生反应的气体或气体混合物，例如可以为氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，从经济性角度出发，惰性气体优选为氮气。

本发明还提供了由上述方法制备得到的耐温抗盐聚合物。

本发明还提供了所述耐温抗盐聚合物作为驱油剂的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)根据GB12005.10-92中规定的方法、使用乌氏粘度计采用一点法、根据公式M＝([η]/K)^1/α来计算聚合物的粘均分子量(M为粘均分子量)，其中K＝4.75×10^-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；

2)聚合物的表观粘度是在温度85℃、矿化度32868mg/L、其中钙镁离子874mg/L(高盐)的条件下，用Brookfield粘度计测定。

制备例1

制备例1用于说明本发明提供的耐温抗盐单体F1及其制备方法。

在干燥的三口烧瓶中加入邻羟基苯胺(10.9124g，100mmol)，之后加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1301g，110mmol)，室温25℃搅拌30min。接着将整个体系用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(9.9611g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后自然缓慢回升至室温25℃并搅拌过夜。反应结束后，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体丙烯酰基邻羟基苯胺(9.4821g，58mmol)。

将丙烯酰基邻羟基苯胺(9.4821g，58mmol)溶解在异丙醇(200mL)中，加入碳酸钾(8.2795g，60mmol)搅拌均匀后，再加入己磺内酯(7.8960g，58mmol)，80℃加热回流反应2小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到产品白色固体F1(11.3624g，38mmol)。

推测整个反应过程如下：

白色固体F1的结构鉴定如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:9.86(s,1H),7.83(m,1H),7.15-6.94(m,3H),6.59(m,1H),6.05(dd,J₁＝13.5Hz,J₂＝7.2Hz,1H),5.54(dd,J₁＝13.5Hz,J₂＝4.5Hz,1H),4.10(t,J＝7.5Hz,2H),3.52(t,J＝7.2Hz,2H),2.07(bs,1H),1.82-1.54(m,4H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ:169.7,155.6,131.1,127.8,126.8,124.3,120.6,119.9,112.7,68.1,52.2,27.8,19.5.HRMS calcd for C₁₃H₁₇NO₅S(M⁺):299.0827,found:299.0831.

由此可见，白色固体F1具有式(1)所示的结构，其中，R为H，m＝0，p＝4，M为H。

制备例2

制备例2用于说明本发明提供的耐温抗盐单体F2及其制备方法。

在干燥的三口烧瓶中加入5-羟基吲哚(13.3151g，100mmol)，加入250mL无水THF进行溶解，然后加入三乙胺(11.1286g，110mmol)，室温25℃搅拌30min。接着将整个体系用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(9.9588g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后自然缓慢回升至室温25℃并搅拌过夜。反应结束后，滴加水(100mL)淬灭反应体系，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体N-丙烯酰基-5-羟基吲哚(8.0512g，43mmol)。

将N-丙烯酰基-5-羟基吲哚(8.0512g，43mmol)溶解在异丙醇(200mL)中，加入碳酸钾(6.5289g，48mmol)搅拌均匀后，再加入己磺内酯(6.1281g，45mmol)，80℃加热回流反应2小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到产品白色固体F2(9.0566g，28mmol)。

推测整个反应过程如下：

白色固体F2的结构鉴定如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.81-7.92(m,2H),7.64(d,J＝6.8Hz,1H),6.69(m,1H),6.26-6.42(m,2H),5.98(d,J＝7.5Hz,1H),5.82(d,J＝4.7Hz,1H),4.08(t,J＝7.2Hz,2H),3.55(t,J＝7.4Hz,2H),2.12(bs,1H),1.79-1.55(m,4H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ:166.1,154.4,131.9,130.0,127.5,121.54,121.49,115.8,112.3,111.6,108.1,68.3,52.2,27.8,19.5.HRMS calcd for C₁₅H₁₇NO₅S(M⁺):323.0827,found:323.0821.

由此可见，白色固体F2具有式(1)所示的结构，其中，R为亚乙烯基，m＝0，p＝4，M为H。

制备例3

制备例3用于说明本发明提供的耐温抗盐单体F3及其制备方法。

在干燥的三口烧瓶中加入6-羟基四氢喹啉(14.9199g，100mmol)，加入250mL无水丙酮进行溶解，然后加入碳酸钾(15.1824g，110mmol)，室温25℃搅拌30min。接着将整个体系用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(9.9569g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后自然缓慢回升至室温25℃并搅拌过夜。反应结束后，滴加水(100mL)淬灭反应体系，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体N-丙烯酰基-6-羟基四氢喹啉(14.9583g，74mmol)。

将N-丙烯酰基-6-羟基四氢喹啉(14.9583g，74mmol)溶解在异丙醇(200mL)中，加入碳酸钾(11.3159g，82mmol)搅拌均匀后，再加入己磺内酯(10.0779g，74mmol)，80℃加热回流反应2小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到产品白色固体F3(14.5931g，43mmol)。

推测整个反应过程如下：

白色固体F3的结构鉴定如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.64(d,J＝1.2Hz,1H),7.08(s,1H),6.81(d,J＝0.8Hz,1H),6.51(m,1H),6.01(dd,J₁＝13.5Hz,J₂＝4.8Hz,1H),5.55(dd,J₁＝13.7Hz,J₂＝4.5Hz,1H),4.11(t,J＝7.2Hz,2H),3.50(t,J＝7.1Hz,2H),3.15(t,J＝6.8Hz,2H),2.81(t,J＝7.1Hz,2H),1.97(bs,1H),1.88-1.50(m,6H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ:161.8,153.1,131.0,130.1,126.79,126.81,117.0,111.9,111.4,68.1,52.2,44.8,27.9,27.3,22.3,19.6.HRMScalcd for C₁₆H₂₁NO₅S(M⁺):339.1140,found:339.1148.

由此可见，白色固体F3具有式(2)所示的结构，其中，m＝3，n＝0，p＝4，M＝H。

制备例4

制备例4用于说明本发明提供的耐温抗盐单体F4及其制备方法。

在干燥的三口烧瓶中加入6-羟基四氢喹啉(14.9175g，100mmol)，之后加入250mL无水丙酮进行溶解，然后加入碳酸钾(15.1819g，110mmol)，室温25℃搅拌30min。接着将整个体系用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(9.9580g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后自然缓慢回升至室温25℃并搅拌过夜。反应结束后，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体N-丙烯酰基-6-羟基四氢喹啉(14.4305g，71mmol)。

将N-丙烯酰基-6-羟基四氢喹啉(14.4305g，71mmol)溶解在异丙醇(200mL)中，加入碳酸钾(11.3201g，82mmol)搅拌均匀后，再加入己磺内酯(9.6683g，71mmol)，80℃加热回流反应2小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到产品白色固体F4(14.4012g，45mmol)。

推测整个反应过程如下：

白色固体F4的结构鉴定如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.31(m,1H),7.16(d,J＝1.2Hz,1H),6.68(d,J＝0.9Hz,1H),6.51(dd,J₁＝13.5Hz,J₂＝7.8Hz,1H),6.01(d,J＝13.4Hz,1H),5.50(d,J＝13.2Hz,1H),4.06(t,J＝6.9Hz,2H),3.41(t,J＝7.1Hz,2H),3.13(t,J＝6.5Hz,2H),2.78(t,J＝7.1Hz,2H),1.95(bs,1H),1.85-1.55(m,6H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ:161.7,157.8,135.7,131.1,128.9,126.8,122.4,110.1,104.9,68.1,52.2,44.6,27.8,27.1,22.3,19.6.HRMScalcd for C₁₆H₂₁NO₅S(M⁺):339.1140,found:339.1136.

由此可见，白色固体F4具有式(2)所示的结构，其中，m＝0，n＝3，p＝4，M＝H。

制备例5

制备例5用于说明本发明提供的耐温抗盐单体F5及其制备方法。

在干燥的三口烧瓶中加入6-羟基四氢异喹啉(14.9171g，100mmol)，之后加入250mL无水二氯甲烷进行溶解，然后加入三乙胺(11.1014g，110mmol)，室温25℃搅拌30min。接着将整个体系用冰水浴冷却到0℃，缓慢滴加丙烯酰氯(9.9587g，110mmol)，其间保持温度不变。滴加完毕后自然缓慢回升至室温25℃并搅拌过夜。反应结束后，滴加水(100mL)淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到白色固体N-丙烯酰基-6-羟基四氢异喹啉(16.0527g，79mmol)。

将N-丙烯酰基-6-羟基四氢异喹啉(16.0527g，79mmol)溶解在异丙醇(200mL)中，加入碳酸钾(11.9926g，87mmol)搅拌均匀后，再加入己磺内酯(10.7575g，79mmol)，80℃加热回流反应2小时。反应结束后自然冷却到室温，然后用稀盐酸淬灭反应体系，之后用乙醚(75mL×3)对反应产物进行萃取，并用Na₂SO₄干燥有机相，旋干后重结晶(重结晶溶剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比4：1混合得到的混合物)，得到产品白色固体F5(13.9503g，41mmol)。

推测整个反应过程如下：

白色固体F5的结构鉴定如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:7.11(d,J＝1.2Hz,1H),6.95(s,1H),6.60-6.71(m,2H),5.96(d,J＝13.4Hz,1H),5.34(d,J＝7.8Hz,1H),4.12(s,2H),4.06(t,J＝7.0Hz,2H),3.60(t,J＝6.8Hz,2H),3.41(d,J＝7.1Hz,2H),3.11(d,J＝6.8Hz,2H),2.02(bs,1H),1.78-1.56(m,4H)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ:163.0,155.6,133.2,131.1,126.8,125.9,120.2,113.4,111.4,68.1,52.2,49.3,47.8,28.9,27.8,19.5.HRMS calcd for C₁₆H₂₁NO₅S(M⁺):339.1140,found:339.1145.

由此可见，白色固体F5具有式(2)所示的结构，其中，m＝2，n＝1，p＝4，M＝H。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

将50g的丙烯酰胺和30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.8g的耐温抗盐单体F1溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.8g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，其粘均分子量为2100万，表观粘度为18.9mPa·s。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

将50g的丙烯酰胺和30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.8g的耐温抗盐单体F2溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和2.0g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，其粘均分子量为1800万，表观粘度为16.5mPa·s。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

将50g的丙烯酰胺和30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.8g的耐温抗盐单体F3溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.8g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.6g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，其粘均分子量为2200万，表观粘度为19.2mPa·s。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

将50g的丙烯酰胺和30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.8g的耐温抗盐单体F4溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和2.0g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，其粘均分子量为1600万，表观粘度为15.8mPa·s。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

将50g的丙烯酰胺和30g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及0.8g的耐温抗盐单体F5溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入0.9g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和1.8g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，其粘均分子量为2100万，表观粘度为18.7mPa·s。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

将50g的丙烯酰胺和30g的2-丙烯酰胺基-十六烷基磺酸以及0.8g的耐温抗盐单体F2溶解于300g的去离子水中，并采用氢氧化钠调节pH值为7；然后加入0.8g的EDTA-2Na水溶液(1重量％)和0.8g尿素水溶液(1重量％)，并混合均匀；然后将混合液冷却到5℃后装入容器内通入氮气30min，之后加入1.0g的过硫酸铵水溶液(1重量％)和2.0g的亚硫酸氢钠水溶液(1重量％)，接着再通入氮气10分钟至反应液开始变粘稠。然后停止鼓氮并绝热聚合8h。聚合反应结束后剪胶、造粒、烘干、打粉，得到耐温抗盐聚合物，其粘均分子量为1400万，表观粘度为15.7mPa·s。

对比例1

该对比例用于说明参比的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

根据实施例1所述的方法制备耐温抗盐聚合物，所不同的是，不加入耐温抗盐单体F1，所得到的耐温抗盐聚合物的粘均分子量为1800万，表观粘度为15.2mPa·s。

对比例2

该对比例用于说明参比的耐温抗盐聚合物及其制备方法。

根据实施例1所述的方法制备耐温抗盐聚合物，所不同的是，采用相同重量份的磺化苯乙烯替代耐温抗盐单体F1，所得到的耐温抗盐聚合物的粘均分子量为1500万，表观粘度为15.6mPa·s。

由以上实施例的结果可以看出，在其他条件均相同的条件下，由本发明实施例1制得的聚合物在高温高盐条件下(温度85℃、矿化度32868mg/L)的表观粘度能够达到18.9mPa·s以上，而由对比例1制得的聚合物在此条件下的表观粘度仅为15.2mPa·s，由对比例2制得的聚合物在此条件下的表观粘度仅为15.6mPa·s。由此可见，采用本发明的耐温抗盐单体与其他可用于制备驱油剂组合物的可聚合单体共聚后得到的聚合物在此条件下的表观粘度远远高于不含本发明的耐温抗盐单体的聚合物，具有更好的耐温抗盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种耐温抗盐单体，其特征在于，所述耐温抗盐单体的结构如式(1)所示：

其中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；

R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；

M为H、Li、Na和K中的一种。

2.根据权利要求1所述的耐温抗盐单体，其中，所述耐温抗盐单体的结构如式(2)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3；1≤p≤4；m、n、p均为整数；M为H、Li、Na和K中的一种。

3.根据权利要求2所述的耐温抗盐单体，其中，

m＝3，n＝0，p＝4，M为H；或者，

m＝0，n＝3，p＝4，M为H；或者，

m＝2，n＝1，p＝4，M为H。

4.一种耐温抗盐单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在酰胺化反应条件下，将结构如式(3)所示的胺类化合物与丙烯酰氯进行接触；

R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；0≤m≤3且m为整数；

(2)在醚化反应条件下，将步骤(1)得到的产物与卤代烷基磺酸进行接触；所述卤代烷基磺酸的通式为MSO₃-(CH₂)p₁-X，X为卤素，p₁为1-3的整数，M为H、Li、Na和K中的一种；或者，

在亲核开环反应条件下，将步骤(1)得到的产物与己磺内酯进行接触。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述胺类化合物的结构如式(4)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3，m和n均为整数。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，

m＝3，n＝0；或者，

m＝0，n＝3；或者，

m＝2，n＝1。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述酰胺化反应条件包括反应温度为0-35℃，反应时间为6-15小时；所述醚化反应条件包括反应温度为60-90℃，反应时间为2-5小时；所述亲核开环反应条件包括反应温度为60-90℃，反应时间为2-5小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酰胺化反应条件包括反应温度为10-25℃，反应时间为8-10小时。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述醚化反应条件包括反应温度为75-85℃，反应时间为3-4小时。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述亲核开环反应条件包括反应温度为75-85℃，反应时间为3-4小时。

11.由权利要求4-10中任意一项所述的方法制备得到的耐温抗盐单体。

12.一种耐温抗盐聚合物，其特征在于，该聚合物含有式(5)所示的结构单元A、式(6)所示的结构单元B和式(7)所示的结构单元C；且以所述耐温抗盐聚合物的总重量为基准，所述耐温抗盐聚合物中结构单元A的含量为20-45重量％，所述结构单元B的含量为50-79.9重量％，所述结构单元C的含量为0.1-5重量％；

式(5)中，0≤q≤18且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种；

式(7)中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。

13.根据权利要求12所述的聚合物，其中，所述结构单元C的结构如式(8)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3；1≤p≤4；m、n、p均为整数；M为H、Li、Na和K中的一种。

14.根据权利要求13所述的聚合物，其中，式(8)中，

m＝3，n＝0，p＝4，M为H；或者，

m＝0，n＝3，p＝4，M为H；或者，

m＝2，n＝1，p＝4，M为H。

15.一种耐温抗盐聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：在烯烃溶液聚合反应条件下、在引发剂的存在下，使单体混合物在水中进行聚合反应，所述单体混合物含有式(9)所示的单体D、式(10)所示的单体E和式(1)所示的单体F；

式(9)中，0≤q≤18且q为整数，R¹和R²各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，M₁为H、Li、Na和K中的一种；

式(1)中，0≤m≤3，1≤p≤4，且m和p均为整数；R为H、C₁-C₃的亚烷基、C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基或者不存在；当R为C₁-C₃的亚烷基或者C₂-C₃的带有不饱和双键的烃基时，R与N原子键合成环；当R不存在时，与R相连的苯环上的碳原子与N原子相连；M为H、Li、Na和K中的一种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述单体F的结构如式(2)所示：

其中，0≤m≤3，0≤n≤3，且m+n＝2或3；1≤p≤4；m、n、p均为整数；M为H、Li、Na和K中的一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，式(2)中，

m＝3，n＝0，p＝4，M为H；或者，

m＝0，n＝3，p＝4，M为H；或者，

m＝2，n＝1，p＝4，M为H。

18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述单体D的含量为20-45重量％，所述单体E的含量为50-79.9重量％，所述单体F的含量为0.1-5重量％。

19.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应在络合剂和尿素的存在下进行，且所述聚合反应的方式和条件如下：将所述单体混合物溶于水中，并将得到的单体混合物的水溶液的pH值调节至6-10，之后加入络合剂和尿素，然后在5-15℃下往反应体系中通氮气10-30分钟后加入引发剂，接着再通入氮气5-30分钟至反应液开始变粘稠，然后停止通入氮气并绝热聚合4-10小时。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于100重量份的所述单体混合物，所述络合剂的用量为0.01-0.1重量份，所述尿素的用量为0.01-0.1重量份；所述络合剂选自EDTA-2Na、氨三乙酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述络合剂为EDTA-2Na。

22.由权利要求15-21中任意一项所述的方法制备得到的耐温抗盐聚合物。

23.权利要求12-14和22中任意一项所述的耐温抗盐聚合物作为驱油剂的应用。