CN115703724B - 一种磺酸化合物及一种速溶型耐温抗盐驱油用聚丙烯酰胺和其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型磺酸化合物的合成、及以其为原料制备速溶型耐温抗盐驱油用聚丙烯酰胺的方法和应用。本发明将新型磺酸化合物和丙烯酰胺分散于水中，然后加入引发剂、氧化剂、还原剂、稳定剂、螯合剂进行反应，反应结束后用碱性化合物进行水解处理，得到聚丙烯酰胺。本发明提供的聚丙烯酰胺中含有强阴离子水溶性的磺酸基团、亲水的酰胺基团，使其具有耐温耐盐性能；引入的多个磺酸基团能够提高聚合物的溶解性以达到速溶的目的；同时在分子链中加入了含芳环结构，增强了链节强度，形成了具有耐温抗盐聚丙烯酰胺，可以应用于高温高盐油藏中。
Description
技术领域
本发明涉及驱油剂技术领域，具体涉及一种磺酸化合物及一种速溶型耐温抗盐驱油用聚丙烯酰胺和其制法及应用。
背景技术
聚丙烯酰胺及其衍生物是一类重要的水溶性聚合物，在油田的应用越来越广泛，在实际应用中，一般都要求聚丙烯酰胺具有良好的溶解性能。聚丙烯酰胺的溶解性能不仅与自身性能有关也与使用条件有关，一般溶解所用水的矿化度越大聚丙烯酰胺的溶解速度越慢。在三次采油领域中，溶解聚丙烯酰胺的水一般都是高矿化度的水，另一方面实际应用中对溶解时间要求在2小时以内，有些要求甚至在1小时以内。因此对产品的溶解性能也提出了更高的要求。同时目前常用的聚丙烯酰胺及其部分水解溶液在应用时也存在一些缺陷。如对盐极为敏感，在高温、高矿化度环境下会导致其黏度大幅下降，机械剪切稳定性差，用于驱油时，高的剪切速度使黏度降低等。所以在保证溶解能力的前提下应尽可能提高聚合物的耐温耐盐性能。
现有方法制备的丙烯酰胺共聚物一般通过共聚新型功能单体，改善聚合物的耐温耐盐性和溶解性能，如中国专利CN111925478A将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、含N的烷基单体、亲水粘合剂、水合成了一种差异型多分聚丙烯酰胺，提高了聚合物的耐温抗盐以及溶解性能。还有如中国专利CN111217959A用I级脱盐水、丙烯酰胺粉末和有机硅过氧化物偶联剂反应得到得到耐温抗盐速溶型驱油用聚丙烯酰胺。
常规方法制备的丙烯酰胺共聚物在高温高盐油藏中应用受限，一般合成的共聚物的溶解速度较慢，实际应用具有一定的局限性。
发明内容
本发明针对常规丙烯酰胺类共聚物的耐温抗盐性能较差，溶解速度较慢，提供一种新型磺酸化合物耐温耐盐单体，以及一种新型速溶耐温抗盐聚丙烯酰胺的合成方法，通过丙烯酰胺与耐温耐盐单体共聚，所得到的聚丙烯酰胺能够在较高温度和较高盐度下具有较高的黏度，并且有较快的溶解速度，从而实现在高温高盐油藏中的应用。
本发明的目的之一在于提供一种磺酸化合物，其特征在于，所述的磺酸化合物结构式为：
R1-CONH-R2-(SO3M)n
其中，R1为C2-C10的烯烃基，优选为乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种；R2为C6-C18的芳烃基，优选为苯基、萘基中的至少一种；M为H、Na或K；n为2或3。
本发明的目的之二在于提供一种上述磺酸化合物的制备方法，包括将包含有氨基磺酸类化合物、酰氯化合物在内的组分反应后即得到所述的磺酸化合物。
其中，所述的氨基磺酸类化合物选自以下通式所示化合物中的至少一种：
NH2-R2-(SO3M)n
其中，R2为C6-C18的芳烃基，优选为苯基、萘基中的至少一种；M为H、Na或K；n为2或3；
优选地，所述的氨基磺酸类化合物选自氨基芳烃基磺酸化合物，优选选自5-氨基-1,3,6-萘三磺酸、7-氨基-1,3,5-萘三磺酸、2-氨基-1,3,5-苯三磺酸中的至少一种；
所述的酰氯化合物选自C3～C11的烯基酰氯化合物，优选选自丙烯酰氯、丁烯酰氯、戊烯酰氯中的至少一种；
所述的氨基磺酸类化合物和酰氯化合物的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1～1.5)；
所述的反应温度为-15～25℃，优选为-5～8℃；所述的反应时间为0.1～8h，优选为0.1～3h；
所述的反应在碱性溶液中进行；其中，所述的碱性溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种，优选选自碳酸钠溶液；所述碱性溶液的质量百分浓度为1～40％，优选为2～20％；
所述的反应后，经静置、后处理得到固体磺酸化合物，其中，所述的静置条件为10～40℃静置3～48h，优选地，20～35℃静置8～24h；所述的后处理包括：将反应后得到的产物加入溶剂S1过滤后，向得到的上清液中加入酸溶液调节至酸性，加入溶剂S2析出固体，洗涤干燥后即得所述的磺酸化合物。具体地，所述的溶剂S1和S2相同，选自丙酮、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选选自丙酮；所述酸溶液中的酸选自无机酸，优选选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，更优选选自盐酸；所述调节至酸性的pH为1～4，优选为1～2；所述的洗涤溶剂选自丙酮、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选选自丙酮；所述的干燥温度为20～60℃，优选为40～55℃；干燥时间为3～24h，优选为4～10h。
上述磺酸化合物制备方法的一个优选实施方式中：在反应器中，将氨基磺酸类化合物溶解在碱性溶液中，并置于冰浴中，保持温度在-5-8℃；之后将酰氯化合物从滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，保持低温反应10～60min；然后保持室温在没有光的条件下静置4～24小时；最后，得到的混合物在搅拌下通过加入溶剂将碱性化合物沉淀出来，然后分离上清液，加入一定量的酸溶液调节pH至1～3，加入溶剂后，固体析出。得到的固体在搅拌下用溶剂洗涤三次并干燥至质量恒定。上述制备过程中，酰氯化合物分多次缓慢滴加到反应液中，提高产物的产率。
本发明的目的之三在于提供一种聚丙烯酰胺，由上述磺酸化合物或者上述制备方法得到的磺酸化合物制备得到。
本发明的目的之四在于提供一种上述聚丙烯酰胺的制备方法，包括将包含有所述的磺酸化合物、丙烯酰胺在内的组分反应后即得到所述的聚丙烯酰胺。
优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1)将所述的磺酸化合物、丙烯酰胺溶解到水中；
步骤2)加入pH调节剂；
步骤3)向步骤2)得到的溶液中加入引发剂、氧化剂、还原剂、稳定剂、螯合剂反应后得到固体产物；
步骤4)将步骤3)得到的固体产物粉碎后，加入碱性化合物，加热反应后即得所述的聚丙烯酰胺。
具体地，
所述的pH调节剂选自碱性化合物，优选选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的至少一种；
所述的引发剂选自偶氮引发剂，优选选自偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50引发剂)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044引发剂)、偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061引发剂)中的至少一种；
所述的氧化剂选自过硫酸盐、过氧化物中的至少一种，优选选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的至少一种；
所述的还原剂选自亚硫酸盐化合物、硫酸盐化合物中的至少一种，优选选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵中的至少一种；
所述的稳定剂选自硫脲、连二亚硫酸钠、乙酸胍、亚硫酸钠、2-巯基苯并噻唑钠中的至少一种；
所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、2,2-联吡啶、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的至少一种，优选选自乙二胺四乙酸二钠；
所述的碱性化合物选自无机碱性化合物，优选选自氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种，更优选选自氢氧化钠。
上述制备方法中，加入的偶氮引发剂、氧化剂、还原剂能够引发体系的自由基反应，促进磺酸化合物和丙烯酰胺的反应；加入的稳定剂是为了使聚合物在高温下能够保持较好的稳定性，提高聚合物的耐温性能；加入的螯合剂能够螯合反应体系中金属离子，降低金属离子对反应的影响。
上述制备方法中：
所述步骤1)中，所述的磺酸化合物、丙烯酰胺、水的质量比为1：(2～45)：(20～85)，优选为1：(10～30)：(30～85)；
所述步骤2)中加入pH调节剂调节溶液的pH为6～10，优选为6～8；
所述步骤3)中，以所述的磺酸化合物和丙烯酰胺为100重量份来计，所述引发剂加入量为0.001～0.2份，所述的氧化剂加入量为0.001～0.05份，所述的还原剂加入量为0.001～0.03份，所述的稳定剂加入量为0.1～20份，所述的螯合剂加入量为0.001～0.03份；优选地，所述的引发剂加入量为0.01～0.1份，所述的氧化剂加入量为0.004～0.02份，所述的还原剂加入量为0.001～0.01份，所述的稳定剂加入量为0.6～10份，所述的螯合剂加入量为0.001～0.01份；
所述步骤3)中反应温度为10～40℃，优选为10～20℃；反应时间为2～12h，优选为3～8h；
所述步骤3)中反应在惰性气体环境中进行，所述惰性气体可以任选常用的惰性气体，如氮气；
所述步骤4)中，以所述的丙烯酰胺为100重量份来计，所述的碱性化合物加入量为5～20份，优选为10～16份；
所述步骤4)中反应温度为60～90℃，优选为80～90℃；反应时间为1～12h，优选为2～6h；
所述步骤4)中得到的聚丙烯酰胺还需要干燥处理，优选地，所述的干燥温度为20～60℃，优选为40～55℃；干燥时间为1～24h，优选为5～9h。
上述聚丙烯酰胺制备方法的一个优选实施方式中：将一定量所述磺酸化合物和丙烯酰胺加入去离子水中，使其充分溶解。调节其pH为6～8左右，调节溶液温度为10～20℃。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入引发剂、氧化剂、还原剂、稳定剂、螯合剂，反应3～8h。反应完全后，将反应样品粉碎并在其中加入碱性化合物，升温到80～90℃反应2～6h进行水解，水解时保持水解度在22～26％。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中烘5～9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品。
本发明的目的之五在于提供一种上述聚丙烯酰胺或者根据上述制备方法得到的聚丙烯酰胺在高温高盐油藏中的应用，优选其作为高温高盐油藏驱油剂的应用。
本发明提出了一种新型的耐温抗盐丙烯酰胺共聚物。通过丙烯酰胺与新型磺酸化合物进行共聚，在侧链上引入芳环，增大了空间位阻，提高了聚合物分子的刚性同时能够抑制酰胺键的水解，同时引入阴离子水溶性的磺酸基团、亲水的酰胺基团提高了聚合物的耐盐以及水溶性；引入的多个磺酸基团也可以使共聚物达到速溶的效果。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供的聚丙烯酰胺中含有强阴离子水溶性的磺酸基团、亲水的酰胺基团，使其具有耐温耐盐性能；引入的多个磺酸基团能够提高聚合物的溶解性以达到速溶的目的；同时在分子链中加入了含芳环结构，增强了链节强度，形成了具有耐温抗盐聚丙烯酰胺；
2.本发明提供的驱油用耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法通过引进新的磺酸化合物功能单体、助剂及聚合工艺的优化，提高了驱油用丙烯酰胺共聚物的溶解性和耐温抗盐性，提高了生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
表观粘度测试：用不同浓度的矿化水溶解聚合物，配置成浓度为1500mg/mL的溶液。待其充分溶解后，取其中一部分用DV-ⅢUltra型可编程控制式流变仪进行聚合物溶液粘度测定，将待测溶液摇匀，打开仪器水浴装置，恒定稳定80℃，用量筒大致量取20mL倒入洗净并烘干的圆柱形盛样器中，待完全浸润并赶走盛样器内气泡后开始测量，取三次测量的平均值。固定转速6r/min。
溶解度测试：用20000mg/L的矿化水配制聚合物浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用IKARW20机械搅拌器搅拌至充分溶解，溶液中无明显颗粒。记录溶解时间。搅拌速度为500r/min。
实施例中所采用的原料来源如下：
5-氨基-1,3,6萘三磺酸，香港化学有限公司；
2-氨基-1,3,5-苯三磺酸，美国极光精细化工有限公司；
丙烯酰氯，上海麦克林生化科技有限公司；
碳酸钠，国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司；
丙酮，国药集团化学试剂有限公司；
丙烯酰胺，山东万化天合新材料有限公司；
偶氮二异丁脒盐酸盐，广州远达新材料有限公司；
叔丁基过氧化氢，国药集团化学试剂有限公司；
亚硫酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司；
硫脲，国药集团化学试剂有限公司；
乙二胺四乙酸二钠EDTA-2Na，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
磺酸化合物的制备：
锥形烧瓶中，将7.66g 5-氨基-1,3,6萘三磺酸溶解在100mL碳酸钠溶液(10％)中，并置于冰浴中，保持温度在3℃。之后将丙烯酰氯(0.024mol)从滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，保持低温反应30min。然后保持室温在没有光的条件下进一步反应24小时。最后，反应混合物放置在一个烧杯，在搅拌下通过加入丙酮将碳酸钠沉淀出来。然后分离上清液，加入一定量的盐酸水溶液调节pH至2。加入丙酮后，单体析出。得到的固体在搅拌下用丙酮洗涤三次并在50℃烘箱中干燥5h至质量恒定，通过红外光谱和核磁共振氢谱测试结果分析，得到的磺酸化合物的结构式为
聚丙烯酰胺的制备：
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入75g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入2.7mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h,样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，通过红外光谱和核磁共振氢谱测试结果分析，得到的聚丙烯酰胺结构式为：
式中，n为85000～230000，m为20000～88000，p为2000～5200，n、m、p为整数。
实施例2
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将1g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入74g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入2.6mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.04mg叔丁基过氧化氢、0.52mg亚硫酸氢钠、2.6mg硫脲、1.04mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中45℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例3
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入2.7mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.62mg叔丁基过氧化氢、1.08mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应4h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例4
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为6.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入2.7mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.62mg叔丁基过氧化氢、1.08mg亚硫酸氢钠、2.2mg硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应8h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例5
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、3.24mg叔丁基过氧化氢、2.16mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为10℃，反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入2.82gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中55℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例6
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.62mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘5h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例7
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、2.7mg EDTA-2Na，引发反应温度为20℃，反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘7h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例8
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为8左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至80℃反应4h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例9
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.10gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例10
磺酸化合物合成与实施例1相同.
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.80gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例11
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用饱和Na2CO3溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.10gNaOH，升温至80℃反应4h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例12
磺酸化合物合成与实施例1相同。
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入75g水中，使其充分溶解。采用饱和碳酸氢钠溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入2.7mg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.08mg过硫酸铵、0.54mg硫酸亚铁铵、0.27g连二亚硫酸钠、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，结构式同实施例1。
实施例13
磺酸化合物的制备：
锥形烧瓶中，将6.66g 2-氨基-1,3,5-苯三磺酸溶解在100mL碳酸钠溶液(10％)中，并置于冰浴中，保持温度在3℃。之后将丙烯酰氯(0.024mol)是从滴液漏斗缓慢滴加到反应液中，保持低温反应30min。然后保持室温在没有光的条件下进一步反应24小时。最后，反应混合物放置在一个烧杯，在搅拌下通过加入丙酮将碳酸钠沉淀出来。然后分离上清液，加入一定量的盐酸水溶液调节pH至2。加入丙酮后，单体析出。得到的固体单体在搅拌下用丙酮洗涤三次并干燥至质量恒定，通过红外光谱和核磁共振氢谱测试结果分析，得到的磺酸化合物的结构式为
聚丙烯酰胺的制备：
在烧杯中将2g磺酸化合物和25g丙烯酰胺加入75g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入2.7mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品，通过红外光谱和核磁共振氢谱测试结果分析，得到的聚丙烯酰胺的结构式为
式中，n为80000～230000，m为20000～85000，p为2500～6000，n、m、p为整数。
对比例1
在烧杯中将2g对苯乙烯和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品。
对比例2
在烧杯中将2g对苯乙烯磺酸钠和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品。
对比例3
在烧杯中将2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和25g丙烯酰胺加入73g水中，使其充分溶解。采用质量百分浓度为20％的NaOH溶液调节其pH为7.5左右。将上述溶液倒入聚合瓶中，通入氮气30min，加入5.4mg偶氮二异丁脒盐酸盐、1.08mg叔丁基过氧化氢、0.54mg亚硫酸氢钠、0.27g硫脲、1.08mg EDTA-2Na，引发反应温度为15℃反应6h。反应完全后，将反应样品粉碎并加入3.52gNaOH(配置成质量浓度为30％的水溶液后加入)，升温至90℃反应2h。取出反应所得产物，然后放入真空干燥烘箱中50℃烘9h，样品取出后粉碎、过筛，得到白色粉末状聚合物样品。
用不同浓度(分别为5000mg/L、10000mg/L、15000mg/L、20000mg/L)的矿化水配制聚合物浓度为1500mg/L的聚合物溶液，在温度80℃的条件下测定聚合物溶液的表观粘度，测试结果见表1中所示；用20000mg/L的矿化水配制聚合物浓度为1500mg/L的聚合物溶液，在30℃下测定聚合物的溶解速度，测试结果见表1中所示。
表1.实施例和对比例得到聚合物的测试结果
由表1中的结果可以看出，本发明提供的聚丙烯酰胺，具有优良的耐温抗盐性能和稳定性，体系在80℃、5000～20000mg/L盐浓度下聚合物溶液的表观粘度可达26mPa·s，并且溶解时间小于50min，说明本发明提供的聚丙烯酰胺体系能够在高温高盐环境下使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种磺酸化合物，其特征在于，所述的磺酸化合物结构式为：
R1-CONH-R2-(SO3M)n
其中，R1为乙烯基、丙烯基、丁烯基中的至少一种；R2为亚苯基、亚萘基中的至少一种；M为H、Na或K；n为3。
2.一种权利要求1所述的磺酸化合物的制备方法，包括将包含有氨基磺酸类化合物、酰氯化合物在内的组分反应后即得到所述的磺酸化合物，
其中，所述氨基磺酸类化合物选自以下通式所示化合物中的至少一种：
NH2-R2-(SO3M)n
其中， R2为亚苯基、亚萘基中的至少一种；M为H、Na或K；n为3；
所述的酰氯化合物选自丙烯酰氯、丁烯酰氯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的氨基磺酸类化合物和酰氯化合物的摩尔比为1：（1~2）；和/或，
所述的反应温度为-15~25℃；所述的反应时间为0.1~8h；和/或，
所述的反应在碱性溶液中进行；和/或，
所述的反应后，经静置、后处理得到固体磺酸化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的氨基磺酸类化合物和酰氯化合物的摩尔比为1：（1~1.5）；和/或，
所述的反应温度为-5~8℃；所述的反应时间为0.1~3h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述的氨基磺酸类化合物选自氨基芳烃基磺酸化合物；和/或，
所述的碱性溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种；和/或，
所述碱性溶液的质量百分浓度为1~40%；和/或，
所述的静置条件为：10~40℃静置3~48h；和/或，
所述的后处理包括：将反应后得到的产物加入溶剂S1过滤后，向得到的上清液中加入酸溶液调节至酸性，加入溶剂S2析出固体，洗涤干燥后即得所述的磺酸化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的氨基磺酸类化合物选自5-氨基-1,3,6-萘三磺酸、7-氨基-1,3,5-萘三磺酸、2-氨基-1,3,5-苯三磺酸中的至少一种；和/或，
所述的碱性溶液选自碳酸钠溶液；和/或，
所述碱性溶液的质量百分浓度为2~20%；和/或，
所述的静置条件为：20~35℃静置8~24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂S1和S2相同，选自丙酮、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述酸溶液中的酸选自无机酸；和/或，
所述调节至酸性的pH为1~4；和/或，
所述的洗涤溶剂选自丙酮、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述的干燥温度为20~60℃；干燥时间为3~24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述的溶剂S1和S2相同，选自丙酮；和/或，
所述酸溶液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；和/或，
所述调节至酸性的pH为1~2；和/或，
所述的洗涤溶剂选自丙酮；和/或，
所述的干燥温度为40~55℃；干燥时间为4~10h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述酸溶液中的酸选自盐酸。
10.一种聚丙烯酰胺，由磺酸化合物、丙烯酰胺反应制备得到，所述的磺酸化合物为权利要求1所述的磺酸化合物或者由权利要求2~5任一项所述的制备方法得到的磺酸化合物。
11.一种权利要求10所述的聚丙烯酰胺的制备方法，包括将包含有所述的磺酸化合物、丙烯酰胺在内的组分反应后即得到所述的聚丙烯酰胺。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1）将所述的磺酸化合物、丙烯酰胺溶解到水中；
步骤2）加入pH调节剂；
步骤3）向步骤2）得到的溶液中加入引发剂、氧化剂、还原剂、稳定剂、螯合剂反应后得到固体产物；
步骤4）将步骤3）得到的固体产物粉碎后，加入碱性化合物，加热反应后即得所述的聚丙烯酰胺。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述的pH调节剂选自碱性化合物；和/或，
所述的引发剂选自偶氮引发剂；和/或，
所述的氧化剂选自过硫酸盐、过氧化物中的至少一种；和/或，
所述的还原剂选自亚硫酸盐化合物、硫酸盐化合物中的至少一种；和/或，
所述的稳定剂选自硫脲、连二亚硫酸钠、乙酸胍、亚硫酸钠、2-巯基苯并噻唑钠中的至少一种；和/或，
所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、2,2-联吡啶、二亚乙基三胺五乙酸及其盐中的至少一种；和/或，
所述的碱性化合物选自无机碱性化合物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，
所述的pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氨水中的至少一种；和/或，
所述的引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；和/或，
所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢中的至少一种；和/或，
所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵中的至少一种；和/或，
所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠；和/或，
所述的碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，
所述的碱性化合物选自氢氧化钠。
16.根据权利要求所述12所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中，所述的磺酸化合物、丙烯酰胺、水的质量比为1：（2~45）：（20~85）；和/或，
所述步骤3）中，以所述的磺酸化合物和丙烯酰胺为100重量份来计，所述引发剂加入量为0.001~0.2份，所述的氧化剂加入量为0.001~0.05份，所述的还原剂加入量为0.001~0.03份，所述的稳定剂加入量为0.1~20份，所述的螯合剂加入量为0.001~0.03份；和/或，
所述步骤4）中，以所述的丙烯酰胺为100重量份来计，所述的碱性化合物加入量为5~20份。
17.根据权利要求所述16所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1）中，所述的磺酸化合物、丙烯酰胺、水的质量比为1：（10~30）：（30~85）；和/或，
所述步骤3）中，以所述的磺酸化合物和丙烯酰胺为100重量份来计，所述的引发剂加入量为0.01~0.1份，所述的氧化剂加入量为0.004~0.02份，所述的还原剂加入量为0.001~0.01份，所述的稳定剂加入量为0.6~10份，所述的螯合剂加入量为0.001~0.01份；和/或，
所述步骤4）中，以所述的丙烯酰胺为100重量份来计，所述的碱性化合物加入量为10~16份。
18.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2）中加入pH调节剂调节溶液的pH为6~10；和/或，
所述步骤3）中反应温度为10~40℃；反应时间为2~12h；和/或，
所述步骤3）中反应在惰性气体环境中进行；和/或，
所述步骤4）中反应温度为60~90℃；反应时间为1~12h；和/或，
所述步骤4）中得到的聚丙烯酰胺还需要干燥处理，干燥温度为20~60℃，干燥时间为1~24h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤2）中加入pH调节剂调节溶液的pH为6~8；和/或，
所述步骤3）中反应温度为10~20℃；反应时间为3~8h；和/或，
所述步骤4）中反应温度为80~90℃；反应时间为2~6h；和/或，
所述的干燥温度为40~55℃；干燥时间为5~9h。
20.一种权利要求10所述的聚丙烯酰胺或者根据权利要求11~19任一项所述的制备方法得到的聚丙烯酰胺在高温高盐油藏中的应用。
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