CN116804153A - 一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物及其制备方法，属于表面活性剂技术领域。包括羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂，所述高分子表面活性剂具有如下结构，所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯由壳聚糖与氯乙酸反应后与硬脂酸酯反应制得。本发明通过三种表面活性剂的组合，制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物显示出良好的去污、分散、增稠、增溶、起泡、润湿、乳化、成膜等性能，是一种良好的表面活性剂。

Description

一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，具体涉及一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。典型的表面活性剂是由两种亲疏水性能截然相反的基团或链段处于同一分子的两端并以化学键连接而形成的两亲性分子。在这种非对称的极性结构中，亲油和亲水部分分别稳定地溶解于油水两相之中，并被视为本相组分，表面活性剂分子在油水界面吸附富集，使两相的表面转入分子内部，使油水两相之间不能形成明显的界面，因此能够显著地降低界面张力。
表面活性剂主要分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，前者主要包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子型表面活性剂等，后者则以高分子表面活性剂为典型代表。高分子表面活性剂在溶剂中能够展现特殊的流变学行为和自组装特性，因此近些年来受到了越来越多的关注。高分子表面活性剂的应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域，如材料制备、微流控制、生物制药、微纳制造、临床医学、日用化工、农业生产、废水处理、油田化学等，并且发展潜力巨大。
目前，高分子表面活性剂的应用和发展所面临的关键问题之一在于现有的大部分材料体系的化学成分和分子结构较为单一，导致仅能通过改变体相浓度的方式调控油水界面张力，方法较为单一，调控范围有限，调控精度不足，很多情况下难以满足相关的工业过程或工程应用中所要求的技术指标，无法实现相应的目标功能和特征属性。
随着众多精细化工领域的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛，对高分子表面活性剂的研究也须不断深入。研发新型高分子表面活性剂，扩展并丰富油水张力调控方法已成为当前研究的热点，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物及其制备方法，具有良好的去污、分散、增稠、增溶、起泡、润湿、乳化、成膜等性能，是一种良好的表面活性剂，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
所述高分子表面活性剂的结构如式I所示：
式I；
其中，R=C6-C12的烷基链，x=20-30，y=15-25；
所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯由壳聚糖与氯乙酸反应后与硬脂酸酯反应制得。
作为本发明的进一步改进，所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂的质量比为（5-7）:（7-12）:（2-3），所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述高分子表面活性剂的制备方法如下：
S1.将二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺溶于混合溶剂中，加热，惰性气体保护下，加入引发剂体系，搅拌反应，得到聚合物A溶液；
S2.向聚合物A溶液中加入3-氯-1-丙醇，加热搅拌反应，得到聚合物B溶液；
S3.向聚合体B溶液中加入溴代烷和碱，加热搅拌反应，减压除去溶剂，洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，所述二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-1-丙醇、溴代烷和碱的质量比为（62-94）:（30-51）:（62-104）:（57-273）:（30-50）。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述加热至50-60℃，搅拌反应2-4h，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.5wt%-0.7wt%，所述引发剂体系包括水溶性引发剂和油溶性引发剂，质量比为（3-5）:3，所述水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯中的至少一种，所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为（4-7）:（3-5）:（7-10）。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述加热搅拌反应的温度为75-85℃，时间为3-5h；步骤S3中所述加热搅拌反应的温度为65-75℃，时间为2-3h。
优选地，所述溴代烷选自1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷中的至少一种。
优选地，所述碱选自三乙胺、二乙胺、乙二胺、NaOH、KOH中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯的制备方法如下：
T1.将壳聚糖溶于酸液中，加入氯乙酸的乙醇水溶液，加热搅拌反应，调节溶液pH值为7-7.5，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖；
T2.将羧甲基壳聚糖溶于酸液中，加入硬脂酸酯、催化剂、乳化剂，加热回流反应，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述壳聚糖、氯乙酸、硬脂酸酯、催化剂、乳化剂的质量比为100:（12-17）：（30-50）:（3-5）:（1-2），所述乳化剂选自甜菜碱、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述催化剂为浓硫酸。
作为本发明的进一步改进，所述酸液为2wt%-3wt%的乙酸溶液；步骤T1中所述加热搅拌反应的温度为35-40℃，时间为2-3h；步骤T2中所述加热回流反应的时间为1-2h。
本发明进一步保护一种上述丙烯酰胺类表面活性剂组合物的制备方法，包括以下步骤：将阴离子表面活性剂、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
本发明具有如下有益效果：本发明为复配丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其中，阴离子表面活性剂和阳离子-非离子表面活性剂高分子表面活性剂、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯三者复配，能够具有很好的协同增效的作用，三者之间通过强烈的电性作用、相互的分子缠绕作用进行相互作用，从而表现出优异的表面活性，制得的组合物具有极低的表面张力、极低的cmc值，表面吸附层分子排列紧密从而促进表面吸附，同时，阴离子表面活性剂中磺酸根、硫酸根的加入，大大提高了的组合物的耐盐性能，羧甲基壳聚糖硬脂酸酯通过在壳聚糖上引入亲油基团，使其具有一定表面活性，在一定条件下可显示出良好的分散、增稠、增溶、乳化、成膜等性能，同时还有可能生物降解、使用安全等优良性能。
本发明制备的高分子表面活性剂与低分子量的表面活性剂结构类似，同时含有亲水和疏水部分，且分子量大，具有增黏增稠和降低表面张力的双重功能，具有很好的去污性、增溶性、起泡性、润湿性和乳化性能。其带有阳性离子结构（季铵盐结构链段）和非离子结构部分（醚段部分），疏水的烷基链和亲水的季铵盐和醚端部分使得该高分子表面活性剂的综合性能明显增强，也能够与阴离子表面活性剂有很强的协同增效的作用，强静电吸附作用导致吸附层中电性部分中和，减弱了表面吸附层中同种电荷离子间的静电排斥作用，大大降低了表/界面能，从而使得表/界面张力明显降低，在溶液的表/界面上具有更强的吸附能力。
本发明通过三种表面活性剂的组合，制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物显示出良好的去污、分散、增稠、增溶、起泡、润湿、乳化、成膜等性能，是一种良好的表面活性剂，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 高分子表面活性剂
合成路线：
制备方法如下：
S1.将80重量份二甲胺基丙基丙烯酰胺、42重量份N-羟甲基丙烯酰胺溶于500重量份混合溶剂中，加热至55℃，氮气保护下，加入引发剂体系，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.6wt%，搅拌反应3h，得到聚合物A溶液；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和偶氮二异丁腈，质量比为4:3；
所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为5.5:4:8.5；
S2.向聚合物A溶液中加入62重量份3-氯-1-丙醇，加热至80℃，搅拌反应4h，得到聚合物B溶液；
S3.向聚合体B溶液中加入162重量份1-溴庚烷和40重量份KOH，加热至70℃，搅拌反应2.5h，减压除去溶剂，乙醇洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂，收率为87.0%。
红外谱图分析：3320cm-1的宽峰为N-H的吸收峰，2982cm-1和2831cm-1分别为-CH3和-CH2-的反对称伸缩振动峰，1645cm-1为酰胺中C=O伸缩振动峰，1530cm-1为酰胺中N-H的面内弯曲振动峰，1157cm-1为醚键C-O-C的吸收峰，725cm-1为疏水链-（CH2）n的吸收峰。
制备例2 高分子表面活性剂
制备方法如下：
S1.将62重量份二甲胺基丙基丙烯酰胺、30重量份N-羟甲基丙烯酰胺溶于500重量份混合溶剂中，加热至50℃，氮气保护下，加入引发剂体系，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.5wt%，搅拌反应2h，得到聚合物A溶液；
所述引发剂体系包括过硫酸钾和偶氮二甲酸二乙酯，质量比为3:3；
所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为4:3:7；
S2.向聚合物A溶液中加入62重量份3-氯-1-丙醇，加热至75℃，搅拌反应3h，得到聚合物B溶液；
S3.向聚合体B溶液中加入57重量份1-溴己烷和30重量份三乙胺，加热至65℃，搅拌反应2h，减压除去溶剂，乙醇洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂，收率为87.4%。
制备例3 高分子表面活性剂
制备方法如下：
S1.将94重量份二甲胺基丙基丙烯酰胺、51重量份N-羟甲基丙烯酰胺溶于500重量份混合溶剂中，加热至60℃，氮气保护下，加入引发剂体系，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.7wt%，搅拌反应4h，得到聚合物A溶液；
所述引发剂体系包括过硫酸铵和偶氮二甲酸二异丙酯，质量比为5:3；
所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为7:5:10；
S2.向聚合物A溶液中加入104重量份3-氯-1-丙醇，加热至85℃，搅拌反应5h，得到聚合物B溶液；
S3.向聚合体B溶液中加入273重量份1-溴十二烷和50重量份NaOH，加热至75℃，搅拌反应3h，减压除去溶剂，乙醇洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂，收率为86.2%。
对比制备例1
与制备例1相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
制备方法如下：
S1.将80重量份二甲胺基丙基丙烯酰胺、42重量份N-羟甲基丙烯酰胺溶于500重量份混合溶剂中，加热至55℃，氮气保护下，加入引发剂体系，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.6wt%，搅拌反应3h，得到聚合物A溶液；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和偶氮二异丁腈，质量比为4:3；
所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为5.5:4:8.5；
S2.向聚合物A溶液中加入162重量份1-溴庚烷和40重量份KOH，加热至70℃，搅拌反应2.5h，减压除去溶剂，乙醇洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂，收率为92.1%。
对比制备例2
与制备例1相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
制备方法如下：
S1.将80重量份二甲胺基丙基丙烯酰胺、42重量份N-羟甲基丙烯酰胺溶于500重量份混合溶剂中，加热至55℃，氮气保护下，加入引发剂体系，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.6wt%，搅拌反应3h，得到聚合物A溶液；
所述引发剂体系包括过硫酸钠和偶氮二异丁腈，质量比为4:3；
所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为5.5:4:8.5；
S2.向聚合物A溶液中加入62-104重量份3-氯-1-丙醇，加热至80℃，搅拌反应4h，得到聚合物B溶液，减压除去溶剂，乙醇洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂，收率为90.9%。
制备例4 羧甲基壳聚糖硬脂酸酯
制备方法如下：
T1.将100重量份壳聚糖溶于1000重量份2wt%的乙酸溶液中，加入50重量份含12重量份氯乙酸的50wt%的乙醇水溶液，加热至35℃，搅拌反应2h，调节溶液pH值为7，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖；
T2.将羧甲基壳聚糖溶于酸液中，加入30重量份硬脂酸甲酯、3重量份浓硫酸、1重量份吐温-20，加热回流反应1h，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
红外谱图分析：在3420-3240cm-1处的羟基吸收带强度减弱，经过醚化与酯化变性后，羟基数量显著减少。2925cm-1和2891cm-1处出现强吸收峰，引入十八烷基酰基后，亚甲基数量显著增多。1757cm-1为硬脂酰基中羰基的特征峰，而1637cm-1和1475cm-1为经醚化引入的羧酸根负离子形成共振体系后的非对称与对称伸缩振动吸收峰。1168cm-1为C-O-C键的吸收峰。
制备例5 羧甲基壳聚糖硬脂酸酯
制备方法如下：
T1.将100重量份壳聚糖溶于1000重量份3wt%的乙酸溶液中，加入50重量份含17重量份氯乙酸的50wt%的乙醇水溶液，加热至40℃，搅拌反应3h，调节溶液pH值为7.5，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖；
T2.将羧甲基壳聚糖溶于酸液中，加入50重量份硬脂酸甲酯、5重量份浓硫酸、2重量份吐温-60，加热回流反应2h，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
制备例6 羧甲基壳聚糖硬脂酸酯
制备方法如下：
T1.将100重量份壳聚糖溶于1000重量份2.5wt%的乙酸溶液中，加入50重量份含15重量份氯乙酸的50wt%的乙醇水溶液，加热至37℃，搅拌反应2.5h，调节溶液pH值为7.2，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖；
T2.将羧甲基壳聚糖溶于酸液中，加入40重量份硬脂酸乙酯、4重量份浓硫酸、1.5重量份甜菜碱，加热回流反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
实施例1
本实施例一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例4制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、制备例3制得的高分子表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠，质量比为5:7:2。
制备方法包括以下步骤：将十二烷基苯磺酸钠、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
实施例2
本实施例一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例5制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、制备例2制得的高分子表面活性剂、十六烷基磺酸钠，质量比为7:12:3。
制备方法包括以下步骤：将十六烷基磺酸钠、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
实施例3
本实施例一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例6制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、制备例1制得的高分子表面活性剂、十八烷基苯磺酸钠，质量比为6:10:2.5。
制备方法包括以下步骤：将十八烷基苯磺酸钠、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂的质量比不同。
本实施例一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例6制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、制备例1制得的高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂，质量比为6:50:2.5。
制备方法包括以下步骤：将阴离子表面活性剂、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂的质量比不同。
本实施例一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例6制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、制备例1制得的高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂，质量比为6:1:2.5。
制备方法包括以下步骤：将阴离子表面活性剂、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，高分子表面活性剂由对比制备例1制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，高分子表面活性剂由对比制备例2制得。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未添加高分子表面活性剂。
一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例6制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、十八烷基苯磺酸钠，质量比为6:12.5。
制备方法包括以下步骤：将十八烷基苯磺酸钠、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，未添加十八烷基苯磺酸钠。
一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例6制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、制备例1制得的高分子表面活性剂，质量比为6:12.5。
制备方法包括以下步骤：将羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，未添加高分子表面活性剂和十八烷基苯磺酸钠。
一种表面活性剂，为制备例6制得的羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，未添加羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括制备例1制得的高分子表面活性剂、十八烷基苯磺酸钠，质量比为10:2.5。
制备方法包括以下步骤：将十八烷基苯磺酸钠、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
对比例9
与实施例3相比，不同之处在于，羧甲基壳聚糖硬脂酸酯由壳聚糖替代。
本实施例一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，包括壳聚糖、制备例1制得的高分子表面活性剂、十八烷基苯磺酸钠，质量比为6:10:2.5。
制备方法包括以下步骤：将十八烷基苯磺酸钠、壳聚糖、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
测试例1 水溶性测试
称取1g本发明实施例1-3和对比例1-9制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物加入至99g水中，搅拌1h，若能形成均相透明的溶液，则判断该产物完全水溶，如果有少部分不水溶，则判断为部分水溶，如果完全不水溶，则判断为不水溶。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物具有可水溶性。
测试例2 表面张力和临界胶束浓度测定
以去离子水为溶剂，将本发明实施例1-3和对比例1-9制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物配制成不同浓度的溶液，利用界面参数一体化测量仪在室温下测定水溶液的表面张力，将所得到的数据作γ-lgC曲线，曲线的拐点即为该组合物的临界胶束浓度（cmc），并测定在临界胶束浓度时的表面张力。
配制成50mg/L的溶液，利用旋转滴界面张力仪在65℃下测定油水界面张力。
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物具有交底的表面张力和界面张力。
测试例3 乳化能力测试
将本发明实施例1-3和对比例1-9制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物配制成1g/L的水溶液，取40mL水溶液倒入100mL的具塞量筒中，再加入40mL液体石蜡，上下剧烈振荡50次后静置，记录分出10mL水所需的时间，此值即表示产品相对乳化力。重复测试3次，取其平均值。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物具有较好的乳化性能。
测试例4 起泡能力测试
将本发明实施例1-3和对比例1-9制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物配制成1g/L的水溶液。取20mL水溶液倒入100mL的具塞量筒中，再加入温水10mL，上下剧烈振荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5min后，再次记录泡沫高度。重复测试3次，取其平均值。
结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的丙烯酰胺类表面活性剂组合物具有较好的起泡性能。
对比例3与实施例3相比，高分子表面活性剂由对比制备例1制得。对比例4与实施例3相比，高分子表面活性剂由对比制备例2制得。表/界面张力提高，cmc值提高，乳化性能下降。单一的季铵盐结构对丙烯酰胺类表面活性剂组合物的表面性能贡献不大，其带有阳性离子结构（季铵盐结构链段）和非离子结构部分（醚段部分），疏水的烷基链和亲水的季铵盐和醚端部分使得该高分子表面活性剂的综合性能明显增强，也能够与阴离子表面活性剂有很强的协同增效的作用，强静电吸附作用导致吸附层中电性部分中和，减弱了表面吸附层中同种电荷离子间的静电排斥作用，大大降低了表/界面能，从而使得表/界面张力明显降低，在溶液的表/界面上具有更强的吸附能力。
对比例1、2与实施例3相比，高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂的质量比偏大或偏小。表/界面张力提高，cmc值提高，乳化性能下降，起泡性能下降。可见合适比例的高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂具有复配增效的作用，能明显改善组合物的表面性能。
对比例5、6与实施例3相比，未添加高分子表面活性剂或十八烷基苯磺酸钠，对比例7与实施例3相比，未添加高分子表面活性剂和十八烷基苯磺酸钠。表/界面张力提高，cmc值提高，乳化性能下降，起泡性能下降。本发明制备的高分子表面活性剂与低分子量的表面活性剂结构类似，同时含有亲水和疏水部分，且分子量大，具有增黏增稠和降低表面张力的双重功能，具有很好的去污性、增溶性、起泡性、润湿性和乳化性能。其带有阳性离子结构（季铵盐结构链段）和非离子结构部分（醚段部分），疏水的烷基链和亲水的季铵盐和醚端部分使得该高分子表面活性剂的综合性能明显增强，也能够与阴离子表面活性剂有很强的协同增效的作用，强静电吸附作用导致吸附层中电性部分中和，减弱了表面吸附层中同种电荷离子间的静电排斥作用，大大降低了表/界面能，从而使得表/界面张力明显降低，在溶液的表/界面上具有更强的吸附能力。
对比例8与实施例3相比，未添加羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。对比例9与实施例3相比，羧甲基壳聚糖硬脂酸酯由壳聚糖替代。表/界面张力提高，cmc值提高，乳化性能下降。羧甲基壳聚糖硬脂酸酯通过在壳聚糖上引入亲油基团，使其具有一定表面活性，在一定条件下可显示出良好的分散、增稠、增溶、乳化、成膜等性能，同时还有可能生物降解、使用安全等优良性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，包括羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂和阴离子表面活性剂；
所述高分子表面活性剂的结构如式I所示：
式I；
其中，R=C6-C12的烷基链，x=20-30，y=15-25；
所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯由壳聚糖与氯乙酸反应后与硬脂酸酯反应制得；
所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂、阴离子表面活性剂的质量比为（5-7）:（7-12）:（2-3），所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，所述高分子表面活性剂的制备方法如下：
S1.将二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺溶于混合溶剂中，加热，惰性气体保护下，加入引发剂体系，搅拌反应，得到聚合物A溶液；
S2.向聚合物A溶液中加入3-氯-1-丙醇，加热搅拌反应，得到聚合物B溶液；
S3.向聚合体B溶液中加入溴代烷和碱，加热搅拌反应，减压除去溶剂，洗涤，干燥，制得高分子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，所述二甲胺基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、3-氯-1-丙醇、溴代烷和碱的质量比为（62-94）:（30-51）:（62-104）:（57-273）:（30-50）。
4.根据权利要求2所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，步骤S1中所述加热至50-60℃，搅拌反应2-4h，所述引发剂体系的添加量为二甲胺基丙基丙烯酰胺质量的0.5wt%-0.7wt%，所述引发剂体系包括水溶性引发剂和油溶性引发剂，质量比为（3-5）:3，所述水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种，所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯中的至少一种，所述混合溶剂为乙腈、乙醇和水的混合溶剂，体积比为（4-7）:（3-5）:（7-10）。
5.根据权利要求2所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，步骤S2中所述加热搅拌反应的温度为75-85℃，时间为3-5h；步骤S3中所述加热搅拌反应的温度为65-75℃，时间为2-3h。
6.根据权利要求1所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖硬脂酸酯的制备方法如下：
T1.将壳聚糖溶于酸液中，加入氯乙酸的乙醇水溶液，加热搅拌反应，调节溶液pH值为7-7.5，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖；
T2.将羧甲基壳聚糖溶于酸液中，加入硬脂酸酯、催化剂、乳化剂，加热回流反应，过滤，洗涤，干燥，得到羧甲基壳聚糖硬脂酸酯。
7.根据权利要求6所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，所述壳聚糖、氯乙酸、硬脂酸酯、催化剂、乳化剂的质量比为100:（12-17）：（30-50）:（3-5）:（1-2），所述乳化剂选自甜菜碱、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种，所述催化剂为浓硫酸。
8.根据权利要求6所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物，其特征在于，所述酸液为2wt%-3wt%的乙酸溶液；步骤T1中所述加热搅拌反应的温度为35-40℃，时间为2-3h；步骤T2中所述加热回流反应的时间为1-2h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述丙烯酰胺类表面活性剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将阴离子表面活性剂、羧甲基壳聚糖硬脂酸酯、高分子表面活性剂混合均匀，得到丙烯酰胺类表面活性剂组合物。
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