CN115716789B - 一种伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂及其制备方法，伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的分子结构通式为：式中，n为12,14,16,18；CnH2n+1为直链烷基。该伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂是由以下摩尔配比的原料制备而成：脂肪胺、醇类溶剂、丙烯酰胺、衣康酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1:(7～17):(1.00～1.09):(1.00～1.09):(2.00～2.30):(6～15)。本发明的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂可作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
通常表面活性剂分子含有一个亲水基和一个疏水基。工业表面活性剂以阴离子型表面活性剂为主，被广泛地用于洗涤用品及工业清洗，特别是洗发香波、洗发水等，具有良好的市场前景。
目前现有技术中，有涉及一种低泡双烷基无盐咪唑啉表面活性剂及其合成方法(CN107056640A)公开了：采用分批投料法，合成了一种双烷基无盐咪唑啉表面活性剂，具有泡沫低性能。另有研究公开了含聚醚羧酸盐表面活性剂的驱油组合物及制备方法(CN106590590A)，采用含聚醚羧酸盐表面活性剂的驱油组合物，包括：表面活性剂1份、聚合物0～50份、碱0～50份；其中，所述聚合物和碱的量不同时为0，所述聚醚羧酸盐表面活性剂、醇及盐以摩尔比1:(1～10):(1～10)形成混合物。
目前，低泡沫性表面活性剂的研究主要集中在表面活性剂的配方及混合物方面，单一化学组成的产品种类研究报道的较少。并且，也存在着合成工艺技术、方法、操作复杂的缺点。
发明内容
针对现有技术中低泡表面活性剂的缺点，本发明目的一是提供一种伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂，所述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂具有抑泡性和低泡性能，以及其表面性能较好。
本发明目的二是提供一种上述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备方法，该制备方法简单、原料价廉、生产成本低。
本发明目的三是提供一种上述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
在本发明的第一方面，提供一种伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂，其分子结构通式为：
其中，n为12，14，16，18；CnH2n+1为直链烷基。
具体地，所述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂选自以下结构：
A12：
A14：
A16：
A18：
本发明公开的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂，将羧酸钠基团、酰胺基、胺基亲水基团与一定长度范围的长碳链亲油基团形成新型结构的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂。
本发明第二方面，提供一种第一方面所述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将脂肪胺、醇类溶剂和丙烯酰胺混合反应，得到中间体E，所述中间体E的结构通式为：
CnH2n+1NHCH2CH2CONH2，
式中，n为12，14，16，18；CnH2n+1为直链烷基；
2)向中间体E中加入衣康酸，混合反应，得到中间体Q，所述中间体Q的结构通式为：
式中，n为12，14，16，18；CnH2n+1为直链烷基；
3)氢氧化钠溶于水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液加入到中间体Q中，混合反应，反应完成后，蒸去溶剂，采用有机溶剂进行重结晶分离提纯，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A。
其反应通式如下：
CnH2n+1NH2+CH2＝CHCONH2→CnH2n+1NHCH2CH2CONH2 (R1)
在一种或多种实施方式中，所述脂肪胺、醇类溶剂、丙烯酰胺、衣康酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1:(7～17):(1.00～1.09):(1.00～1.09):(2.00～2.30):(6～15)。
在一种或多种实施方式中，所述脂肪胺可选择为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。
在一种或多种实施方式中，步骤1)中，所述醇类溶剂可选择为乙醇或异丙醇。
在一种或多种实施方式中，步骤1)中，制备反应中间体E的步骤中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为2～4h；
在一种或多种实施方式中，步骤2)中，制备反应中间体Q的步骤中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为3～5h；
在一种或多种实施方式中，步骤3)中，制备产物A的步骤中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为0.5～1.5h；
在一种或多种实施方式中，步骤3)中，重结晶分离提纯的有机溶剂可选择为石油醚、甲醇、乙酸乙酯等。
在一种优选的实施方式中，上述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入脂肪胺，再加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入丙烯酰胺，加入完毕后，在60～80℃条件下搅拌反应2～4h，得到中间体E；
(2)向中间体E中分批加入衣康酸，加入完毕后，在60～80℃条件下搅拌反应3～5h，得到中间体Q；
(3)在另一反应器中将氢氧化钠溶于水，得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液分批加入到中间体Q中，加入完毕后，在60～80℃条件下搅拌反应0.5～1.5h，反应完成后，蒸去溶剂，采用有机溶剂进行重结晶分离提纯3次，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述制备方法制备得到的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂。
在本发明的第四方面，提供一种第一方面所述伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
以上所述的应用，例如，公路建设领域中，在阴离子型乳化沥青的生产及运输中的应用，如果产生大量的泡沫将对阴离子型乳化沥青的运输带来不好的影响。再如，在相关工业清洗剂应用领域中，大量泡沫的产生将影响生产过程及工艺的控制，导致物料的溢出、浪费和对环境的污染。
本发明以脂肪胺作为伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的反应原料，在伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的合成工艺中通过加入丙烯酰胺、衣康酸、氢氧化钠在分子结构中引入了羧酸钠基团、胺基、酰胺基团，提高了相应性能。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(a)本发明提供了一系列伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂，将羧酸钠基团、酰胺基、胺基亲水基团与一定长度范围的长碳链亲油基团形成新型结构的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂。(b)本发明制备的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂产品抑泡性能、低泡性能和表面性能较优。(c)化学原材料来源普及、广泛、便宜，生产原材料成本较低。(d)生产工艺中不需要在高温条件下进行，因此，其能耗较低。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1：实施例1产物A12的红外谱图。
图2：实施例1产物A12的质谱图。
图3：实施例2产物A14的红外谱图。
图4：实施例2产物A14的质谱图。
图5：实施例3产物A16的红外谱图。
图6：实施例3产物A16的质谱图。
图7：实施例4产物A18的红外谱图。
图8：实施例4产物A18的质谱图，其中，A：实施例4产物A18的质谱图(Negative)；B：实施例4产物A18的质谱图(Positive)。
图9：实施例1产物A12的表面张力与浓度图。
图10：实施例2产物A14的表面张力与浓度图。
图11：实施例3产物A16的表面张力与浓度图。
图12：实施例4产物A18的表面张力与浓度图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与实验例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备(产物A12)：
1)在反应器中加入185.35g十二胺，600g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入74.6g丙烯酰胺，75℃搅拌反应3h，得到中间体E12；
2)向中间体E12中逐渐加入134.0g衣康酸，75℃搅拌反应4h，得到中间体Q12；
3)86.8g氢氧化钠溶于173.6g蒸馏水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液逐渐加入到中间体Q12中，75℃搅拌反应1h。即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12。
上述合成产物A12蒸去溶剂，再采用石油醚(沸点60-90℃)为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行红外和MS测试。
红外分析(见图1)：3209cm-1(peak 1)为酰胺N-H伸缩振动峰，2918cm-1(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1649cm-1(peak 4)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1568cm-1(peak 5)为C-O的不对称伸缩振动，1467cm-1(peak 6)为亚甲基的不对称弯曲振动吸收峰，1400cm-1(peak 7)为-CH3的对称弯曲振动吸收峰，1257cm-1(peak 8)为C-N伸缩振动峰，717cm-1(peak 9)为亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。
质谱分析(见图2)：HRMS(ESI)(Negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd for C20H37N2O5,385.2702；Found 385.3192.
反应方程式：
C12H25NH2+CH2＝CHCONH2→C12H25NHCH2CH2CONH2 (1)
实施例2
(1)伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备(产物A14)：
1)在反应器中加入213.4g十四胺，600g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入74.6g丙烯酰胺，75℃搅拌反应3h，得到中间体E14；
2)向中间体E14中逐渐加入134.0g衣康酸，75℃搅拌反应4h，得到中间体Q14；
3)86.8g氢氧化钠溶于173.6g蒸馏水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液逐渐加入到中间体Q14中，75℃搅拌反应1h，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A14。
上述合成产物A14蒸去溶剂，再采用石油醚(沸点60-90℃)为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行红外和MS测试。
红外分析(见图3)：3207cm-1(peak 1)为酰胺N-H伸缩振动峰，2922cm-1(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2848cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1645cm-1(peak 4)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1570cm-1(peak 5)为C-O的不对称伸缩振动，1460cm-1(peak 6)为亚甲基的不对称弯曲振动吸收峰，1406cm-1(peak 7)为-CH3的对称弯曲振动吸收峰，1257cm-1(peak 8)为C-N伸缩振动峰，717cm-1(peak 9)为亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。
质谱分析(见图4)：HRMS(ESI)(Negative)m/z：[M-2Na++H+]-Calcd for C22H41N2O5，413.3015；Found 413.3455.
反应方程式：
C14H29NH2+CH2＝CHCONH2→C14H29NHCH2CH2CONH2 (4)
实施例3
(1)伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备(产物A16)：
1)在反应器中加入241.46g十六胺，600g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入74.6g丙烯酰胺，75℃搅拌反应3h，得到中间体E16；
2)向中间体E16中逐渐加入134.0g衣康酸，75℃搅拌反应4h，得到中间体Q16；
3)86.8g氢氧化钠溶于173.6g蒸馏水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液逐渐加入到中间体Q16中，75℃搅拌反应1h，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A16。
上述合成产物A16蒸去溶剂，再采用石油醚(沸点60-90℃)为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行红外和MS测试。
红外分析(见图5)：3213cm-1(peak 1)为酰胺N-H伸缩振动峰，2922cm-1(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2848cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1645cm-1(peak 4)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1570cm-1(peak 5)为C-O的不对称伸缩振动，1460cm-1(peak 6)为亚甲基的不对称弯曲振动吸收峰，1406cm-1(peak 7)为-CH3的对称弯曲振动吸收峰，1257cm-1(peak 8)为C-N伸缩振动峰，725cm-1(peak 9)为亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。
质谱分析(见图6)：HRMS(ESI)(Negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd for C24H45N2O5,441.3328；Found 441.3849.
反应方程式：
C16H33NH2+CH2＝CHCONH2→C16H33NHCH2CH2CONH2 (7)
实施例4
(1)伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备(产物A18)：
1)在反应器中加入269.51g十八胺，600g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入74.6g丙烯酰胺，75℃搅拌反应3h，得到中间体E18；
2)向中间体E18中逐渐加入134.0g衣康酸，75℃搅拌反应4h，得到中间体Q18；
3)86.8g氢氧化钠溶于173.6g蒸馏水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液逐渐加入到中间体Q18中，75℃搅拌反应1h，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A18。
上述合成产物A18蒸去溶剂，再采用石油醚(沸点60-90℃)为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行红外和MS测试。
红外分析(见图7)：3280cm-1(peak 1)为酰胺N-H伸缩振动峰，2922cm-1(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1647cm-1(peak 4)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1568cm-1(peak 5)为C-O的不对称伸缩振动，1469cm-1(peak 6)为亚甲基的不对称弯曲振动吸收峰，1406cm-1(peak 7)为-CH3的对称弯曲振动吸收峰，1259cm-1(peak 8)为C-N伸缩振动峰，721cm-1(peak 9)为亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。
质谱分析(见图8中的A)：HRMS(ESI)(Negative)m/z:[M-2Na++H+]-Calcd forC26H49N2O5,469.3641；Found 469.3759.
质谱分析(见图8中的B)：HRMS(ESI)(Positive)m/z:[M-2Na++3H+]+Calcd forC26H51N2O5,471.3798；Found 471.3754.
反应方程式：
C18H37NH2+CH2＝CHCONH2→C18H37NHCH2CH2CONH2 (10)
实验例1
对实施例1～4合成的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18进行抑泡性能实验，测定其提纯后的抑泡性能。
步骤：在室温下，取10毫升0.5％(质量分数)十二烷基苯磺酸钠(LBS)水溶液和一定质量的样品倒入100毫升具塞量筒中，塞上塞子，剧烈震荡20次后立即记录泡沫体积(V1)。抑泡值(P)的大小可表示样品的抑泡能力。
P＝(V0-V1)/V0
其中，V0为空白实验中震荡后的泡沫体积(mL)。V1为当加入样品时震荡后的泡沫体积(mL)。
实施例1～4合成的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18和OP-10(工业品)的抑泡性能见表1。可见：实施例1～4合成的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18在提纯后其抑泡能力较好。
表1抑泡性能
实验例2
对实施例1～4制备的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18进行乳化能力实验。
步骤：室温下，取20毫升质量分数为0.1％样品水溶液(NaOH调pH值至11)或OP-10(工业品)的水溶液与20毫升液体石蜡倒入100毫升具塞量筒中，塞上塞子，剧烈震荡5次后静置1分钟，重复5次，开始记录分出10毫升水的时间。
乳化能力结果如表2所示。可见：实施例1～4制备的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18的乳化能力较好。
表2乳化能力
| 产品 | 分水时间(s) |
| 产物A12 | 427 |
| 产物A14 | 584 |
| 产物A16 | 751 |
| 产物A18 | 637 |
| OP-10 | 684 |
实验例3
对实施例1～4合成的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18进行起泡性、稳泡性实验，检测提纯后样品的起泡性、稳泡性。
步骤：配制浓度为0.001mol/L样品水溶液80毫升。取其中的20毫升置于100毫升具塞量筒中，在25℃恒温10分钟。将恒温过的溶液上下剧烈震荡20次并25℃恒温静置，立即记录泡沫的初始体积(W0)、5分钟后记录泡沫的体积(W5)、泡沫体积降低为初始体积一半的时间(t1/2，半衰期)。重复3次取平均值。
各提纯后的样品及十二烷基苯磺酸钠的起泡性和稳泡性见表3。可见：与十二烷基苯磺酸钠相比较，实施例1～4制备的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18的起泡性较差，稳泡性较好，属于低泡性表面活性剂。
表3起泡性及稳泡性
实验例4
对实施例1～4制备的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18进行表面张力测定。步骤：采用JHZL型全自动表界面张力仪(扬州君昊电气有限公司)测定，配制一系列不同浓度的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18水溶液，采用吊环法测定表面张力，绘制表面张力(γ)-log c曲线(见图9～12)，得到临界胶束浓度(CMC)、在CMC下的表面张力(γCMC)、C20、pC20以及CMC/C20(见表4)。可见：实施例1～4制备的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A12～A18的表面性能较好。
表4各产物的表面性能参数
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂，其特征在于，其分子结构通式为：
其中，n为12,14,16,18；CnH2n+1为直链烷基。
2.权利要求1所述的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将脂肪胺、醇类溶剂和丙烯酰胺混合反应，得到中间体E，所述中间体E的结构通式为：
CnH2n+1NHCH2CH2CONH2，
式中，n为12,14,16,18；CnH2n+1为直链烷基；
2)向中间体E中加入衣康酸，混合反应，得到中间体Q，所述中间体Q的结构通式为：
式中，n为12,14,16,18；CnH2n+1为直链烷基；
3)氢氧化钠溶于水中得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液加入到中间体Q中，混合反应，反应完成后，蒸去溶剂，采用有机溶剂进行重结晶分离提纯，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺、醇类溶剂、丙烯酰胺、衣康酸、氢氧化钠、水的摩尔比为1:7～17:1.00～1.09:1.00～1.09:2.00～2.30:6～15。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述脂肪胺为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺；所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备反应中间体E的步骤中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为2～4h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，制备反应中间体Q的步骤中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为3～5h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，制备产物A的步骤中，反应的温度为60～80℃，反应的时间为0.5～1.5h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，重结晶分离提纯的有机溶剂为石油醚、甲醇、乙酸乙酯。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)在反应容器中加入脂肪胺，再加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入丙烯酰胺，加入完毕后，在60～80℃条件下搅拌反应2～4h，得到中间体E；
(2)向中间体E中分批加入衣康酸，加入完毕后，在60～80℃条件下搅拌反应3～5h，得到中间体Q；
(3)在另一反应器中将氢氧化钠溶于水，得到氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液分批加入到中间体Q中，加入完毕后，在60～80℃条件下搅拌反应0.5～1.5h，反应完成后，蒸去溶剂，采用有机溶剂进行重结晶分离提纯3次，即得到伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂A。
10.权利要求1所述的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂或权利要求2-9任一所述制备方法制备得到的伯酰胺羧酸钠叔胺型表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
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