CN113105373B - 一种叔胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN113105373B CN202110400133.8A CN202110400133A CN113105373B CN 113105373 B CN113105373 B CN 113105373B CN 202110400133 A CN202110400133 A CN 202110400133A CN 113105373 B CN113105373 B CN 113105373B
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种叔胺磺酸型表面活性剂及其制备方法，叔胺磺酸型表面活性剂的分子结构通式为：
Figure DDA0003020099670000011
其中，n＝12,14,16,18。该叔胺磺酸型表面活性剂是由以下摩尔配比的原料制备而成：脂肪胺、醇类溶剂、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、丙烯酸的摩尔比为1：7.00‑13.00：1.00‑1.05：1.00‑1.10。所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。本发明的叔胺磺酸型表面活性剂的合成原料易得、生产成本低、生产工艺简单，其抑泡性能及乳化性能优于表面活性剂OP‑10。

Description

一种叔胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种叔胺磺酸型表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
表面活性剂是一种能显著改变液体表面张力或两相之间的界面张力的物质，由于其具有良好的乳化、起泡、消泡、增溶、分散等作用，因而被广泛应用于国民经济的各个领域。随着这些产品的需求增长，全球表面活性剂的市场处于稳步发展态势。已广泛用在食品、肥皂和洗涤剂、清洁剂、油田化学品、个人护理用品、塑料、制药、橡胶、纺织、造纸、油墨和印刷等行业。
例如，有研究涉及一种萘磺酸盐聚合物阴离子表面活性剂制备方法，具体包括以下步骤：S1、准备原料：萘磺酸盐、氨基聚醚有机硅、己二酸、硅膏、乙醇、乳化剂、正丁醇、增稠剂g、甘氨酸甜菜碱和水；S2、在250ml三口烧瓶中加入萘磺酸盐、乙醇、甘氨酸甜菜碱和水混匀，在常压氮气保护下油浴加热至120摄氏度，保持20min，然后以150r/min搅拌20min，静置1h，得到溶液一；S3、在溶液一中加入氨基聚醚有机硅、己二酸、硅膏、乳化剂和正丁醇，在100摄氏度条件下搅拌30min，得到溶液二；S4、将溶液二在60摄氏度真空条件下干燥，即可获得产品。另有研究涉及N,N,N',N'-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐阴离子型双子表面活性剂及其合成，由两步反应制备得到：S1、4,4'-二氨基二苯醚和溴代十二烷进行胺的烷基化反应，得到N,N,N',N'-十二烷基四取代二苯醚；S2、N,N,N',N'-十二烷基四取代二苯醚与浓硫酸发生磺化反应制得目标产物N,N,N',N'-十二烷基四取代二苯醚磺酸盐。
目前，磺酸型表面活性剂的开发种类还不多，其价格比较昂贵，限制了其广泛的应用。并且，发明人发现现有的表面活性剂仍存在抑泡性能及乳化性能不佳，制备工艺和方法复杂的问题。
发明内容
针对现有技术中表面活性剂仍存在抑泡性能及乳化性能不佳，制备工艺和方法复杂的问题，本发明公开了一种叔胺磺酸型表面活性剂及其制备方法，制得的叔胺磺酸型表面活性剂抑泡性能及乳化性能好，制备工艺简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种叔胺磺酸型表面活性剂，其分子结构通式为：
Figure BDA0003020099650000021
其中，n＝12,14,16,18。
本发明将磺酸基、酰胺基、羧酸、胺基亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成这一新型结构的表面活性剂，该表明活性剂基团丰富，性能良好，发明人经实验证明，本发明制备的叔胺磺酸型表面活性剂的抑泡性能及乳化性能优于表面活性剂OP-10及其他。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为
Figure BDA0003020099650000022
2)将丙烯酸滴加到反应中间体I中，混合反应，即得到叔胺磺酸型表面活性剂。
本发明的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法工艺简单，只需在低温下按顺序混合搅拌即可，不需要高温反应，大大降低了能耗，同时降低了操作人员的操作难度，并进一步降低了生产成本，实用性较高。
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述叔胺磺酸型表面活性剂作为抑泡剂或乳化剂的应用。
由于本发明制备的叔胺磺酸型表面活性剂抑泡性能及乳化性能优异，且制备方法简单、原料来源广泛，因此，有望在抑泡剂或乳化剂领域得到广泛的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)本发明将磺酸基、酰胺基、羧酸、胺基亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成这一新型结构的表面活性剂，该表明活性剂基团丰富，性能良好，发明人经实验证明，本发明制备的叔胺磺酸型表面活性剂的抑泡性能及乳化性能优于表面活性剂OP-10及其他。
(2)本发明制备叔胺磺酸型表面活性剂的原料为脂肪胺，相对于目前常用的磺酸型表面活性剂所用的原料便宜、来源广泛，生产成本低。
(3)现有技术中存在着以浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫为磺化试剂进行磺化反应制备磺酸型表面活性剂的磺化反应温度较高、制备工艺复杂、工艺危险性和腐蚀性大的缺点。而本发明的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法工艺简单，只需在低温下按顺序混合搅拌即可，不需要高温反应，大大降低了能耗，同时降低了操作人员的操作难度，并进一步降低了生产成本，实用性较高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1中的反应中间体I经重结晶提纯后的红外谱图。
图2是本发明实施例1中的反应中间体I经重结晶提纯后的核磁谱图。
图3是本发明实施例1的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
图4是本发明实施例1的产品经重结晶提纯后的核磁谱图。
图5是本发明实施例2中的反应中间体I经重结晶提纯后的红外谱图。
图6是本发明实施例2中的反应中间体I经重结晶提纯后的核磁谱图。
图7是本发明实施例2的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
图8是本发明实施例2的产品经重结晶提纯后的核磁谱图。
图9是本发明实施例3中的反应中间体I经重结晶提纯后的红外谱图。
图10是本发明实施例3中的反应中间体I经重结晶提纯后的核磁谱图。
图11是本发明实施例3的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
图12是本发明实施例3的产品经重结晶提纯后的核磁谱图。
图13是本发明实施例4中的反应中间体I经重结晶提纯后的红外谱图。
图14是本发明实施例4中的反应中间体I经重结晶提纯后的核磁谱图。
图15是本发明实施例4的产品经重结晶提纯后的红外谱图。
图16是本发明实施例4的产品经重结晶提纯后的核磁谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种叔胺磺酸型表面活性剂，其分子结构通式为：
Figure BDA0003020099650000041
其中，n＝12,14,16,18。
本发明实施方式中公开的叔胺磺酸型表面活性剂，将磺酸基、酰胺基、羧酸、胺基亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成新型结构的叔胺磺酸型表面活性剂。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
1)制备反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为：
Figure BDA0003020099650000042
其中，n＝12,14,16,18；
2)将丙烯酸滴加到反应中间体I中，混合反应，即得到叔胺磺酸型表面活性剂。
在一种具体的实施方式中，步骤1)中，制备反应中间体I包括如下步骤：将脂肪胺、醇类溶剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写为AMPS)混合反应；
在一种具体的实施方式中，所述脂肪胺、醇类溶剂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸的摩尔比为1：7.00-13.00：1.00-1.05：1.00-1.10。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的叔胺磺酸型表面活性剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成叔胺磺酸型表面活性剂。
在一种具体的实施方式中，步骤1)中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的叔胺磺酸型表面活性剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的叔胺磺酸型表面活性剂的效果较好。
在一种具体的实施方式中，所述脂肪胺为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。
在一种具体的实施方式中，合成反应中间体I的过程中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为3-5h；
或，步骤2)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-4h。
在一种优选的实施方式中，上述叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将脂肪胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应3-5h，得到反应中间体I；
(2)将丙烯酸分批加入到反应中间体I中，在60-80℃反应2-4h，即得到叔胺磺酸型表面活性剂。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述制备方法制备得到的叔胺磺酸型表面活性剂。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述叔胺磺酸型表面活性剂作为抑泡剂或乳化剂的应用。例如，在乳化沥青中的应用，泡沫的产生不利于乳化沥青的运输。
本发明以脂肪胺作为叔胺磺酸型表面活性剂的反应原料，在叔胺磺酸型表面活性剂的合成步骤中通过加入AMPS、丙烯酸等原料在分子结构中引入了磺酸基、酰胺基、羧酸、胺基，提高了抑泡性及乳化性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)叔胺磺酸型表面活性剂的制备(n＝18)：
1)在反应器中加入269.51g十八胺，550g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6g AMPS，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体I。
上述合成中间体蒸去溶剂，再经采用甲醇为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图1)：3454cm-1(peak 1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3327cm-1(peak 2)为仲酰胺N-H伸缩振动峰，2916cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1651cm-1(peak 5)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1544cm-1(peak 6)为N-H的变形振动吸收峰，1471cm-1(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1213cm-1(peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1045cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，939cm-1(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，723cm-1(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，621cm-1(peak 12)为S-O的伸缩振动吸收峰，528cm-1(peak 13)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图2)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.903-0.937(3H,t,-CH 3),1.177-1.309(30H,s,CH3(CH 2)15CH2CH2-),1.592(6H,s,-C(CH 3)2CH2SO3H),1.706(2H,m,CH3(CH2)15CH 2CH2-),2.944-2.985(2H,t,-NCH2CH 2CONH-),3.149(2H,m,CH3(CH2)15CH2CH 2-),3.364(2H,t,-NCH 2CH2CONH-),3.498(2H,s,-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：m/z 477.3809为准分子离子峰[MH]+，m/z 397.2151为离子峰[M-SO3H+H]+。
2)向反应中间体I中逐渐加入74.2g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h。即得到叔胺磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
上述合成产物蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图3)：3327cm-1(peak 1)为羧基和磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3074cm-1(peak 2)为酰胺N-H伸缩振动峰，2922cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2848cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1738cm-1(peak 5)为羧基C＝O伸缩振动吸收峰，1654cm-1(peak 6)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1541cm-1(peak 7)为N-H的变形振动吸收峰，1472cm-1(peak 8)为亚甲基的非对称弯曲振动，1186cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1(peak 10)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，957cm-1(peak 11)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，717cm-1(peak 12)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，636cm-1(peak 13)为S-O的伸缩振动吸收峰，534cm-1(peak 14)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图4)：1H NMR(400MHz，CD3OD)，δ：0.904-0.939(3H，t，-CH 3)，1.261-1.434(30H，s，CH3(CH 2)15CH2CH2-)，1.596(6H，s，-NCH2CH2CONHC(CH 3)2-)，1.630-1.705(2H，s，CH3CH2(CH2)14CH 2CH2-)，2.911-2.949(4H，t，-CH2CH 2COOHand-NCH2CH 2CON-)，3.224(2H，s，CH3(CH2)15CH2CH 2N-)，3.322-3.326and 3.334-3.338(4H,s,-NCH 2CH2CON-and-CH 2CH2COOH),3.369(2H，m，-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm。
质谱分析：m/z 548.4684为分子离子峰[M]+，m/z 477.3733为离子峰[M-CH2CH2COOH+H]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0003020099650000061
实施例2
本实施例提供一种叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)叔胺磺酸型表面活性剂的制备(n＝16)：
1)在反应器中加入241.46g十六胺，550g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6g AMPS，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体I。
上述合成中间体蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图5)：3450cm-1(peak 1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3321cm-1(peak 2)为仲酰胺N-H伸缩振动峰，2922cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2848cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1662cm-1(peak 5)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1550cm-1(peak 6)为N-H的变形振动吸收峰，1467cm-1(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1220cm-1(peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1039cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，939cm-1(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，723cm-1(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，626cm-1(peak 12)为S-O的伸缩振动吸收峰，524cm-1(peak 13)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图6)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.907-0.941(3H,t,-CH 3),1.313-1.396(26H,s,CH3(CH 2)13CH2CH2-),1.596(6H,s,-C(CH 3)2CH2SO3H),1.702(2H,m,CH3(CH2)13CH 2CH2-),2.957(2H,t,-NCH2CH 2CONH-),3.107-3.153(2H,m,CH3(CH2)13CH2CH 2-),3.223(2H,t,-NCH 2CH2CONH-),3.368(2H,s,-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：m/z 449.3415为准分子离子峰[MH]+，m/z 242.2885为离子峰[C16H33NH+H]+。
2)向反应中间体I中逐渐加入74.2g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h。即得到叔胺磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
上述合成产物蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图7)：3333cm-1(peak 1)为羧基和磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3076cm-1(peak 2)为酰胺N-H伸缩振动峰，2918cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1736cm-1(peak 5)为羧基C＝O伸缩振动吸收峰，1661cm-1(peak 6)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1537cm-1(peak 7)为N-H的变形振动吸收峰，1474cm-1(peak 8)为亚甲基的非对称弯曲振动，1190cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1049cm-1(peak 10)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，955cm-1(peak 11)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，717cm-1(peak 12)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，628cm-1(peak 13)为S-O的伸缩振动吸收峰，532cm-1(peak 14)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图8)：1H NMR(400MHz，CD3OD)，δ：0.907-0.942(3H，t，-CH 3)，1.314-1.401(26H，s，CH3(CH 2)13CH2CH2-)，1.515-1.596(6H，s，-NCH2CH2CONHC(CH 3)2-)，1.704(2H，s，CH3(CH2)13CH 2CH2-)，2.966-2.981(4H，t，-CH2CH 2COOHand-NCH2CH 2CON-)，3.220-3.221(2H，s，CH3(CH2)13CH2CH 2N-)，3.322-3.326and 3.334-3.338(4H,s,-NCH 2CH2CON-and-CH 2CH2COOH),3.369(2H，m，-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm。
质谱分析：m/z 520.4376为分子离子峰[M]+，m/z 449.3425为离子峰[M-CH2CH2COOH+H]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0003020099650000081
实施例3
本实施例提供一种叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)叔胺磺酸型表面活性剂的制备(n＝14)：
1)在反应器中加入213.4g十四胺，550g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6g AMPS，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体I。
上述合成中间体蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图9)：3452cm-1(peak 1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3321cm-1(peak 2)为仲酰胺N-H伸缩振动峰，2923cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1660cm-1(peak 5)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1550cm-1(peak 6)为N-H的变形振动吸收峰，1467cm-1(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1211cm-1(peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1039cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，948cm-1(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，723cm-1(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，626cm-1(peak 12)为S-O的伸缩振动吸收峰，524cm-1(peak 13)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图10)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.905-0.939(3H,t,-CH 3),1.313-1.390(22H,s,CH3(CH 2)11CH2CH2-),1.596(6H,s,-C(CH 3)2CH2SO3H),1.668(2H,m,CH3(CH2)11CH 2CH2-),2.910-2.948(2H,t,-NCH2CH 2CONH-),3.107-3.153(2H,m,CH3(CH2)11CH2CH 2-),3.225(2H,t,-NCH 2CH2CONH-),3.369(2H,s,-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：m/z 421.3099为准分子离子峰[MH]+，m/z 214.2542为离子峰[C14H29NH+H]+。
2)向反应中间体I中逐渐加入74.2g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h。即得到叔胺磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
上述合成产物蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图11)：3329cm-1(peak 1)为羧基和磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3078cm-1(peak 2)为酰胺N-H伸缩振动峰，2924cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2855cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1734cm-1(peak 5)为羧基C＝O伸缩振动吸收峰，1655cm-1(peak 6)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1558cm-1(peak 7)为N-H的变形振动吸收峰，1460cm-1(peak 8)为亚甲基的非对称弯曲振动，1219cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1040cm-1(peak 10)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，957cm-1(peak 11)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，719cm-1(peak 12)为亚甲基面内摇摆振动吸收峰，623cm-1(peak 13)为S-O的伸缩振动吸收峰，528cm-1(peak 14)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图12)：1H NMR(400MHz，CD3OD)，δ：0.909-0.944(3H，t，-CH 3)，1.268-1.406(22H，s，CH3(CH 2)11CH2CH2-)，1.517-1.597(6H，s，-NCH2CH2CONHC(CH 3)2-)，1.733(2H，s，CH3(CH2)11CH 2CH2-)，2.975-3.011(4H，t，-CH2CH 2COOHand-NCH2CH 2CON-)，3.221(2H，s，CH3(CH2)11CH2CH 2N-)，3.322-3.326and 3.334-3.338(4H,s,-NCH 2CH2CON-and -CH 2CH2COOH),3.369(2H，m，-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm。
质谱分析：m/z 492.4069为分子离子峰[M]+，m/z 421.3117为离子峰[M-CH2CH2COOH+H]+。
反应方程式如下：
Figure BDA0003020099650000091
实施例4
本实施例提供一种叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)叔胺磺酸型表面活性剂的制备(n＝12)：
1)在反应器中加入185.35g十二胺，550g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入215.6g AMPS，75℃搅拌反应4h，得到反应中间体I。
上述合成中间体蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图13)：3448cm-1(peak 1)为磺酸基团中O-H的伸缩振动峰，3327cm-1(peak 2)为仲酰胺N-H伸缩振动峰，2920cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2848cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1652cm-1(peak 5)为仲酰胺C＝O伸缩振动吸收峰，1550cm-1(peak 6)为N-H的变形振动吸收峰，1465cm-1(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1205cm-1(peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1041cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，929cm-1(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，727cm-1(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，626cm-1(peak 12)为S-O的伸缩振动吸收峰，530cm-1(peak 13)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图14)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.906-0.940(3H,t,-CH 3),1.321-1.390(18H,s,CH3(CH 2)9CH2CH2-),1.596(8H,s,-C(CH 3)2CH2SO3H and CH3(CH2)9CH 2CH2-),3.036-3.107(2H,t,-NCH2CH 2CONH-),3.153(2H,m,CH3(CH2)9CH2CH 2-),3.224(2H,t,-NCH 2CH2CONH-),3.369(2H,s,-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：m/z 477.3809为准分子离子峰[MH]+，m/z 186.2225为离子峰[C12H25NH+H]+。
2)向反应中间体I中逐渐加入74.2g丙烯酸，在75℃搅拌反应3h。即得到叔胺磺酸型表面活性剂。留作抑泡性及乳化性能试验。
上述合成产物蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯为溶剂进行重结晶分离提纯3次后进行FTIR、NMR及质谱分析检测。
FTIR分析(见图15)：3325cm-1(peak 1)为O-H的伸缩振动峰，3070cm-1(peak 2)为仲酰胺N-H伸缩振动峰，2920cm-1(peak 3)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2852cm-1(peak 4)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1661cm-1(peak 5)为C＝O伸缩振动吸收峰，1545cm-1(peak 6)为N-H的变形振动吸收峰，1474cm-1(peak 7)为亚甲基的非对称弯曲振动，1161cm-1(peak 8)为磺酸基S＝O的对称伸缩振动吸收峰，1047cm-1(peak 9)为磺酸基S＝O的不对称伸缩振动吸收峰，987cm-1(peak 10)为亚甲基面外弯曲振动吸收峰，721cm-1(peak 11)为亚甲基面内摇摆振动，630cm-1(peak 12)为S-O的伸缩振动吸收峰，536cm-1(peak 13)为磺酸基团中O-H的弯曲振动吸收峰。
NMR分析(见图16)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.904-0.938(3H,t,-CH 3),1.317-1.434(18H,s,CH3(CH 2)9CH2CH2-),1.595(6H,s,-NCH2CH2CONHC(CH 3)2-),1.646-1.683(2H,s,
CH3(CH2)9CH 2CH2-),2.908-2.946(4H,t,-CH2CH 2COOHand-NCH2CH 2CON-),3.227(2H,s,CH3(CH2)9CH2CH 2N-),3.322-3.326and 3.334-3.338(4H,s,-NCH 2CH2CON-and-NCH 2CH2COOH),3.376(2H,m,-C(CH3)2CH 2SO3H)ppm.
质谱分析：m/z 464.3747为分子离子峰[M]+，m/z 393.2797为离子峰[M-CH2CH2COOH+H]+，由此可以确定为目标产物。
反应方程式如下：
Figure BDA0003020099650000111
实验例1
本实验例对实施例1～实施例4制备的叔胺磺酸型表面活性剂进行抑泡性能测试，分别测定其提纯前和提纯后的抑泡性能。
抑泡性能的测试方法：室温下，取10mL质量分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠(LBS)和一定量的样品倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡20次后即刻记录的泡沫总体积V1。根据以下公式求得抑泡值P，其大小反映了样品的抑泡能力。
P＝(V0-V1)/V0
其中V0为空白试验中振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(mL)；V1为加入样品时振荡后即刻的泡沫总体积，单位为毫升(mL)。
实验结果：将实施例1～实施例4制备的叔胺磺酸型表面活性剂和OP-10进行比较，各样品提纯前后及OP-10的抑泡性能如表1和表2所示。
表1提纯前各样品和OP-10的抑泡性能
Figure BDA0003020099650000112
Figure BDA0003020099650000121
表2提纯后各样品和OP-10的抑泡性能
Figure BDA0003020099650000122
实验结果表明：实施例1～实施例4制备的叔胺磺酸型表面活性剂在提纯前后均有极强的抑泡能力，并且其抑泡能力均远强于OP-10。
实验例2
本实验例对实施例1～实施例4制备的叔胺磺酸型表面活性剂进行乳化能力测试，测定其提纯前和提纯后的乳化能力。
乳化能力的测试方法：室温下，取20mL质量分数为0.1％样品及OP-10的水溶液与20mL液体石蜡倒入100mL的具塞量筒中，塞上塞子，剧烈振荡5次后静置1min，重复5次后记录分出10mL水的时间。
实验结果：将实施例1～实施例4制备的叔胺磺酸型表面活性剂和OP-10进行比较，各样品提纯前后及OP-10的乳化能力如表3所示。
表3各表面活性剂的乳化能力
Figure BDA0003020099650000123
Figure BDA0003020099650000131
实验结果表明：实施例1～实施例4制备的叔胺磺酸型表面活性剂在提纯前后均有很好的乳化能力。并且，实施例1(提纯前)、实施例1(提纯后)、实施例2(提纯前)样品的乳化能力比OP-10还强。
对比例1
在本对比例中合成了以下表面活性剂，合成方法：
(1)在反应器中加入326.0g N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，330g异丙醇，加热搅拌溶解。然后逐渐加入216.8g丙烯酰胺，70℃搅拌反应3h。
(2)在另一反应器中加入245.2g亚硫酸氢钠和785.4g水，搅拌溶解，加热至75℃。再滴加197.8g环氧氯丙烷，75℃搅拌反应3.5h，得到3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液。
(3)将步骤(2)制备的3-氯-2-羟基丙基磺酸钠水溶液滴加到上述步骤(1)合成产物中，65℃搅拌反应4h。蒸去溶剂，采用无水甲醇重结晶3次，得到纯品。留作抑泡性能试验。
反应方程式如下：
Figure BDA0003020099650000132
抑泡性能的测试：该提纯后的样品(0.1g)其泡沫总体积为72毫升，抑泡值P为0.14。提纯后的样品(0.05g)其泡沫总体积为81毫升，抑泡值P为0.04。说明其抑泡性能不佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种叔胺磺酸型表面活性剂，其特征在于，其分子结构通式为：
Figure FDA0003649167010000011
其中，n＝12,14,16,18。
2.一种叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将脂肪胺、醇类溶剂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构通式为：
CnH2n+1NHCH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3H，
其中，n＝12,14,16,18；
2)将丙烯酸加入到反应中间体I中，混合反应，即得到叔胺磺酸型表面活性剂。
3.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合反应的反应温度为60-80℃，反应时间为3-5h。
4.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述混合反应的反应温度为65-75℃。
5.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合反应的反应温度为60-80℃，反应时间为2-4h。
6.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述混合反应的反应温度为65-75℃。
7.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺、醇类溶剂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸的摩尔比为1：7.00-13.00：1.00-1.05：1.00-1.10。
8.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
9.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述脂肪胺为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。
10.如权利要求2所述的叔胺磺酸型表面活性剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将脂肪胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应3-5h，得到反应中间体I；
(2)将丙烯酸分批加入到反应中间体I中，在60-80℃反应2-4h，即得到叔胺磺酸型表面活性剂。
11.权利要求2-10任一项所述的制备方法制备得到的叔胺磺酸型表面活性剂。
12.权利要求1或11所述的叔胺磺酸型表面活性剂作为抑泡剂或乳化剂的应用。
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