CN116478078A - 一种含氮五元杂环表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氮五元杂环表面活性剂及其制备方法与应用 Download PDF

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陈立娜
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滕海洋
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    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种含氮五元杂环表面活性剂及其制备方法与应用，含氮五元杂环表面活性剂的分子结构式为：该含氮五元杂环表面活性剂是由以下摩尔配比的原料制备而成：N‑氢化牛脂基‑1,3‑丙撑二胺、醇类溶剂、衣康酸的摩尔比为1：(8～17)：(1.00～1.07)。本发明的含氮五元杂环表面活性剂可作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂应用。

Description

一种含氮五元杂环表面活性剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及精细化工表面活性剂技术领域，具体涉及一种含氮五元杂环表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
表面活性剂为能使溶液体系的表界面发生明显变化的化学物质，通常为两亲化合物分子，可作为乳化剂、消泡剂、分散剂、发泡剂等使用。
低泡性表面活性剂是指在工业喷淋清洗或其它应用场合中体现出低泡沫性能的产品。
现有技术中，有涉及低泡抗菌表面活性剂、含其的洗碗机清洁片及其制备方法(CN112552509A)公开了：一种低泡抗菌表面活性剂，为经过改性的脂肪胺聚氧乙烯醚或者经过改性的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其改性包括对脂肪胺聚氧乙烯醚或者脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚进行烷基化改性和季铵化改性。因其含有季铵化结构，因此同时还具有抑菌效果，使得制备的洗碗机清洁片具有较好的低泡抗菌性能。另有研究公开了一种生物表面活性剂及其制备方法(CN113477177A)：蛋白酶解产物、蛋白水分散液和多价金属离子水溶液。通过酶水解蛋白后的多肽产物与蛋白及多价金属离子复配，利用两种或多种成分在界面处的协同效应，改善表面活性剂性能。
目前低泡沫表面活性剂的研发聚焦在表面活性剂的配方和组合物方面，单一化学组成的物质研究报道较少；另外也面临着制备工艺复杂的缺点。
发明内容
针对当前技术中存在的低泡表面活性剂种类少、性能不佳、制备方法复杂的不足，本发明目的一为提供一种含氮五元杂环表面活性剂，所述含氮五元杂环表面活性剂表现出抑泡和低泡性质。
本发明目的二为提供一种前述含氮五元杂环表面活性剂的制备方法，其制备方法简单，原料广泛，成本低。
本发明目的三为提供一种前述含氮五元杂环表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
在本发明的第一方面，提供一种含氮五元杂环表面活性剂，为式G所示化合物或其衍生物，式G所示化合物分子结构式为：
作为范例，本发明进一步给出了式G所示化合物的衍生物，其选自：
式G-NaOH：
式G-KOH：
在本发明的研制中，如果将含氮五元杂环设计并引入到表面活性剂的分子结构中，进一步设计结合羧酸(盐)、胺基、环内酰胺基亲水基团，以及合适的长碳链亲油基团，从而组成了新型结构的含氮五元杂环表面活性剂。该表面活性剂具有抑泡性、低泡性能，并且其表面性能较优。
本发明第二方面，提供一种第一方面所述含氮五元杂环表面活性剂的制备方法，包括如下S1的步骤或S1和S2的步骤；
S1：将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和衣康酸混合反应，得到产物G(即上述式G所示化合物)；
S2：将碱金属氢氧化物水溶液加入到产物G中，调节溶液pH值为10～12，室温下混合反应，即得到式G所示化合物的衍生物(式G-NaOH或式G-KOH)。
其反应如下：
在一种或多种实施方式中，所述N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、衣康酸的摩尔比为1：(8～17)：(1.00～1.07)。
在一种或多种实施方式中，步骤S1中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
在一种或多种实施方式中，步骤S1中，合成产物G的过程中，反应温度为65～80℃，反应时间为3～5h。
在一种或多种实施方式中，步骤S1中，产物G常压下蒸去溶剂，再经有机溶剂重结晶分离提纯，即得到纯品G。
在一种或多种实施方式中，步骤S1中，重结晶分离提纯的有机溶剂为甲醇、石油醚、乙酸乙酯。
在一种或多种实施方式中，步骤S2中，反应温度为室温，碱金属氢氧化物调节溶液pH值为10～12。
在一种或多种实施方式中，步骤S2中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。
在一种优选的实施方式中，上述含氮五元杂环表面活性剂G的制备方法具体包括如下(1)的步骤或(1)和(2)的步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入衣康酸，加入完毕后，在65～80℃搅拌反应3～5h，得到产物G，产物G常压下蒸去溶剂，再经采用有机溶剂进行重结晶分离提纯2～3次，即得到纯品G；
(2)使用时，也可以将碱金属氢氧化物水溶液加入到产物G中，调节溶液pH值为10～12，室温下混合反应，即得到含氮五元杂环表面活性剂产物G的衍生物(式G-NaOH或式G-KOH)。
在本发明的第三方面，提供一种第二方面所述制备方法制备得到的含氮五元杂环表面活性剂。
在本发明的第四方面，提供一种第一方面所述含氮五元杂环表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
如上述所述的应用，比如，在工业清洗剂领域中的应用，泡沫的产生会给生产和控制带来不利的影响，导致物料溢出、浪费，以及环境污染。
本发明以N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺作为含氮五元杂环表面活性剂的主原料，在含氮五元杂环表面活性剂的制备中通过加入衣康酸及碱金属氢氧化物在分子结构中引入了羧酸(盐)、胺基、环内酰胺基亲水基团，提升了抑泡性、低泡性能和表面活性。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
①本发明给出了含氮五元杂环表面活性剂的分子结构，将羧酸(盐)、胺基、环内酰胺基亲水基团与长碳链亲油基结合形成了新型结构的含氮五元杂环表面活性剂，其抑泡性、低泡性能及表面性能较优。②生产原料来源易得，价格便宜，生产成本低。③反应温度较低，能耗较低。④技术实用性较好。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1：实施例1产物G的红外谱图。
图2：实施例1产物G的核磁谱图。
图3：实施例1产物G的质谱图。
图4：实施例1产物G的质谱图。
图5：实施例1产物G的质谱图。
图6：实施例1产物G的衍生物G-NaOH表面张力与浓度对数关系图。
图7：实施例1产物G的衍生物G-KOH表面张力与浓度对数关系图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与实验例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)含氮五元杂环表面活性剂的制备(产物G)：
1)在反应器中加入326gN-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺，650g异丙醇，水浴加热搅拌溶解，然后分4批加入134.0g衣康酸，75℃搅拌反应4h，即得到产物G。产物G常压下蒸去溶剂，再经采用乙酸乙酯进行重结晶分离提纯3次，即得到纯品G。
纯品G进行FTIR、NMR及MS分析，以及抑泡性实验。
FTIR分析(图1)：3423cm-1(peak 1)为O-H的伸缩振动峰，2922cm-1(peak 2)为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2854cm-1(peak 3)为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1651cm-1(peak 4)为酰胺C＝O的伸缩振动峰，1570cm-1(peak 5)为N-H的伸缩振动峰，1470cm-1(peak6)为亚甲基的非对称弯曲振动，1385cm-1(peak 7)为亚甲基的对称弯曲振动，721cm-1(peak8)为亚甲基面内摇摆振动。
1H-NMR分析(图2)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:0.8843-0.9185(3H,t,J＝6.84Hz,-CH 3),1.2888(32H,s,CH3(CH 2)16CH2NH-),1.6545-1.7297(2H,m,-NHCH2CH 2CH2N-),1.9815-2.0559(2H,m,-NHCH2CH2CH 2N-),2.8856-3.0648(6H,m,-CH 2NHCH 2-and-NCH 2CH-),3.2310(2H,s,-COCH 2CH-),3.5503-3.6874(1H,m,-CHCOOH)ppm.3.3100ppm为溶剂峰.
质谱分析(图3)：HRMS(ESI)(Positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C26H51N2O3,439.3900；Found 439.3881.
质谱分析(图4)：HRMS(ESI)(Positive)m/z:[M/2+H+]+Calcd for C26H52N2O3/2,220.1989；Found 220.1987.HRMS(ESI)(Positive)m/z:[M+H2O+2H+]2+/2Calcd forC26H54O4N2/2,229.2042；Found 229.2039.
质谱分析(图5)：HRMS(ESI)(Positive)m/z:[M+H2O+H+]+Calcd for C26H53O4N2,457.4005；Found 457.3987.
实验例1
对实施例1合成的含氮五元杂环表面活性剂G进行抑泡性能测定：室温下，取10毫升0.5％(质量分数)十二烷基苯磺酸钠(LBS)水溶液和一定量样品倒入100毫升具塞量筒中，塞好塞子，上下剧烈震荡20次，即刻记录泡沫体积。抑泡值(E)表示了样品的抑泡能力。
E＝(V0-V1)/V0
其中，V0为空白试验即刻泡沫体积(毫升)；V1为加入样品即刻泡沫体积(毫升)。
含氮五元杂环表面活性剂G和OP-10(工业品)进行比较，抑泡性能见表1。可见：实施例1合成的含氮五元杂环表面活性剂G抑泡能力较好。
表1抑泡性能
实验例2
样品：室温下含氮五元杂环表面活性剂G分别用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液调节pH值至11，分别得到其衍生物G-NaOH和G-KOH，进行乳化能力实验。
方法：在室温下，取20毫升0.1％(质量分数)样品水溶液及OP-10(工业品)的水溶液与20毫升液体石蜡，倒入100毫升具塞量筒中，塞好塞子，上下剧烈震荡5次后静置1分钟，如此重复5次，记录分出10毫升水的时间。
实验结果见表2。可见：实施例1含氮五元杂环表面活性剂G的衍生物G-NaOH和G-KOH均有很好的乳化能力。
表2乳化能力
产品 分水时间(s)
G-NaOH 868
G-KOH 512
OP-10 684
实验例3
样品：室温下含氮五元杂环表面活性剂G分别用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液调节pH值至11，分别得到其衍生物G-NaOH和G-KOH，进行起泡性及稳泡性实验。
方法：在室温下，配制浓度为0.001mol/L的样品的水溶液80毫升备用。取其中溶液20毫升置于100毫升具塞量筒中，在恒温25℃的水浴锅中恒温10分钟。将恒温过的溶液上下剧烈震荡20次并静置在水浴锅中，并记录泡沫的初始体积(H0)，5分钟后泡沫的体积(H5)，泡沫体积衰减为初始体积一半所需的时间(t1/2，半衰期)。
起泡性及稳泡性见表3。可见：与十二烷基苯磺酸钠相比，样品的起泡性不高，稳泡性较好。说明其衍生物G-NaOH和G-KOH为低泡表面活性剂。
表3起泡性及稳泡性
实验例4
样品：室温下含氮五元杂环表面活性剂G分别用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液调节pH值至11，分别得到其衍生物G-NaOH和G-KOH，进行表面张力及临界胶束浓度(CMC)测定。
方法：采用JHZL型全自动表界面张力仪(扬州君昊电气有限公司制造)测定，采用吊环法测定表面张力，得到表面张力-logc曲线(见图6～7)，获得临界胶束浓度(CMC)、在CMC下的表面张力(γCMC)、C20、pC20以及CMC/C20(见表4)。可见其表面性能较好。
表4表面性能参数
产品 CMC(mol·L-1) γCMC(mN·m-1) C20(mol·L-1) pC20 CMC/C20
G-NaOH 2.45×10-4 39.0 1.84×10-5 4.74 13.32
G-KOH 6.52×10-5 41.8 1.62×10-5 4.79 4.02
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮五元杂环表面活性剂，其特征在于，为式G所示化合物或其衍生物，式G所示化合物分子结构式为：
式G所示化合物的衍生物，选自：
式G-NaOH：
式G-KOH：
2.权利要求1所述的含氮五元杂环表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下S1的步骤或S1和S2的步骤；
S1：将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂和衣康酸混合反应，得到产物G；
S2：将碱金属氢氧化物水溶液加入到产物G中，调节溶液pH值为10～12，室温下混合反应，得到式G所示化合物的衍生物，即式G-NaOH所示衍生物或式G-KOH所示衍生物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合反应的反应温度为65～80℃，反应时间为3～5h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺、醇类溶剂、衣康酸的摩尔比为1：(8～17)：(1.00～1.07)。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醇类溶剂为乙醇或异丙醇。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，产物G常压下蒸去溶剂，再经有机溶剂重结晶分离提纯，即得到纯品G；
步骤S1中，重结晶分离提纯的有机溶剂为甲醇、石油醚、乙酸乙酯。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为室温。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下(1)的步骤或(1)和(2)的步骤：
(1)将N-氢化牛脂基-1,3-丙撑二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌溶解，再分批加入衣康酸，加入完毕后，在65～80℃搅拌反应3～5h，得到产物G，产物G常压下蒸去溶剂，再经采用有机溶剂进行重结晶分离提纯2～3次，即得到纯品G；
(2)将碱金属氢氧化物水溶液加入到产物G中，调节溶液pH值为10～12，室温下混合反应得到式G所示化合物的衍生物，即式G-NaOH所示衍生物或式G-KOH所示衍生物。
10.权利要求1所述的含氮五元杂环表面活性剂或权利要求2-9任一所述的制备方法获得的含氮五元杂环表面活性剂作为抑泡剂、低泡表面活性剂或乳化剂的应用。
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