CN114478835A - 一种抗菌壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，涉及壳聚糖领域。抗菌壳聚糖衍生物包括乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物、氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物和苯甲酰硫脲羧甲基壳聚糖衍生物中的一种，抗菌壳聚糖衍生物由羧甲基壳聚糖与酰基硫氰酸酯进行加成反应获得，酰基硫氰酸酯中的酰基为乙酰基、氯乙酰基和苯甲酰基中的一种。本申请制备的酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物属于高分子物质，相较于壳聚糖，具有更好的水溶性和更优异的抗菌效果；相较于接枝金属离子类型，本抗菌物质分散在应用基材时不容易发生迁移，比接枝金属离子类的时效更长，同时制备工艺简单、原料易得且对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及壳聚糖领域，尤其涉及一种抗菌壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
青苔是一种绿球藻和真菌共生的低等植物，在温暖潮湿，光照不足的情况下可以大量繁殖，它的分布深受环境因素的影响，具有极强的环境适应能力，广泛分布于输变电设备表面。其本身对电气性能的影响不大，主要是通过吸收空气中的水汽和盐，从而降低设备的闪络电压，威胁电网的安全稳定运行，从而增大了输电线路发生闪络事故的风险。
目前公开的杀菌剂技术有的是在表面接枝铜离子达到杀菌效果，然而铜制剂的杀菌活性取决于铜离子的浓度，当该抗菌补强剂用在涂料中时，户外情况下由于受到冷热交替、干湿交替等影响，铜离子释放的速度会发生改变，导致起抗菌效果的金属离子容易发生迁移流失，抗菌时效受到一定的影响。
还有一类杂环化合物杀菌剂，主要包括咪唑类衍生物(如甲硝唑)、吡啶类衍生物(如十六烷基溴化吡啶)、噻唑酮衍生物等。这类化合物主要靠杂环上的活性部分，如氮、氢、氧与细菌体内的蛋白质中脱氧核糖核酸(DNA)的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，破坏细菌的DNA结构，使之失去复制能力而死亡，但此类杀菌剂存在溶解性能较小，容易吸附损失，一些化合物对好氧菌不起作用，且存在合成工艺较复杂、成本较高等缺点。
发明内容
本发明提供了一种抗菌壳聚糖衍生物及其制备方法和应用，以解决抗菌物质易流失、抗菌效果不理想的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种抗菌壳聚糖衍生物，包括乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物、氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物和苯甲酰硫脲羧甲基壳聚糖衍生物中的一种，所述抗菌壳聚糖衍生物由羧甲基壳聚糖与酰基硫氰酸酯进行加成反应获得，所述酰基硫氰酸酯中的酰基为乙酰基、氯乙酰基和苯甲酰基中的一种。
通过采用上述方案，由于乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物、氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物和苯甲酰硫脲羧甲基壳聚糖衍生物相较于壳聚糖，其分子式上连接的羧甲基和酰基都为极性基团，具有更好的水溶性，且其属于高分子抗菌物质，分散在应用基材时不容易发生迁移，比接枝金属离子类的时效更长，同时具有优异的抗菌效果。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：将酰基硫氰酸酯与羧甲基壳聚糖溶液进行加成反应，获得抗菌壳聚糖衍生物。
作为优选方案，加成反应温度为90℃-110℃，反应时间为4h-6h，随后进行冷却、过滤、洗涤和烘干处理。
作为优选方案，所述酰基硫氰酸酯的制备方法包括以下步骤：将硫氰酸铵和取代物与溶剂A混合，随后逐滴滴加催化剂，室温反应1h-3h后，过滤获得酰基硫氰酸酯，所述取代物为乙酰基、氯乙酰氯和苯甲酰氯中的一种。
作为优选方案，所述催化剂为聚乙二醇-400。
作为优选方案，所述溶剂A为CH2Cl2溶液。
作为优选方案，所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、碱和溶剂B混合后，碱化处理，获得碱化液；
(2)将一氯乙酸与溶剂B混合，随后滴加到碱化液中反应，中和后依次进行洗涤、沉淀、过滤、漂洗脱盐和干燥。
作为优选方案，所述溶剂B为异丙醇，所述碱为氢氧化钠。
作为优选方案，在羧甲基壳聚糖制备步骤(2)中，反应温度为50℃-60℃，反应时间为3h-5h。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种抗菌壳聚糖衍生物在杀菌剂中的应用。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
本申请制备的酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物属于高分子物质，其分子式上连接的羧甲基和酰基都为极性基团，相较于壳聚糖，具有更好的水溶性和更优异的抗菌效果；相较于接枝金属离子类型，本抗菌物质分散在应用基材时不容易发生迁移，比接枝金属离子类的时效更长，同时制备工艺简单、原料易得且对环境污染小。
附图说明
图1：为本发明实施例中羧甲基壳聚糖制备方法中的反应方程式；
图2：为本发明实施例中酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物制备方法中的反应方程式；
图3：为本发明实施例中壳聚糖和羧甲基壳聚糖的红外光谱结果；
图4：为本发明实施例中羧甲基壳聚糖和酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物的红外光谱结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种抗菌壳聚糖衍生物，包括以下步骤：
(1)羧甲基壳聚糖的制备：
将10g壳聚糖、13.5g氢氧化钠和100mL溶剂异丙醇悬浮在烧瓶中，在室温下膨胀并碱化1小时，再将15g一氯乙酸溶解在异丙醇中，在30min内滴加到反应混合物中，在55℃下反应4h，用酸中和，70％甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤；再加入80％乙醇，过滤后用80-90％的乙醇溶液漂洗，脱盐脱水，50℃真空干燥，得到羧甲基壳聚糖，反应方程式如图1所示，最后用ph滴定法测定羧甲基壳聚糖的取代度，结果为0.75。
(2)酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物的制备：
将0.1mol硫氰酸铵(NH4SCN)溶解于CH2Cl2(30ml)溶剂中，然后加入含有0.1mol乙酰氯的CH2Cl2溶液；以0.8ml聚乙二醇-400作为催化剂，逐滴加入上述混合溶液中；室温搅拌2h后，通过减压布赫纳漏斗过滤，将滤液(酰基硫氰酸酯)加入羧甲基壳聚糖水溶液中，反应混合物在100℃下搅拌5小时，冷却并过滤，得到的黄白色产品用甲醇洗涤，并在50℃烘干，得到乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物(衍生物-1)，反应方程式如图2所示。
实施例二
一种抗菌壳聚糖衍生物，包括以下步骤：
(1)羧甲基壳聚糖的制备：
将10g壳聚糖、13.5g氢氧化钠和100mL溶剂异丙醇悬浮在烧瓶中，在室温下膨胀并碱化1小时，再将15g一氯乙酸溶解在异丙醇中，在30min内滴加到反应混合物中，在55℃下反应4h，用酸中和，70％甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤；再加入80％乙醇，过滤后用80-90％的乙醇溶液漂洗，脱盐脱水，50℃真空干燥，得到羧甲基壳聚糖，反应方程式如图1所示，最后用ph滴定法测定羧甲基壳聚糖的取代度，结果为0.75。
(2)酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物的制备：
将0.1mol硫氰酸铵(NH4SCN)溶解于CH2Cl2(30ml)溶剂中，然后加入含有0.1mol氯乙酰氯的CH2Cl2溶液；以0.8ml聚乙二醇-400作为催化剂，逐滴加入上述混合溶液中；室温搅拌2h后，通过减压布赫纳漏斗过滤，将滤液(酰基硫氰酸酯)加入羧甲基壳聚糖水溶液中，反应混合物在100℃下搅拌5小时，冷却并过滤，得到的黄白色产品用甲醇洗涤，并在50℃烘干，得到氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物(衍生物-2)，反应方程式如图2所示。
实施例三
一种抗菌壳聚糖衍生物，包括以下步骤：
(1)羧甲基壳聚糖的制备：
将10g壳聚糖、13.5g氢氧化钠和100mL溶剂异丙醇悬浮在烧瓶中，在室温下膨胀并碱化1小时，再将15g一氯乙酸溶解在异丙醇中，在30min内滴加到反应混合物中，在55℃下反应4h，用酸中和，70％甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤；再加入80％乙醇，过滤后用80-90％的乙醇溶液漂洗，脱盐脱水，50℃真空干燥，得到羧甲基壳聚糖，反应方程式如图1所示，最后用ph滴定法测定羧甲基壳聚糖的取代度，结果为0.75。
(2)酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物的制备：
将0.1mol硫氰酸铵(NH4SCN)溶解于CH2Cl2(30ml)溶剂中，然后加入含有0.1mol苯甲酰氯的CH2Cl2溶液；以0.8ml聚乙二醇-400作为催化剂，逐滴加入上述混合溶液中；室温搅拌2h后，通过减压布赫纳漏斗过滤，将滤液(酰基硫氰酸酯)加入羧甲基壳聚糖水溶液中，反应混合物在100℃下搅拌5小时，冷却并过滤，得到的黄白色产品用甲醇洗涤，并在50℃烘干，得到氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物(衍生物-3)，反应方程式如图2所示。
性能检测结果：
1、如图3所示，利用红外光谱检测了壳聚糖和实施例1-3羧甲基壳聚糖的结构变化。
结果显示，壳聚糖的红外光谱在1155、1073、1030和895cm-1处显示出4个强峰，它们是糖类结构的特征峰；在3600-3200cm-1左右的强宽峰应归属于O—H的伸缩振动、N—H的伸缩振动以及多糖分子间氢键的伸缩振动；在1653cm-1和1567cm-1处分别有酰胺I和酰胺II的弱吸收峰，说明壳聚糖具有较高的去乙酰化程度。羧甲基壳聚糖的红外光谱显示，除了上述峰外，在1454cm-1处还有一个较强的峰，为COO-基团的对称伸缩振动，表明羧甲基壳聚糖成功制备。
2、如图4所示，利用红外光谱检测了实施例1-3羧甲基壳聚糖和酰基硫脲衍生物(衍生物1、衍生物2、衍生物3)的结构变化。
结果显示，从羧甲基壳聚糖与衍生物1比较可知，在羧甲基壳聚糖红外光谱中，3500和3200cm-1之间出现较宽的谱带，这是由O—H和N—H基团的伸缩振动造成；在衍生物的1红外光谱中，-NH2在1600cm-1处的特征吸收峰消失、对应于-NH2基团的3382cm-1和3170cm-1处双峰消失、以及在3425cm-1附近出现的-NH基团单峰，都表明-NH2基团已经与乙酰硫氰酸酯反应。另外，衍生物的1红外光谱中出现了1714和1655cm-1的新峰，这是酰胺中C＝O基团的特征谱带，在1537和1055cm-1处有新的强峰，这是N-H和C＝S的特征谱带，表明衍生物1(即乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物)成功合成。
从衍生物的2的红外光谱可知，新的吸收峰出现在1730cm-1(C＝O)、1637cm-1(C＝O)、1519cm-1(N-H)和1068cm-1(C＝S)，表明衍生物2(即氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物)成功合成。
从衍生物的3的红外光谱可知，新的吸收峰出现在在1666cm-1(C＝O)、1519cm-1(N-H)、1070cm-1(C＝S)、1520cm-1(苯基)和795cm-1(苯基)，表明衍生物3(即苯甲酰硫脲羧甲基壳聚糖衍生物)成功合成。
3、用抑菌带法对实施例1-3羧甲基壳聚糖以及酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物，包括乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物(衍生物-1)、氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物(衍生物-2)和苯甲酰硫脲羧甲基壳聚糖衍生物(衍生物-3)进行抑菌活性测试。
表1-实施例1-3中羧甲基壳聚糖以及酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物1-3的抑菌指标
如表1所示，3种酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物的抑菌区都比羧甲基壳聚糖更高，表明3种酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物具有更高的抗菌活性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌壳聚糖衍生物，其特征在于，包括乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物、氯乙酰基硫脲羧甲基壳聚糖衍生物和苯甲酰硫脲羧甲基壳聚糖衍生物中的一种，所述抗菌壳聚糖衍生物由羧甲基壳聚糖与酰基硫氰酸酯进行加成反应获得，所述酰基硫氰酸酯中的酰基为乙酰基、氯乙酰基和苯甲酰基中的一种。
2.一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的一种抗菌壳聚糖衍生物，包括以下步骤：将酰基硫氰酸酯与羧甲基壳聚糖溶液进行加成反应，获得抗菌壳聚糖衍生物。
3.如权利要求2所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，加成反应温度为90℃-110℃，反应时间为4h-6h，随后进行冷却、过滤、洗涤和烘干处理。
4.如权利要求2所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述酰基硫氰酸酯的制备方法包括以下步骤：将硫氰酸铵和取代物与溶剂A混合，随后逐滴滴加催化剂，室温反应1h-3h后，过滤获得酰基硫氰酸酯，所述取代物为乙酰基、氯乙酰氯和苯甲酰氯中的一种。
5.如权利要求4所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为聚乙二醇-400。
6.如权利要求4所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为CH2Cl2溶液。
7.如权利要求2所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的制备方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖、碱和溶剂B混合后，碱化处理，获得碱化液；
(2)将一氯乙酸与溶剂B混合，随后滴加到碱化液中反应，中和后依次进行洗涤、沉淀、过滤、漂洗脱盐和干燥。
8.如权利要求7所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为异丙醇，所述碱为氢氧化钠。
9.如权利要求7所述的一种抗菌壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于，在羧甲基壳聚糖制备步骤(2)中，反应温度为50℃-60℃，反应时间为3h-5h。
10.一种如权利要求1所述的抗菌壳聚糖衍生物在杀菌剂中的应用。
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