CN103467382A - 含硫氰酸根离子液体的制备方法及其在聚丙烯腈纺丝加工中的应用 - Google Patents
含硫氰酸根离子液体的制备方法及其在聚丙烯腈纺丝加工中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含硫氰酸根离子液体的制备方法及其在聚丙烯腈纺丝加工中的应用。本发明中含硫氰酸根离子液体的结构通式为［阳离子］［SCN］，其中［阳离子］包含咪唑鎓类阳离子、吡咯鎓类阳离子、吡啶鎓类阳离子和哌啶鎓类阳离子；含硫氰酸根离子液体的制备如下：将卤化离子液体与硫氰酸钾按摩尔比加入反应瓶中，再加入丙酮，升温至20℃～100℃，保温反应12～48小时；保温反应结束后，降温至0～5℃搅拌析盐2～4小时，然后用滤饼过滤，滤液减压于0.07MPa～0.09MPa真空下脱溶至干。本发明的含硫氰酸根离子液体对聚丙烯腈有良好的溶解度，可用于聚丙烯腈纺丝、溶解成型加工及衍生化反应中作溶剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及含硫氰酸根离子液体对聚丙烯腈有极佳的溶解性能，尤其涉及一种含硫氰酸根离子液体的制备方法及其在聚丙烯腈纺丝加工中的应用。
背景技术
聚丙烯腈是外观为白色或略带黄色的不透明粉末，一般以聚丙烯腈纤维形式用于人们日常生活和工业生产中，目前聚丙烯腈纤维生产和丙烯腈加工有多种不同方法，包括湿法和干法，湿法加工和纺丝工艺采用的溶液有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、硫氰酸钠、硝酸和氯化锌等，不同的溶剂决定了纺丝液的制备条件、纺丝条件、溶剂回收方法和废水处理方法等一系列工艺特点，也影响到防火、防毒及设备选材等许多方面。但目前工业中使用溶剂或多或少存在毒性、腐蚀性、污染、溶解能力有限、溶剂回收和三废处理繁杂等缺点，因此寻找更绿色环保及有优良溶解性能溶剂尤为重要。
离子液体是指一类由阴、阳离子组成的有机类离子化合物，且其在室温或近室温范围为液体的化合物。离子液体有室温下蒸汽压低、不易燃、热稳定好等优点。一般来说咪唑类离子液体热稳定更好，其起始分解温度在300～400℃以上。离子液体有易回收、成本低等优点，同时也是无污染、无毒的溶剂，以离子液体为溶剂体系的聚丙烯腈加工方法由于其绿色环保、工艺简约，所得产品性能优越，正越来越受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含硫氰酸根离子液体的制备方法及其在聚丙烯腈纺丝加工中的应用。含硫氰酸根离子液体对聚丙烯腈有极佳溶解性，可用在聚丙烯腈溶解、纺丝成型加工及衍生化反应中。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
含硫氰酸根离子液体结构如下：
包含通式为［阳离子］［SCN］的离子液体，即含硫氰酸根的离子液体；其中［阳离子］是季铵阳离子［NR1R2R3R］+，具体包括以下几种：
［阳离子］为咪唑鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有0～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基，而R2为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
［阳离子］为吡咯鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
［阳离子］为吡啶鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
［阳离子］为哌啶鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
含硫氰酸根离子液体的制备方法如下：
将卤化离子液体与硫氰酸钾按摩尔比1：0.9～1：1.5加入反应瓶中，再加入丙酮，升温至20℃～100℃，保温反应12～48小时；保温反应结束后，降温至0～5℃搅拌析盐2～4小时，然后用滤饼过滤，滤液减压于0.07MPa～0.09MPa真空下脱溶至干，即为硫氰酸盐离子液。
所述的加入的丙酮的质量为硫氰酸钾质量的3～10倍。
含硫氰酸根离子液体对聚丙烯腈的溶解方法如下：
称取100g的硫氰酸盐离子液体加入250ml圆底烧瓶中，用油浴加热至100℃，开启磁力搅拌，分批加入0.5g～25g的聚丙烯腈。搅拌8～12小时后至溶液澄清，说明聚丙烯腈完全溶解。得到相应的聚丙烯腈溶液。
聚丙烯腈纺丝原液的制备方法如下：
室温下将19%～21%的丙烯腈单体、1%～2%的衣康酸单体、77%～80%的硫氰酸盐离子液体加入反应瓶中，氮气保护下搅拌使之充分混合溶解。再加入0.1%～0.15的偶氮二异丁腈，升温至50℃～80℃，保温反应6～8小时。反应结束后降温至室温，将反应液倒入4～8倍的水中进行聚合物凝固。过滤后用2～4倍的70℃水洗涤4次。70℃下真空干燥24～36小时。将上述得到的聚丙烯腈10g～100g加入400g硫氰酸盐离子液体中，升温至100℃，开启搅拌。搅拌8～12小时后溶液澄清，得到聚丙烯腈纺丝原液。
本发明有益效果如下：
如上所述的四种含硫氰酸根离子液体，对聚丙烯腈进行了溶解度测试，测试结果表明这些含硫氰酸根离子液体对聚丙烯腈有良好的溶解度。尤其是咪唑鎓类阳离子硫氰酸根离子液体，对聚丙烯腈溶解度极佳。同时，如上所述的四种含硫氰酸根离子液体，可用于丙烯腈聚合反应中作为溶剂，并可溶解聚合得到的聚丙烯腈，可进一步对聚丙烯腈进行纺丝。
因离子液体在室温下为液体，对水稳定，在高温下亦稳定，几乎没有蒸汽压，易溶于水，方便回收，可循环使用。可以替代其它常规溶剂，用于聚丙烯腈纺丝、溶解成型加工及衍生化反应中作溶剂使用。提供的上述离子液体对聚丙烯腈溶解度，在100℃下提供的离子液体对聚丙烯腈溶解度最大可达20%，离子液体因其产品性能优越、绿色环保，可用于聚丙烯腈纺丝、成型加工及其它应用中。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明提及的含硫氰酸根的离子液体应用方法及制备，但并不局限于这些实例。
实施例1：
称取100g1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐离子液体于250ml圆底烧瓶中，用油浴加热至100℃，开启磁力搅拌，分批加入25g聚丙烯腈。搅拌8小时后溶液澄清，说明聚丙烯腈完全溶解。得到20wt％的聚丙烯腈溶液。
实施例2：
（按实例一，换1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐离子液体成其它含硫氰酸根离子液体）
取各类离子液体100g，在100℃下分批加入聚丙烯腈直至不溶，换算成溶解度（克/克），所得数据如下表：
| 离子液体名称 | 聚丙烯腈溶解度 |
| 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 | 20wt％ |
| 1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 | 15.2wt％ |
| 1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 | 10wt％ |
| 1-己基-3-甲基咪唑硫氰酶盐 | 9.1wt％ |
| 1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 | 7.3wt％ |
| 1-葵基-3-甲基咪唑硫氰酸盐 | 4.7wt％ |
| 1-丙基-2，3-二甲基咪唑硫氰酸盐 | 18.4wt％ |
| 1-丁基-2，3-二甲基咪唑硫氰酸盐 | 11.7wt％ |
| 1-烯丙基-3-甲基咪唑氰酸盐 | 20wt％ |
| 1-乙烯基-3-丁基咪唑氰酸盐 | 3.5wt％ |
| N-丁基吡啶硫氰酸盐 | 10.4wt％ |
| 1-丁基-3-甲基吡啶硫氰酸盐 | 5wt％ |
| N-丁基-N-甲基吡咯烷硫氰酸盐 | 11.5wt％ |
| N-丁基-N-甲基哌啶硫氰酸盐 | 14.9wt％ |
| 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 | 0.02wt％ |
| 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯 | 12.5wt％ |
| 1-乙基-3-甲基咪唑氧 | 15wt％ |
| 1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐 | 0.05wt％ |
| 1-丁基-3-甲基咪唑氯 | 5wt％ |
| 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯 | 3wt％ |
| 硫氰酸钠水溶液 | 13wt％ |
实施例3：
室温下将丙烯腈单体200g、衣康酸单体10g、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐790g加入2000ml四口瓶中，氮气保护下搅拌使之充分混合溶解。再加入1g偶氮二异丁腈，升温至58℃，保温反应7小时。反应结束后降温至室温，将反应液倒入5000ml水中进行聚合物凝固。过滤后用3000ml、70℃水洗涤4次。70℃下真空干燥24小时。
将上述得到的聚丙烯腈100g加入400g1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐中，升温至100℃，开启搅拌。搅拌8小时后溶液澄清，得到聚丙烯腈纺丝原液。
实施例4：
室温下将丙烯腈单体200g、衣康酸单体10g、1-烯丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐790g加入2000ml四口瓶中，氮气保护下搅拌使之充分混合溶解。再加入1g偶氮二异丁腈，升温至58℃，保温反应7小时。反应结束后降温至室温，将反应液倒入5000ml水中进行聚合物凝固。过滤后用3000ml、70℃水洗涤4次。70℃下真空干燥24小时。
将上述得到的聚丙烯腈100g加入400g1-烯丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐中，升温至100℃，开启搅拌。搅拌8小时后溶液澄清，得到聚丙烯腈纺丝原液。
实施例5：
1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入146.6g1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，97g硫氰酸钾，600ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应24小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体160g。
实施例6：
1-丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的500ml三口烧瓶中加入62.2g1-丙基-3-甲基咪唑氯盐，40.7g硫氰酸钾，400ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应24小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体67g。
实施例7：
1-己基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1-己基-3-甲基咪唑氯盐40.5g和20.4g硫氰酸钾，200ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应36小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得棕色液体45.8g。
实施例8：
1-烯丙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的1000ml三口烧瓶中加入146.6g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，97g硫氰酸钾，600ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应24小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得棕色液体170g。
实施例9：
1-丙基-2，3-二甲基咪唑硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入35.1g1-丙基-2，3-二甲基咪唑氯盐，20.8g硫氰酸钾，200ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应36小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体39g。
实施例10：
1-丁基-2，3-二甲基咪唑硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入37.7g1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯盐，20.8g硫氰酸钾，200ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应36小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体42g。
实施例11：
N-丁基吡啶硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入32.3g N-丁基吡啶氯盐，21g硫氰酸钾，200ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应24小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体36.5g。
实施例12：
N-丁基-N-甲基吡咯烷硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入35.5g N-丁基-N-甲基吡咯烷氯盐，21g硫氰酸钾，200ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应24小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体37g。
实施例13：
N-丁基-N-甲基哌啶硫氰酸盐的合成
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml三口烧瓶中加入38.3g N-丁基-N-甲基哌啶氯盐，21g硫氰酸钾，200ml丙酮，搅拌升温至回流。保温反应24小时，保温结束后，降温至0-5℃搅拌析盐2小时，过滤，滤饼用少量丙酮淋洗。滤液减压于0.07MPa脱溶至干。得黄色液体42.5g。
Claims (5)
1.含硫氰酸根离子液体，其特征在于含硫氰酸根离子液体结构如下：
包含通式为［阳离子］［SCN］的离子液体，其中［阳离子］是季铵阳离子［NR1R2R3R］+，具体包括以下几种：
［阳离子］为咪唑鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有0～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基，而R2为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基；
［阳离子］为吡咯鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基；
［阳离子］为吡啶鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基；
［阳离子］为哌啶鎓类阳离子，结构如下式：
式中R为含有1～12个碳原子的饱和或不饱和的烃基，R1为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基。
2.含硫氰酸根离子液体的制备方法，其特征在于包括如下：
将卤化离子液体与硫氰酸钾按摩尔比1：0.9～1：1.5加入反应瓶中，再加入丙酮，升温至20℃～100℃，保温反应12～48小时；保温反应结束后，降温至0～5℃搅拌析盐2～4小时，然后用滤饼过滤，滤液减压于0.07MPa～0.09MPa真空下脱溶至干，即为硫氰酸盐离子液。
3.如权利要求2所述的一种含硫氰酸根离子液体的制备方法，其特征在于所述的加入的丙酮的质量为硫氰酸钾质量的3～10倍。
4.含硫氰酸根离子液体在聚丙烯腈纺丝加工中的应用，其特征在于包括含硫氰酸根离子液体对聚丙烯腈的溶解方法，具体包括如下：
称取100g的硫氰酸盐离子液体加入250ml圆底烧瓶中，用油浴加热至100℃，开启磁力搅拌，分批加入0.5g～25g的聚丙烯腈，搅拌8～12小时后至溶液澄清，此时聚丙烯腈完全溶解，得到相应的聚丙烯腈溶液。
5.含硫氰酸根离子液体在聚丙烯腈纺丝加工中的应用，其特征在于包括含硫氰酸根离子液体在聚丙烯腈纺丝原液的制备中的应用，具体包括如下：
步骤1.常温下将19%～21%的丙烯腈单体、1%～2%的衣康酸单体、77%～80%的硫氰酸盐离子液体加入反应瓶中，氮气保护下搅拌使之充分混合溶解；再加入0.1%～0.15的偶氮二异丁腈，升温至50℃～80℃，保温反应6～8小时；反应结束后降温至常温，将反应液倒入4～8倍的水中进行聚合物凝固；过滤后用2～4倍的70℃水洗涤4次；然后70℃下真空干燥24～36小时；
步骤2.将上述得到的聚丙烯腈选取10g～100g加入400g硫氰酸盐离子液体中，升温至100℃，开启搅拌，搅拌8～12小时后溶液澄清，得到聚丙烯腈纺丝原液。
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