CN110724229B - 一种抗菌剂的制备方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌剂的制备方法,包括如下步骤:(1)吡啶类化合物、氟代丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物在引发剂作用下进行聚合反应,得到大分子化合物中间体;(2)得到的大分子化合物中间体与卤代烷烃化合物进行季胺化反应,得到所述的抗菌剂。本发明同时公开了一种由上述制备方法制备得到的抗菌剂。本发明的制备方法工艺简单,由本发明的方法所制备的抗菌剂具有优异的光谱抗菌性能、耐高温性能和耐水洗性能。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌剂的制备领域,具体涉及一种耐高温、耐水洗抗菌剂的制备方法及产品。
背景技术
抗菌剂在涂料、纤维、塑料、医疗环境、食品、公共卫生等广泛领域的抗菌、防菌和杀菌方面发挥着巨大的作用。
根据化学成分,抗菌剂大致上可被分为三类:天然抗菌剂、有机抗菌剂以及无机抗菌剂。常用的天然抗菌剂有壳聚糖、桂皮油、大蒜素等植物提取物,属于一种环保绿色的抗菌剂,但由于耐热性差、抗菌效率低,天然抗菌剂的应用范围较小;常用的无机抗菌剂有Ag、Cu、TiO2、ZnO2等,由于其价格较高、抗菌强度低,其应用范围仍然受到较大的限制;常用的有机抗菌剂包括季铵盐类、双胍类、有机酸类、咪挫类等,由于其价格、抗菌强度、速效性、应用领域范围广等方面的优势,有机抗菌季占领着抗菌剂市场的主导地位。但目前有机抗菌剂仍然面临着耐热性低、抗菌作用持久性差、耐水洗性弱等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术及产品的不足,提供一种耐高温、耐水洗抗菌剂的制备方法,该方法所制备的抗菌剂具有光谱抗菌性能、耐高温性能和抗菌持久性。
本发明所提供的技术方案为:
一种耐高温、耐水洗抗菌剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)吡啶类化合物、氟代丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物在引发剂作用下进行聚合反应,得到大分子化合物中间体;
(2)得到的大分子化合物中间体与卤代烷烃化合物进行季胺化反应,得到所述的抗菌剂。
作为优选,包括如下步骤:
(1)首先将一定量的引发剂溶解在反应溶剂中,在反应温度条件下加入一定量的吡啶类化合物,再加入一定量的氟代丙烯酸酯类化合物,继续加入一定量的甲基丙烯酸酯类化合物;在氮气保护下搅拌10-20小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,沉淀过滤,室温干燥,得到大分子中间体产物;
(2)将得到的大分子中间体产物与反应溶剂、卤代烷烃化合物按照比例加入到反应器中,在反应温度条件下反应20-24h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
作为优选,所述吡啶类合物选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-氟吡啶、2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-碘吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡啶、3-溴吡啶、3-碘吡啶中的一种或多种。进一步优选为4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶等。
作为优选,所述氟代丙烯酸酯类化合物选自2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。进一步优选为2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯。
作为优选,所述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种,进一步优选为甲基丙烯酸甲酯。
作为优选,所述卤代烷烃化合物选自溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十五烷、溴代十六烷、氟碘甲烷、氯碘甲烷、溴代正癸烷、溴代仲丁烷、溴代异丁烷、溴代叔丁烷、溴代异丙烷、溴代异戊烷、溴代异辛烷、溴代正丁烷、溴代正壬烷、1-溴代正己烷、1-溴代正辛烷中的一种或多种。优选为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十五烷、溴代十六烷,进一步优选为溴代十二烷。
作为优选,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺中的一种或多种。进一步优选为偶氮二异丁氰。
上述技术方案中,采用简单的一锅法将吡啶类、氟代丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类合成为大分子,吡啶为后续的季胺化反应提供了活性位点,从而使抗菌剂具有良好的广谱抗菌性;氟代丙烯酸酯由于具有密集的氟原子,提高了抗菌剂的疏水性能,使抗菌剂具有优异的耐水洗及持久性;丙烯酸酯类提高了有机抗菌剂的分子量,使得抗菌剂具有优异的耐高温性能及持久性。
作为优选,步骤(1)中,吡啶类化合物、氟代丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物的质量比为:(1~2):(1~4):1;进一步优选为(1~1.5):(1~2):1;更进一步优选为1.5:2:1;所述引发剂和甲基丙烯酸酯类化合物的质量比为(0.5~2):1;进一步优选为1:1。
步骤(2)中,大分子化合物中间体与卤代烷烃化合物的质量比为1:(1~10);进一步优选为1:(1~2)。反应溶剂加入量为:大分子化合物中间体与卤代烷烃化合物在反应溶剂中的浓度为0.3~1g/mL;进一步优选为0.3~0.8g/mL。
作为优选,步骤(1)中,反应溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或者多种;进一步优选为三氯甲烷;步骤(2)中,反应溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸的一种或者多种;进一步优选为甲醇。
作为优选,步骤(2)中,反应温度为45-80℃;进一步优选为60~70℃;更进一步优选为65℃;步骤(1)中,在氮气保护下反应,反应温度为45-80℃;进一步优选为60~70℃;更进一步优选为65℃。
作为优选,用于耐高温、耐水洗抗菌剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将一定量的引发剂偶氮二异丁氰溶解在三氯甲烷中,在60~70℃(优选为65℃)条件下加入质量比为1~1.5:1~2:1(优选为1.5:2:1)的4-乙烯基吡啶、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯,在氮气保护下搅拌10~20(优选为10~15小时)小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,沉淀过滤,室温干燥。
2)将上述的反应物和甲醇、溴代十二烷,按1:1~6的比例加入烧瓶,在60~70℃(优选为65℃)条件下反应20~30h,在正己烷中沉淀过滤,冷却至室温,在室温条件下干燥制得抗菌剂。
反应过程如下:
一种由上述任一技术方案所述的制备方法制备得到抗菌剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明所制备的抗菌剂,其重均分子量大于5万,避免了常用有机抗菌剂易于析出等问题。
(2)本发明所制备的抗菌剂,其热分解温度高于230℃,可与聚酰胺、聚酯等高熔点聚合物进行熔融加工,解决了有机抗菌剂耐热性差的问题。
(3)本发明所制备的抗菌剂,其水接触角大于90°,具有良好的疏水性能,解决了有机抗菌剂在纺织等领域耐水洗性能差的问题。
(4)本发明的制备方法简单,添加、应用方便利于生产推广。
附图说明
图1(针对大肠杆菌)和图2(针对金黄色葡萄球菌)为本发明实施例1中针对抗菌剂进行抗菌测试表征;
图3(针对大肠杆菌)和图4(针对金黄色葡萄球菌)为本发明实施例8中针对抗菌剂进行抗菌测试表征;
图5(针对大肠杆菌)和图6(针对金黄色葡萄球菌)为本发明对比例3中针对抗菌剂进行抗菌测试表征;
图7为本发明实施例1中针对抗菌剂进行水接触角测试;
图8为本发明实施例8中针对抗菌剂进行水接触角测试;
图9为本发明对比例3中针对抗菌剂进行水接触角测试;
图10为本发明实施例1中针对抗菌剂进行热稳定性表征;
图11为本发明实施例8中针对抗菌剂进行热稳定性表征;
图12为本发明对比例3中针对抗菌剂进行热稳定性表征;
图13为本发明实施例1的抗菌剂的红外谱图;
图14为本发明实施例1的抗菌剂的核磁谱图;
图15为本发明实施例1的抗菌剂的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1.5g的4-乙烯基吡啶、2g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸甲酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷按1:1的比例溶解在甲醇中,浓度为0.4g/ml,加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均为99%,水接触角为106°,起始分解温度为300℃。
实施例1得到的抗菌剂的红外谱图和核磁谱图13和图14(500MHz,氘代氯仿)所示。
针对实施例1得到的抗菌剂,根据纺织品抗菌试验(GB/T20944)对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 8099)进行了抗菌性能评价,采用抑菌圈法,结果如图1和图2所示。由图1和图2可知对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率达到99%以上,具有较好的抗菌性能。
图7为针对本发明实施例1制备的抗菌剂进行水接触角测试结果图。
图10为针对本发明实施例1制备的抗菌剂进行热稳定性表征结果图;由图10可知,本发明实施例1制备得到的抗菌剂在300℃以下没有发生明显的分解变化,热稳定较好。
图15为针对本发明实施例1制备的抗菌剂进行分子量检测的凝胶渗透色谱图。
实施例2
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的2-乙烯基吡啶、1g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸叔丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷1:3的比例溶解在甲醇中,浓度为0.45g/ml加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为93%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为91%,水接触角为101°,起始分解温度为265℃。
实施例3
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的4-乙烯基吡啶、1g的2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸叔丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷1:2的比例溶解在甲醇中,浓度为0.3g/ml加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为87%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为85%,水接触角为96°,起始分解温度为245℃。
实施例4
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的4-乙烯基吡啶、1g的1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷1:4的比例溶解在甲醇中,浓度为0.4g/ml加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为91%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90%,水接触角为100°,起始分解温度为254℃。
实施例5
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的4-乙烯基吡啶、1g的(全氟环己基)甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸异丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷1:5的比例溶解在甲醇中,浓度为0.3g/ml加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为95%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为94%,水接触角为103°,起始分解温度为255℃。
实施例6
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的2-乙烯基吡啶、1g的1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷1:4的比例溶解在甲醇中,浓度为0.5g/ml加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为90%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为88%,水接触角为95°,起始分解温度为250℃。
实施例7
先称1g的偶氮二异庚腈溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的2-乙烯基吡啶、1g的2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸异丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷1:6的比例溶解在甲醇中,浓度为0.7g/ml加入烧瓶,在65℃条件下搅拌反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为96%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90%,水接触角为97°,起始分解温度为230℃。
实施例8
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷(20ml)中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1.5g的4-乙烯基吡啶、2g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸叔丁酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十四烷按1:1的比例溶解在甲醇中,浓度为0.5g/ml加入烧瓶,在65℃条件下反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为85%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为74%,水接触角为98°,起始分解温度为235℃。
针对实施例8得到的抗菌剂,根据纺织品抗菌试验(GB/T20944)对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 8099)进行了抗菌性能评价,采用抑菌圈法,结果如图3和图4所示。由图3和图4可知对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到70%以上,具有良好的抗菌性能。
图8为针对本发明实施例8制备的抗菌剂进行水接触角测试结果图。
图11为针对本发明实施例8制备的抗菌剂进行热稳定性表征结果图;由图11可知,本发明实施例8制备得到的抗菌剂在300℃以下没有发生明显的分解变化,热稳定较好。
对比例1
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的4-乙烯基吡啶、1g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸甲酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和二碘甲烷按1:2的比例溶解在甲醇中,浓度为0.4g/ml加入烧瓶,在65℃条件下反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为75%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为70%,水接触角为88°,起始分解温度为190℃。
对比例2
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷中,在65℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1.5g的4-乙烯基吡啶、2g的2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸甲酯,在氮气保护下搅拌10小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和三碘甲烷按1:2的比例溶解在甲醇中,浓度为0.7g/ml加入烧瓶,在65℃条件下反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。
该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为70%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为69%,水接触角为89°,起始分解温度为195℃。
对比例3
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷中,在30℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1.5g的4-乙烯基吡啶、2g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯,在氮气保护下搅拌14小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷按1:4的比例溶解在甲醇中,浓度为0.3g/ml加入烧瓶,在30℃条件下反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为65%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为60%,水接触角为87°,起始分解温度为185℃。
针对对比例3得到的抗菌剂,根据纺织品抗菌试验(GB/T20944)对金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)和大肠杆菌(ATCC 8099)进行了抗菌性能评价,采用抑菌圈法,结果如图5和图6所示。由图5和图6可知对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率低于70%,抗菌较差。
图9为针对本发明对比例3制备的抗菌剂进行水接触角测试结果图。
图12为针对本发明对比例3制备的抗菌剂进行热稳定性表征结果图;由图10可知,抗菌剂的热裂解温度提高,是因为所选试剂中所含的烯烃类的单体较多,提高了其热裂解温度。
对比例中的聚合物中所含烯烃类的单体较少,因此热裂解温度较低。
对比例4
先称1g的偶氮二异丁腈引发剂(AIBN)溶解在三氯甲烷中,在90℃下加入250ml烧瓶中。在烧瓶中加入1g的4-乙烯基吡啶、1g的2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯和1g的甲基丙烯酸叔丁酯,在氮气保护下搅拌14小时,冷却至室温,将溶液加入石油醚中,过滤沉淀,室温干燥。再将上述的反应物和溴代十二烷按1:5的比例溶解在甲醇中,浓度为0.4g/ml加入烧瓶,在90℃条件下反应20h,在正己烷中过滤沉淀,冷却至室温,在室温下干燥制得抗菌剂。该抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率为68%,对金黄色葡萄球菌的抗菌率为65%,水接触角为90°,起始分解温度为200℃。
对实施例1~8和对比例1~4制备得到的抗菌剂记性抗菌率接触角及分解5%的检查试验,结果如表1所示:
表1.抗菌剂的抗菌率,水接触角及分解5%时的分解温度
由表1可知在实施例中,反应所使用的温度在45-80℃,符合反应温度要求,反应试剂所带的烷基链长度在10-16之间,因此制备出的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率以及水触角和热分解温度符合设计要求,抗菌率均保持在70%以上,水接触角在90°以上,热分解温度保持在230℃以上。而在对比例中,抗菌率在70%以下,水接触角小于90°,并且热裂解温度低于200℃,这是由于反应温度低于45℃或者高于90℃,温度太低或太高都会导致反应不完全。此外,试验所用的季铵化试剂所带的烷基链较短,影响其抗菌性能。
Claims (4)
1.一种抗菌剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)吡啶类化合物、氟代丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物在引发剂作用下进行聚合反应,得到大分子化合物中间体;
(2)得到的大分子化合物中间体与卤代烷烃化合物进行季胺化反应,得到所述的抗菌剂;
所述吡啶类合物选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶中的一种或多种;
所述氟代丙烯酸酯类化合物选自2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、1H,1H-全氟辛基丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种;
步骤(1)中,吡啶类化合物、氟代丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物的质量比为:(1~2):(1~4):1;所述引发剂和甲基丙烯酸酯类化合物的质量比为(0.5~2): 1;步骤(2)中,大分子化合物中间体与卤代烷烃化合物的质量比为(0.8~1.2):1;
所述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种;
所述卤代烷烃化合物选自溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十五烷、溴代十六烷;
步骤(2)中,反应温度为45-80℃;步骤(1)中,在氮气保护下反应,反应温度为45-80℃。
2.根据权利要求1所述的抗菌剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的抗菌剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,反应溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或者多种;步骤(2)中,反应溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸的一种或者多种。
4.一种由权利要求1~3任一所述的制备方法制备得到抗菌剂。
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