CN107955085A - 一种o-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法 - Google Patents

一种o-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
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    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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Abstract

本发明公开一种成本合适、工艺简单的O‑氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，是先以NaOH与三聚氯氰反应，再加入壳聚糖季铵盐，最后经过透析，得O‑氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。本发明得到的O‑氯代三嗪型壳聚糖季铵盐既具有壳聚糖季铵盐的特性，又含有可与织物共价键结合的反应基团，在织物整理中具有一定的应用前景。

Description

一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及的是一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法。
背景技术
壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰基后的产物，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链同聚多糖，化学名是(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，结构类似于纤维素[张洪渊,万海清.生物化学[M].北京:化学工业出版社,2008:20-21.]。经过化学修饰后的壳聚糖衍生物，物理、化学性能得到改善，水溶性大大提高，壳聚糖具有广谱抗菌性，有些壳聚糖衍生物的抗菌性甚至优于壳聚糖。壳聚糖同时在织物染色中可起增染作用。壳聚糖为阳离子聚合物，若加于纤维上，会减少纤维上所带的负电荷，从而减小或克服染色过程中纤维上负电荷对染料色素阴离子的库仑力，使染料上染率提高。
陆淼泉等将壳聚糖与戊二醛混合后处理棉织物，发现经抗菌整理的织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率分别为100％，皂洗50次后，抗菌率为75％，同时，织物的强力、透气性、吸湿性和透湿性等都有所提高[陆淼泉,尹秀,王蔚,等.壳聚糖加工布料的抗菌性研究[J].浙江医科大学学报,1997,26(6):255-257.]。
吴丽莉等用壳聚糖与多元酸(如丁烷四羧酸、柠檬酸、酒石酸等)按一定比例混合来处理织物，使其同时获得抗菌免烫性能[吴丽莉,朱明娟,李发学.多元羧酸和壳聚糖对棉织物的抗菌防皱整理[J].山东纺织科技,2001(5):7-10.]。
John等发现棉织物经壳聚糖处理后，染色时可以有效地消除棉纤维因成熟度不同而产生的色差。而对其染色皂洗牢度的测试结果表明，壳聚糖在织物上的附着对染色牢度几乎没有什么影响[John ARippon,Improving the Dye Coverage of Immature CottonFibres byTreatment with Chitosan,JSDC(100),1984(10):198-303]。
现有的壳聚糖织物整理多数采用涂覆方法将壳聚糖及其衍生物整理到织物上，牢度不高。另外其整理温度较高，易造成织物脆损，工艺较复杂，整理过程需要用大量的各种助剂。
本发明希望在壳聚糖季铵盐的羟基上引入与K型活性染料反应基结构相似的氯代三嗪基团，合成能与织物在较低温度下共价结合的抗菌整理剂，即O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
具体合成如下：
发明内容
本发明的目的在于提供一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，制备方法简单，是先以NaOH与三聚氯氰反应，再加入壳聚糖季铵盐，最后经过透析，得O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。本发明得到的O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐既具有壳聚糖季铵盐的特性，又含有可与织物共价键结合的反应基团，在织物整理中具有一定的应用前景。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠在0-5℃的冰浴下溶解于蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液，保持冰浴，在氢氧化钠溶液中加入三聚氯氰，反应至pH值不再变化；
(2)将壳聚糖季铵盐在室温下溶解于蒸馏水中，得到壳聚糖季铵盐溶液，保持冰浴，往步骤(1)反应完成的溶液中缓慢加入壳聚糖季铵盐溶液，以2-6℃/min的速度升温至15-60℃，再加入氢氧化钠，反应12-24h；
(3)将步骤(2)反应完成得到的溶液转移到透析袋中透析，冻干，即得O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
步骤(1)中，氢氧化钠与蒸馏水的摩尔用量比为1:50-1:500，三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔用量比为1:2。
步骤(2)中，壳聚糖季铵盐与蒸馏水的摩尔用量比为1:100-1:500。
步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐为N-壳聚糖季铵盐。
步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐包含但不限于N,N,N-三甲基壳聚糖，N-甲基-N,N-二辛基壳聚糖，N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
步骤(2)中壳聚糖季铵盐与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔用量比为1:2-1:10。
步骤(2)中氢氧化钠与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔用量比为1:1。
采用上述技术方案后，本发明一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，是先以NaOH与三聚氯氰反应，再加入壳聚糖季铵盐，最后经过透析，得O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。本发明得到的O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐既具有壳聚糖季铵盐的特性，又含有可与织物共价键结合的反应基团，在织物整理中具有一定的应用前景。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠在0-5℃的冰浴下溶解于蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液，保持冰浴，在氢氧化钠溶液中加入三聚氯氰，反应至pH值不再变化；
(2)将壳聚糖季铵盐在室温下溶解于蒸馏水中，得到壳聚糖季铵盐溶液，保持冰浴，往步骤(1)反应完成的溶液中缓慢加入壳聚糖季铵盐溶液，以2-6℃/min的速度升温至15-60℃，再加入氢氧化钠，反应12-24h；
(3)将步骤(2)反应完成得到的溶液转移到透析袋中透析，冻干，即得O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
步骤(1)中，氢氧化钠与蒸馏水的摩尔用量比为1:50-1:500，三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔用量比为1:2。
步骤(2)中，壳聚糖季铵盐与蒸馏水的摩尔用量比为1:100-1:500。
步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐为N-壳聚糖季铵盐。
步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐包含但不限于N,N,N-三甲基壳聚糖，N-甲基-N,N-二辛基壳聚糖，N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
步骤(2)中壳聚糖季铵盐与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔用量比为1:2-1:10。
步骤(2)中氢氧化钠与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔用量比为1:1。
其中壳聚糖季铵盐为实验室合成，具体合成方法如下：
1、N,N,N-三甲基壳聚糖的合成：先将5g壳聚糖溶于15mL甲酸中，加入30mL 37％甲醛溶液和45mL水，在70℃下反应118h，然后用40％NaOH溶液调节pH至12，抽滤，水洗至中性，真空干燥得N,N-二甲基壳聚糖(DMC)，将2g DMC溶于100mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入16mL碘甲烷，40℃反应120h，然后倒入乙醇/乙醚(V/V＝1:1)混合溶剂中沉淀，洗涤，分别用1％NaCl溶液和水透析，冷冻干燥得N,N,N-三甲基壳聚糖。
2、N-甲基-N,N-二辛基壳聚糖的合成：先称取4g壳聚糖加入120mL 5％的醋酸溶液中，搅拌溶解，在实验控制的温度下，加入辛醛(理论量的4倍)和一定量的相转移催化剂十二烷基磺酸钠，加热搅拌反应数小时后，然后用NaOH溶液调节pH至7-8，缓慢滴加过量1.5倍的10％NaBH4溶液，继续加热搅拌2-3小时，用冰醋酸调节pH至弱酸性，再次加入辛醛和NaBH4，步骤同上。
当二次还原完毕后，将沉淀出来的产物用蒸馏水洗至中性，用丙酮除去过量的醛和还原产物醇，再以丙酮为萃取剂，用索式提取器纯化48小时，然后把产物溶于氯仿，并除去不溶物，在氯仿溶液中加入丙酮得沉淀，过滤，得滤饼，即为N,N-双长链烷基化壳聚糖，之后将滤饼于50℃真空干燥箱中烘至恒重，取0.1gN,N-双烷基化壳聚糖于10mL四氢呋喃中溶解，然后加入一定量的碘甲烷，在50℃下回流搅拌反应数小时。最后用旋转蒸发仪除去溶剂和过量的碘甲烷，所得产物真空干燥至恒重，得到N-甲基-N,N-二辛基壳聚糖。
3、N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的合成：将2g的壳聚糖分散于100mL水中，调节pH值至4-5，搅拌溶解得壳聚糖溶液，升温到60℃，将9.09g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶于10m水中，加入壳聚糖溶液中，反应20h，产物置于蒸馏水透析，冷冻干燥，得N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
实施例一
准确称取NaOH 0.2g，在0-5℃的冰浴下，用10ml蒸馏水溶解于50mL烧瓶中，得到NaOH溶液。准确称取三聚氯氰0.45g，分3次加入到NaOH溶液中，反应至pH值不再变化。将0.1g N,N,N-三甲基壳聚糖在室温下溶解于10mL蒸馏水中，缓慢加入NaOH和三聚氯氰的混合液中，搅拌均匀后以5℃/min的速度缓慢升温至45℃，再加入0.1g NaOH，反应18h。将反应所得溶液转移到透析袋中透析，透析完成后冻干，即得到目标产物O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
实施例二
准确称取NaOH 0.24g，在0-5℃的冰浴下，用40ml蒸馏水溶解于100mL烧瓶中，得到NaOH溶液。准确称取三聚氯氰0.54g，分3次加入到NaOH溶液中，反应至pH值不再变化。将0.19g N-甲基-N,N-二辛基壳聚糖在室温下溶解于30mL蒸馏水中，缓慢加入NaOH和三聚氯氰的混合液中，搅拌均匀后以5℃/min的速度缓慢升温至60℃，加入0.12g NaOH，反应12h。将反应所得溶液转移到透析袋中透析，透析完成后冻干，即得到目标产物O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
实施例三
准确称取NaOH 0.28g，在0-5℃的冰浴下，用20ml蒸馏水溶解于100mL烧瓶中，得到NaOH溶液。准确称取三聚氯氰0.63g，分3次加入到NaOH溶液中，反应至pH值不再变化。将0.15g N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖在室温下溶解于10mL蒸馏水中，缓慢加入NaOH和三聚氯氰的混合液中，搅拌均匀后以5℃/min的速度缓慢升温至45℃，加入0.14g NaOH，反应18h。将反应所得溶液转移到透析袋中透析，透析完成后冻干，即得到目标产物O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (7)

1.一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠在0-5℃的冰浴下溶解于蒸馏水中，得到氢氧化钠溶液，保持冰浴，在氢氧化钠溶液中加入三聚氯氰，反应至pH值不再变化；
(2)将壳聚糖季铵盐在室温下溶解于蒸馏水中，得到壳聚糖季铵盐溶液，保持冰浴，往步骤(1)反应完成的溶液中缓慢加入壳聚糖季铵盐溶液，以2-6℃/min的速度升温至15-60℃，再加入氢氧化钠，反应12-24h；
(3)将步骤(2)反应完成得到的溶液转移到透析袋中透析，冻干，即得O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氢氧化钠与蒸馏水的摩尔用量比为1:50-1:500，三聚氯氰与氢氧化钠的摩尔用量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，壳聚糖季铵盐与蒸馏水的摩尔用量比为1:100-1:500。
4.根据权利要求1所述的一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐为N-壳聚糖季铵盐。
5.根据权利要求4所述的一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述壳聚糖季铵盐包含但不限于N,N,N-三甲基壳聚糖，N-甲基-N,N-二辛基壳聚糖，N-2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。
6.根据权利要求1所述的一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中壳聚糖季铵盐与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔用量比为1:2-1:10。
7.根据权利要求1所述的一种O-氯代三嗪型壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氢氧化钠与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔用量比为1:1。
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