CN112111970B - 一种环保表面改性棉纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保表面改性棉纤维的制备方法，其是由棉纤维在稀乙酸溶液中接枝氧化壳聚糖，然后通过氧化壳聚糖接枝棉织物中的羧基与端氨基超支化聚合物的氨基进行酰胺化学反应而得到。本发明的方法简单易行，不使用化学交联剂，绿色环保，亲和人体，所制备的改性棉织物表面的端氨基超支化聚合物接枝率高，耐水洗性好，抗菌持久，且端氨基超支化聚合物质子化后可使棉纤维表面固定一层正电荷，能主动吸附染料，不使用无机盐和碱，上染率及色牢度高，因此在无盐生态染色领域前景广阔。

Description

一种环保表面改性棉纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保表面改性棉纤维的制备方法，属于纺织品功能整理及生态染色技术领域。
背景技术
棉纤维是重要的纺织纤维材料，其制品价格低廉，吸湿透气，舒适性好，生物降解，安全环保，深受人们的青睐。但棉织物缩水率大，易起皱变形，在潮湿环境里，易发霉变质，受到细菌腐蚀，引发健康问题。同时，棉纤维传统染色存在吸尽率和固色率低的问题，需要在染液中使用大量的无机盐、碱和染色助剂来提高染料的上染率和色牢度，且染色工艺时间长，染浴温度高，能源和水资源耗费量大，尤其是含有高盐量和助剂的印染废水排放带来严重的环境污染，甚至造成土壤的盐碱化和动植物生态系统的破坏。因此，开发表面改性的环保棉纤维，实现纺织品的无盐生态染色，减轻环境负担已迫在眉睫。
为了减少棉纤维上的负电效应，增强棉纤维对阴离子染料的亲合能力，目前普遍采用含有不同反应性基团的胺类或季铵盐类阳离子助剂对棉纤维进行表面阳离子化改性，但这些阳离子助剂存在分子量小、染料吸附性差、处理周期长、试剂用量大、染色牢度低等问题，难以满足棉纤维无盐环保染色的需求[Chaiyapat P S，Namtaya Y M，Edgar AR.Surface modifi cation to improve dyeing of cotton fabric with a cationicdye.Coloration Technology，2002，118：64-68；孙燕，谢孔良.多活性基阳离子交联剂改性棉的无盐染色.印染，2006，4：1-3]。近年来，壳聚糖因自然可再生、无毒无刺激、广谱抑菌强，已作为一种生物聚合物用于纺织品的阳离子改性及无盐染色领域。发明专利CN106521950A公开的三甲氧基苯甲酰壳聚糖改性的棉织物，通过有机多元羧酸和氨基硅油乳液作为交联剂实现壳聚糖与棉织物的化学接枝，提高了棉织物的抗菌和染色等性能，但该整理液成份繁多，需要浸轧、预烘和高温焙烘等复杂整理过程，工艺设备要求高。此外，超支化聚合物内部具有大量的空洞，分子链内外含有许多的定向功能基团，易与纤维材料接枝共聚反应，在增强染料亲合力和无盐生态染色方面展示出巨大优势[Richter T V，Schuler F，Thomann R，et al.Nanocomposites of size-tuna ble ZnO-nanoparticlesand amphiphilic hyperbranched polymers.Macromolecular Rapid Communications，2009，30(8)：579-583]。因此，探究无盐染色技术是近年来纺织染整领域清洁生产的重要方向之一，通过壳聚糖及超支化聚合物改性棉纤维，提高改性棉纤维表面对染料的亲合性，达到无盐环保染色性能对印染行业绿色可持续发展具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种环保表面改性棉纤维的制备方法，所述的改性棉纤维是由棉纤维在稀乙酸溶液中接枝氧化壳聚糖，然后通过氧化壳聚糖接枝棉织物中的羧基与端氨基超支化聚合物的氨基形成酰胺化学键而得到；该表面改性棉纤维具有生态环保，亲和人体，抗菌持久，染料亲合力强，服用舒适等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环保表面改性棉纤维，其是由棉纤维在稀乙酸溶液中接枝氧化壳聚糖，然后通过氧化壳聚糖接枝棉织物中的羧基与端氨基超支化聚合物的氨基进行酰胺化学反应而得到。
上述表面改性棉纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化壳聚糖于60～80℃搅拌溶解在稀乙酸溶液中，配置成质量浓度为1～4％的氧化壳聚糖溶液，按浴比1∶30～50加入润胀的棉纤维，于55～80℃下搅拌反应2～4h，取出棉纤维在60～80℃下烘燥3～5h，获得氧化壳聚糖接枝棉纤维。
(2)在质量浓度0.5～2％的端氨基超支化聚合物溶液中加入氧化壳聚糖接枝棉纤维，于40～60℃下搅拌反应5～30min，反应结束后，取出棉纤维浸泡在去离子水中1～2h，在45℃真空烘箱中烘燥1～3h，即得端氨基超支化聚合物改性棉纤维样品。
作为优选，本发明步骤(1)中所述氧化壳聚糖的黏均分子量为5～16万、脱乙酰度≥90％、C2和C3位的醛基含量为20.28～37.96％、C6位的羧基含量为33.05～52.43％。
作为优选，本发明步骤(1)中所述润胀的棉纤维是将棉纤维放入体积比为1∶1的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液中，于30～45℃下处理1～3h。
作为优选，本发明步骤(2)中所述端氨基超支化聚合物的重均分子量为7520～8795。
通过优化氧化壳聚糖的醛基和羧基含量、端氨基超支化聚合物的浓度、反应时间、接枝温度以及棉纤维的润胀时间，可以获得一系列不同活性壳聚糖接枝率的改性棉纤维。
与现有技术相比，本发明中环保表面改性棉纤维的制备原理和优点如下：
1、本发明采用氧化壳聚糖半缩醛接枝棉纤维，不使用化学交联剂，避免了交联剂涂覆对棉纤维优良性能和人体健康的负面影响，所制备的改性棉纤维具有亲和人体、反应活性高、抗菌持久、安全卫生等特点。
2、本发明利用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EmimAc)离子液体和去离子水混合溶液对棉织纤维进行润胀处理，EmimAc离子液体/去离子水混合溶液限制了离子液体的阳离子[Emim]+和阴离子Ac-的氢键接受能力，通过离子液体中阳离子[Emim]+和阴离子Ac-削弱棉纤维分子间氢键结合力，使棉纤维发生润胀，结构变得疏松，有利于氧化壳聚糖分子渗透到棉纤维内部位点进行反应，提高了棉纤维表面的氧化壳聚糖接枝率，增强了棉纤维表面化学活性。
3、本发明通过端氨基超支化聚合物改性氧化壳聚糖接枝棉纤维，端氨基超支化聚合物具有稳定的三维立体结构，分子链上含有大量的亚氨基和端氨基等活性基团，容易与棉纤维表面接枝的氧化壳聚糖分子中的羧基发生酰胺交联反应，接枝效率高，且端氨基超支化聚合物改性棉纤维易于质子化而带上一层正电荷，对染料的亲合力强。因此，表面改性棉纤维反应条件温和，工艺简单易控，成本低，不使用无机盐和碱，绿色环保，生态染色性好，染色强度及色牢度高，易于推广应用。
附图说明
图1是本发明端氨基超支化聚合物改性棉纤维的反应机理图。
图2是本发明测试项1中表面改性棉纤维的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
一、端氨基超支化聚合物改性棉纤维的制备
实施例1
(1)将黏均分子量为10万、脱乙酰度为95％、C2和C3位的醛基含量为23.16％、C6位的羧基含量为40.69％的氧化壳聚糖于60℃搅拌溶解在稀乙酸溶液中，配置成质量浓度为1％的氧化壳聚糖溶液；将棉纤维放入体积比为1∶1的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液中，于35℃下处理2h，得到润胀的棉纤维，按浴比1∶50加入到壳聚糖溶液中，于60℃下搅拌反应2h，取出棉纤维在70℃下烘燥3h，获得氧化壳聚糖接枝棉纤维。
(2)在质量浓度0.5％的端氨基超支化聚合物(重均分子量为8275)溶液中加入氧化壳聚糖接枝棉纤维，于45℃下搅拌反应10min，反应结束后，取出棉纤维浸泡在去离子水中1h，在45℃真空烘箱中烘燥3h，即得端氨基超支化聚合物改性棉纤维样品。经测试，本实施例所得表面改性棉纤维中的端氨基超支化聚合物接枝率为8.37％，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.05％，对大肠杆菌的抑菌率为86.22％；表面改性棉纤维经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为14.028。
实施例2
(1)将黏均分子量为8万、脱乙酰度为93％、C2和C3位的醛基含量为31.58％、C6位的羧基含量为40.69％的氧化壳聚糖于60℃搅拌溶解在稀乙酸溶液中，配置成质量浓度为2％的氧化壳聚糖溶液；将棉纤维放入体积比为1∶1的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液中，于40℃下处理2h，得到润胀的棉纤维，按浴比1∶50加入到壳聚糖溶液中，于70℃下搅拌反应2h，取出棉纤维在80℃下烘燥3h，获得氧化壳聚糖接枝棉纤维。
(2)在质量浓度1％的端氨基超支化聚合物(重均分子量为8275)溶液中加入氧化壳聚糖接枝棉纤维，于60℃下搅拌反应15min，反应结束后，取出棉纤维浸泡在去离子水中1h，在45℃真空烘箱中烘燥3h，即得端氨基超支化聚合物改性棉纤维样品。经测试，本实施例所得表面改性棉纤维中的端氨基超支化聚合物接枝率为15.03％，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为94.57％，对大肠杆菌的抑菌率为91.62％；改性棉纤维经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为19.514。
实施例3
(1)将黏均分子量为5万、脱乙酰度为92％、C2和C3位的醛基含量为31.58％、C6位的羧基含量为51.71％的氧化壳聚糖于60℃搅拌溶解在稀乙酸溶液中，配置成质量浓度为2％的氧化壳聚糖溶液；将棉纤维放入体积比为1∶1的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液中，于40℃下处理3h，得到润胀的棉纤维，按浴比1∶50加入到壳聚糖溶液中，于80℃下搅拌反应2h，取出棉纤维在80℃下烘燥3h，获得氧化壳聚糖接枝棉纤维。
(2)在质量浓度1％的端氨基超支化聚合物(重均分子量为8275)溶液中加入氧化壳聚糖接枝棉纤维，于60℃下搅拌反应25min，反应结束后，取出棉纤维浸泡在去离子水中1h，在45℃真空烘箱中烘燥3h，即得端氨基超支化聚合物改性棉纤维样品。经测试，本实施例所得表面改性棉纤维中的端氨基超支化聚合物接枝率为18.68％，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.74％，对大肠杆菌的抑菌率为94.06％；改性棉纤维经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为22.149。
对比例
未改性棉纤维的无盐染色：
将棉纤维放入体积比为1∶1的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液中，于40℃下处理3h，得到润胀的棉纤维。经测试，本实施例所得未改性的棉纤维。经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为33.64％，对大肠杆菌的抑菌率为19.41％；未改性棉纤维经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为6.790。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：端氨基超支化聚合物改性棉纤维的红外光谱表征
采用红外光谱分析端氨基超支化聚合物改性壳聚糖接枝棉纤维中的分子基团情况。取棉纤维样品3份：第1份为按对比例的方法用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液润胀棉纤维所获得的纤维A，第2份为用氧化壳聚糖接枝棉纤维所获得的接枝纤维B，第3份为按实施例3的方法用端氨基超支化聚合物改性氧化壳聚糖接枝棉纤维所获得的接枝率为18.68％的改性纤维C，测试结果依次参见图2(A)～(C)。
从图2可看出，原棉纤维的红外曲线A在1645.1cm-1处是棉纤维吸附水的伸缩振动带，棉纤维中的C-H伸缩振动峰出现在2896.1cm-1附近，而位于892.5cm-1处是β-吡喃糖苷键的伸缩特征峰。氧化壳聚糖接枝棉纤维的红外曲线B在1738.5cm-1左右出现了明显的氧化壳聚糖中C＝O伸缩振动吸收带，位于2853.2cm-1附近存在氧化壳聚糖中醛基的C-H伸缩特征峰，且1538.2cm-1处是氧化壳聚糖的N-H弯曲振动峰，在892.5cm-1附近的半缩醛吸收峰也增强，说明氧化壳聚糖分子已借助半缩醛化学键接枝到棉纤维表面。而经端氨基超支化聚合物改性处理后，改性棉纤维分别在1736.3cm-1和1538.2cm-1附近的C＝O伸缩与N-H弯曲振动峰均增强，这是由于端氨基超支化聚合物与氧化壳聚糖接枝棉纤维发生了酰胺交联反应，结合在棉纤维表面的端氨基超支化聚合物中含有大量的羰基、亚氨基和伯氨基，使改性棉纤维分子中的C＝O及N-H含量增多。
综上所述，采用氧化壳聚糖接枝棉纤维，再用端氨基超支化聚合物与氧化壳聚糖接枝棉纤维进行酰胺交联反应，得到亲和人体、抗菌持久、无盐染色、安全舒适的表面改性棉纤维。本发明采用环保表面改性棉纤维技术，流程简单，对染料亲合力强，上染率及色牢度高，生态染色性好，不使用无机盐和碱，绿色环保，成本低，易于推广应用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种环保表面改性棉纤维的制备方法，其特征在于：所述的改性棉纤维是由棉纤维在稀乙酸溶液中接枝氧化壳聚糖，然后通过氧化壳聚糖接枝棉纤维中的羧基与端氨基超支化聚合物的氨基进行酰胺化学反应而得到；
所述氧化壳聚糖的黏均分子量为5～16万、脱乙酰度≥90％、C2和C3位的醛基含量为20.28～37.96％、C6位的羧基含量为33.05～52.43％；
所述棉纤维经润胀处理，将棉纤维放入体积比为1∶1的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体与去离子水的混合溶液中，于30～45℃下处理1～3h。
2.根据权利要求1所述的一种环保表面改性棉纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化壳聚糖于60～80℃搅拌溶解在稀乙酸溶液中，配置成质量浓度为1～4％的氧化壳聚糖溶液，按浴比1∶30～50加入润胀的棉纤维，于55～80℃下搅拌反应2～4h，取出棉纤维在60～80℃下烘燥3～5h，获得氧化壳聚糖接枝棉纤维；
(2)在质量浓度0.5～2％的端氨基超支化聚合物溶液中加入氧化壳聚糖接枝棉纤维，于40～60℃下搅拌反应5～30min，反应结束后，取出棉纤维浸泡在去离子水中1～2h，在45℃真空烘箱中烘燥1～3h，即得端氨基超支化聚合物改性棉纤维样品。
3.根据权利要求2所述的一种环保表面改性棉纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述端氨基超支化聚合物的重均分子量为7520～8795。
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