CN114000350B - 一种水溶性氧化壳聚糖及其对织物的整理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性氧化壳聚糖及其对织物的整理方法：该水溶性氧化壳聚糖是先在1‑羧甲基‑3‑甲基咪唑硫酸氢盐水溶液中溶解壳聚糖，再在微波辐射下高碘酸钠氧化壳聚糖C2和C3位产生醛基，然后在离子液体中浓硝酸‑浓磷酸氧化双醛壳聚糖C6位伯羟基生成羧基而得到；利用该水溶性氧化壳聚糖可对织物进行改性。与传统化学交联剂改性织物相比，本发明氧化壳聚糖接枝效率高、酶处理条件温和、反应过程简单，织物防皱抗菌高效持久，服用舒适，满足了人们对持久功能性生态纺织品的需求。

Description

一种水溶性氧化壳聚糖及其对织物的整理方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性氧化壳聚糖及其对织物的整理方法，属于纺织品功能整理技术领域。
背景技术
纺织品因人体亲和性好、穿着舒适、吸湿透气、安全卫生、价格低廉等优点而备受人们青睐。由于纺织品具有较大的比表面积和较强的吸湿性，为微生物的繁殖和传播创造了适宜条件，不仅导致织物性能损伤、发霉、产生污点和褪色，甚至造成疾病的传播，对人体健康构成威胁。进入21世纪，随着禽流感、EBOLA、ZIKA等病毒的肆虐，尤其是当前新型冠状病毒在全球的蔓延，研制出安全环保、高效持久的抗菌防病毒功能性纺织品，保护人体不受细菌和病毒的感染，已成为科研人员亟待解决的问题。
目前用于纺织品的抗菌剂主要包括无机、有机和天然抗菌剂三大类，其中：无机抗菌剂成本高，金属颗粒易氧化变色，且金属粒子对人体存在安全隐患；有机抗菌剂毒性较大，化学稳定性和抑菌耐久性差，易分解挥发[Xu Q B,Li R L,Shen L W,et al.Enhancingthe surface affinity with silver nano-particles for antibacterial cottonfabric by coating carboxymethyl chitosan and L-cysteine.Applied SurfaceScience,2019,497:143-151]。而天然抗菌剂资源丰富、可再生、绿色环保、作用靶点多样、抗菌谱广、安全卫生、不易产生耐药性，已在抗菌剂应用领域占主导地位。壳聚糖作为一种天然抗菌剂，广谱抗菌性强、无毒无刺激性、生物活性高，已广泛用在纺织品的抗菌防皱和染色增深整理技术中。由于壳聚糖与纺织纤维间缺少化学键结合，需要将壳聚糖溶解在含有交联剂的酸性溶液中，在高温(150～175℃)焙烘下通过化学交联剂的“桥联”作用使壳聚糖接枝在纤维上，但高温焙烘使织物手感和强力下降，且天然纤维表面涂覆的化学交联剂对人体产生负面影响[王建刚,王亚丽,葛明桥,等.柠檬酸和壳聚糖对棉织物抗菌整理的研究.纺织学报,2006,27(1):89-92]。同时，壳聚糖分子内及分子间极强的氢键力使其难溶于水、碱及多数有机溶剂中，只能溶于酸溶液，但酸溶液具有易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境等缺点，极大限制了壳聚糖的应用[Eltahlawy K F,Elbendary M A,Elhendawy A G,Hudson S M.The antimicrobial activity of cotton fabrics treated withdifferent crosslinking agents and chitosan.Carbohydrate Polymers,2005,60(4):421-430]。因此，国内外学者对壳聚糖进行改性与化学修饰以改善其水溶性和化学反应活性，目前主要研究方法包括烷基化、酰化、接枝化、交联化、羧基化、季铵盐化等，壳聚糖改性的原理、工艺及产品的功能性差异较大。
发明专利CN106521950A公开的三甲氧基苯甲酰壳聚糖改性的棉织物，通过有机多元羧酸和氨基硅油乳液作为交联剂实现壳聚糖与棉织物的化学接枝，提高了棉织物的抗菌、防缩抗皱和染色等性能，但该整理液成份繁多，试剂用量大，且需要浸轧、预烘和高温焙烘等复杂整理工序，处理时间较长，工艺设备要求高，难以实际应用。因此，探索无交联剂的壳聚糖绿色改性技术是近年来抗菌整理纺织品生产的热点研究方向，通过改性壳聚糖直接化学交联织物赋予纺织品持久高效的抗菌活性，对保护人体健康和阻断废弃纺织品的二次病菌污染均具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明提供一种水溶性氧化壳聚糖及其对织物的整理方法，目的在于使该水溶性氧化壳聚糖改性棉织物具有抑菌活性高效持久、服用舒适性高、亲和人体、绿色环保等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种水溶性氧化壳聚糖，其特点在于：所述水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为10.7～45.3万，脱乙酰度≥83.2％，C2和C3位醛基含量为19.17％～33.61％，C6位羧基含量为50.29％～73.05％，游离氨基为3.29～4.58mmol/g，水中溶解度为13.85～28.62g/100mL；所述水溶性氧化壳聚糖的结构式如下：
Figure BDA0003417546920000021
所述的水溶性氧化壳聚糖是先在1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(CmimHSO4)水溶液中溶解壳聚糖，再在微波辐射下高碘酸钠氧化壳聚糖C2和C3位产生醛基，然后在离子液体中浓硝酸-浓磷酸氧化双醛壳聚糖C6位伯羟基生成羧基而得到。具体包括如下步骤：
(1)壳聚糖的溶解：将粘均分子量为80.2～105.6万、脱乙酰度为88.4～97.5％的壳聚糖加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，在90～100℃下持续搅拌使壳聚糖完全溶解，得到质量浓度为2～4％的壳聚糖/离子液体溶液；
(2)双醛壳聚糖的制备：在步骤(1)的壳聚糖/离子液体溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值至4～5，然后加入高碘酸钠氧化剂至其浓度在0.4～2g/L，将所得反应液在微波辐射条件下避光搅拌氧化反应25～50min，加入无水乙醇终止反应，将反应液进行抽滤去除不溶物，所得滤液装入透析袋中流水透析2～3天除去残留的氧化剂和离子液体，旋转蒸发仪浓缩滤液后加入丙酮析出产物，再用无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到双醛壳聚糖产物；
(3)水溶性氧化壳聚糖的制备：将步骤(2)所得的双醛壳聚糖溶解到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，配制成质量浓度为3～6％的双醛壳聚糖/离子液体溶液，然后加入体积比为1:1～4的浓硝酸和浓磷酸混合液，在密闭反应釜中20～35℃下超声振荡反应1～3h，加入无水乙醇终止反应并析出氧化壳聚糖沉淀，再用无水乙醇超声波清洗沉淀以除去混合酸和离子液体，经干燥、研磨成粉后即得水溶性氧化壳聚糖；所述浓硝酸和浓磷酸的混合液的体积与所述双醛壳聚糖的质量比为2～6mL:1g。
优选的，步骤(2)中，所述微波辐射功率为180～350W、微波辐射温度为25～40℃。
优选的，步骤(2)中，所述透析袋的截留分子量为5～8kD。
优选的，步骤(3)中，所述超声振荡反应为间歇处理，每超声振荡30min后停2min，超声振荡的功率为60～80W。
本发明还公开了一种水溶性氧化壳聚糖对织物的整理方法，其特点在于，包括如下步骤：
(1)织物活化处理：将煮练或脱胶后的织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，70℃下润胀10～20min，水洗除去离子液体后得到预处理的织物；将1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体加入到pH＝4.2～6.5的200mL乙酸-乙酸钠缓冲液中搅拌溶解，缓慢加入催化剂TEMPO后搅拌溶解使其浓度在0.5～3g/L，再加入预处理的织物浸润后，添加0.5～1.5mL的漆酶，并向反应液中通入氧气15～25mL/min，于25～40℃下搅拌反应25～60min，然后迅速滴加NaOH溶液使反应液pH＝8.5，使漆酶失去活性，取出织物用清水超声波洗涤，经脱水、晾干后得到活化织物；所述漆酶的酶活性为200～500U/mL；
(2)织物接枝反应：将本发明所制备的水溶性氧化壳聚糖溶于pH＝4.6的乙酸水溶液中，配置成质量浓度为0.5～2％的整理液；在所述整理液中加入步骤(1)的活化织物，在30～50℃下搅拌反应0.5～2.5h；
(3)改性织物后处理：将接枝后的织物浸轧数次，再除去多余的液体后使织物带液率在95～120％，将织物置于汽蒸机中65～80℃预烘40～60min，再升温至100℃焙烘15～25min，最后水洗晾干，获得水溶性氧化壳聚糖改性织物。
优选的，步骤(1)中，1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体在乙酸-乙酸钠缓冲液中的质量浓度为0.3～0.8％。
优选的，步骤(2)中，活化织物与氧化壳聚糖整理液的浴比设置为1g:30～50mL。
优选的，步骤(3)中,汽蒸机的蒸汽压力为-0.075～0.08MPa。
优选的，所述织物为天然纤维素织物、再生纤维素织物、蚕丝织物、大豆蛋白织物、羊绒织物中的至少一种，或为纤维素纤维与蚕丝、大豆蛋白纤维或羊绒的混纺织物。当为蚕丝时，上述整理方法的步骤(1)中采用脱胶后的织物；当为其它织物时，上述整理方法的步骤(1)中采用煮练后的织物。
通过优化水溶性氧化壳聚糖的羧基、醛基含量及其浓度、接枝时间、反应温度以及织物活化中的漆酶、TEMPO用量和活化时间、温度，可以获得一系列不同氧化壳聚糖接枝率的改性织物。
与现有技术相比，本发明中水溶性氧化壳聚糖接枝织物的制备原理和有益效果如下：
1、本发明采用1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(CmimHSO4)离子液体溶解壳聚糖，离子液体中的正离子[Cmim]+和负离子[HSO4]－分别与壳聚糖分子链中羟基的氧原子和氨基的氢原子作用，通过破坏壳聚糖分子间氢键而使壳聚糖快速溶解在离子液体中，此溶解为直接溶解，不产生壳聚糖衍生物，减轻了溶解过程中壳聚糖分子链的降解，且离子液体可回收循环利用，绿色环保；加入高碘酸钠在微波辐射条件下氧化壳聚糖，由于微波辐照加热快速，反应时间短且均匀，在微波辐照条件下进行氧化反应可显著加快氧化速率，对壳聚糖的氧化降解副反应具有很好的可控性，同时，离子液体中的酸性离子[HSO4]－电离出H+可使壳聚糖的氨基带上正电荷，增加与氧化剂IO4 －的接触及反应几率，促进壳聚糖C2和C3位氧化生成醛基，有效避免在传统水浴加热的壳聚糖氧化方法中反应时间长、氧化产物收率不高、壳聚糖氧化降解较严重的缺点。
2、本发明利用浓硝酸-浓磷酸氧化体系在1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中氧化双醛壳聚糖，HNO3是氧化剂，H3PO4是反应催化剂，由于H3PO4是弱酸，对壳聚糖氧化降解弱，因而该体系氧化选择性高，反应条件温和，催化反应速度快且易于控制，氧化剂用量少，能制备高收率和羧基度的氧化产物，且氧化产物的水溶性更高。酸性离子液体(CmimHSO4)可使双醛壳聚糖带有正电荷，增强与氧化剂分子的亲和性，有利于氧化剂扩散到双醛壳聚糖分子链中而增加反应的可及度；且离子液体介质中不含水，氧化反应中产生的游离水能被离子液体吸收，大大降低了硝酸水溶液对双醛壳聚糖的氧化降解作用，显著提高了氧化产物的羧基度和收率。同时，超声振荡反应可形成超声空化现象，在反应液局部产生高温、高压和分散、活化等多重效应，增加反应物活性和氧化效率，缩短反应时间，实现氧化反应的均匀可控，有效降低双醛壳聚糖的氧化降解，提高产物收率，制备了保持大分子本身良好属性的水溶性氧化壳聚糖，提高了壳聚糖的应用范围。
3、本发明采用漆酶-TEMPO催化氧化织物，漆酶-TEMPO是一种新兴的氧化体系，对织物中纤维素的葡萄糖单元上C6位的伯羟基和蚕丝、羊绒的丝氨酸具有很强的选择性氧化能力，将其氧化成醛基，从而增加织物的反应活性。该体系具有氧化选择性高、酶反应条件温和、能耗低、反应速率快、氧化均匀性好、氧化降解小等优点，且漆酶-TEMPO体系的氧化反应具有可循环性，工艺环保性好。
4、本发明将织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中进行润胀，削弱纤维分子间的氢键作用，促进TEMPO+渗透进入纤维内部的反应位点进行催化氧化，缩短反应时间，增加织物中的活性醛基数量，提高氧化壳聚糖在织物上的结合量。在反应液中加入酸性离子液体(CmimHSO4)，可增加漆酶的活性，加速漆酶的催化作用，促进漆酶和氧气将TEMPO自由基氧化成TEMPO+亚硝基，提高TEMPO+亚硝基选择性氧化织物的速度及效率，减轻氧化反应对织物力学性能的损伤；同时，减少TEMPO的用量，避免高浓度TEMPO包裹漆酶的活性中心，造成氧气不能通过，阻碍漆酶的催化氧化作用。
5、本发明中漆酶-TEMPO体系催化氧化可在织物中的纤维素纤维葡萄糖基环C6位和蚕丝、羊绒的丝氨酸中产生活性醛基，能直接与氧化壳聚糖中的氨基和羟基分别形成Schiff碱C＝N和半缩醛化学键结合；同时氧化壳聚糖中的醛基、羧基还可分别与织物中纤维素纤维的羟基和蚕丝、羊绒纤维的氨基形成半缩醛和C-N酰胺化学键，且氧化壳聚糖C6位的羧基在空间构象上可自由旋转，空间位阻小，更易与蚕丝、羊绒纤维的氨基接触反应。因此，在不使用化学交联剂条件下，漆酶-TEMPO催化氧化的织物能与氧化壳聚糖发生多位点的化学接枝反应，极大提高了氧化壳聚糖在织物上的接枝量和结合牢度，改性织物的抗菌及防皱性能明显改善，物理机械性能损伤小，避免了化学交联法反应易造成环境污染、焙烘温度高、织物强力和白度下降严重等缺陷。
6、本发明将氧化壳聚糖溶解在pH＝4.6的乙酸水溶液与漆酶-TEMPO体系活化的织物进行反应，酸性溶液可使氧化壳聚糖的伯胺质子化，增强氧化壳聚糖分子中-NH3 +、醛基、羧基分别与活化织物中醛基、羟基、氨基的亲核加成反应，提高了改性织物上氧化壳聚糖接枝率和结合牢度，氧化壳聚糖通过多种化学键与活化织物牢固键合，改性织物抗菌耐洗性好、功效持久，且改性织物中含有的席夫碱C＝N双键也具有良好的抗菌活性，从而使氧化壳聚糖接枝织物具备卓越的杀菌能力。
7、本发明制备的水溶性氧化壳聚糖绿色环保、安全卫生、生物活性高、活性基团多、反应性强，且氧化壳聚糖分子中同时含有羧基和氨基，是一种两性聚电解质，与人体皮肤蛋白质结构相似，具有优异的生物相容性、亲肤性等特点；同时氧化壳聚糖吡喃糖环中的氨基可被其羧基质子化而带有正电荷(-NH3 +)，抗菌高效持久，避免了普通壳聚糖只能在酸性条件下抗菌的局限，提高了壳聚糖的利用效率。
8、本发明使用汽蒸机处理氧化壳聚糖整理的活化织物，汽蒸处理升温速率快、效率高、能耗低、加热均匀，热蒸汽可直接渗透到织物内部，织物的内外温差小，温度易于控制，可有效减轻氧化壳聚糖分子由于水分蒸发过程中而发生的泳移现象，使接枝在织物表面的氧化壳聚糖均匀固着，织物手感舒适。
9、本发明通过漆酶-TEMPO催化氧化织物中的各组份纤维上形成多个反应位点，然后与氧化壳聚糖进行多位点接枝反应，使氧化壳聚糖借助多位点的化学键协同作用与活化织物形成牢固结合，从而解决了织物后整理中功能耐久性差、环境污染等问题，该技术实现了绿色生产方法制备功能性生态纺织品，不使用任何交联剂，改性织物具有亲和人体、抗菌持久高效、舒适卫生、绿色环保等特点，实际应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明水溶性氧化壳聚糖多位点接枝活化蚕丝织物的改性机理图。
图2是本发明测试项1中氧化壳聚糖改性活化蚕丝织物的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于下述实施例。
一、水溶性氧化壳聚糖改性活化织物的制备
实施例1
本实施例的水溶性氧化壳聚糖按如下步骤进行制备：
(1)壳聚糖的溶解：将粘均分子量为82.5万、脱乙酰度为95.2％的壳聚糖加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，在95℃下持续搅拌至壳聚糖完全溶解，得到质量浓度为4％的壳聚糖/离子液体溶液；
(2)双醛壳聚糖的制备：在步骤(1)的壳聚糖/离子液体溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值至4.5，然后加入高碘酸钠氧化剂使其浓度在0.5g/L，将所得反应液在微波辐射条件下(功率为200W、辐射温度为30℃)避光搅拌氧化反应30min，加入无水乙醇终止反应，将反应液进行抽滤去除不溶物，所得滤液装入截留分子量为8kD透析袋中流水透析2天除去残留的氧化剂和离子液体，旋转蒸发仪浓缩滤液后加入丙酮析出产物，再用无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到双醛壳聚糖产物；
(3)水溶性氧化壳聚糖的制备：将步骤(2)所得的双醛壳聚糖溶解到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，配制成质量浓度为4％的双醛壳聚糖/离子液体溶液，然后加入体积比为1:3的浓硝酸和浓磷酸混合液，在密闭反应釜中30℃下超声振荡(每超声振荡30min后停2min，功率为60W)反应2h，加入无水乙醇终止反应并析出氧化壳聚糖沉淀，再用无水乙醇超声波清洗沉淀以除去混合酸和离子液体，经干燥、研磨成粉后即得水溶性氧化壳聚糖；浓硝酸-浓磷酸混合液的体积与双醛壳聚糖的质量比为3mL:1g。
经检测，本实施例所得水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为39.4万，脱乙酰度≥94.1％，C2和C3位醛基含量为20.73％，C6位羧基含量为54.36％，游离氨基为4.37mmol/g，水中溶解度为16.94g/100mL。
本实施例利用所制备的水溶性氧化壳聚糖对织物进行整理的方法，包括以下步骤：
(1)织物活化处理：将退浆煮练后的棉织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，70℃下润胀15min，水洗除去离子液体后得到预处理的棉织物；将1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体加入到pH＝4.8的200mL乙酸-乙酸钠缓冲液中搅拌溶解至质量浓度为0.5％，缓慢加入催化剂TEMPO后搅拌溶解使其浓度在0.8g/L，再加入预处理的棉织物浸润后，添加0.6mL的漆酶，并向反应液中通入氧气20mL/min，于30℃下搅拌反应40min，然后迅速滴加NaOH溶液使反应液pH＝8.5，使漆酶失去活性，取出棉织物用清水超声波洗涤，经脱水、晾干后得到活化棉织物；漆酶的酶活性为300U/mL；
(2)织物接枝反应：将制得的水溶性氧化壳聚糖溶于pH＝4.6的乙酸水溶液中，配置成质量浓度为1％的整理液；在整理液中加入步骤(1)的活化棉织物(棉织物与整理液的浴比为1g:30mL)，在40℃下搅拌反应1h；
(3)改性织物后处理：将接枝后的棉织物浸轧数次，再除去多余的液体后使棉织物带液率在100％，将棉织物置于蒸汽压力为-0.045MPa的汽蒸机中70℃预烘50min，再升温至100℃焙烘20min，最后水洗晾干，获得水溶性氧化壳聚糖改性棉织物(试样3)。
试样1：原棉织物；试样2：经实施例1中水溶性氧化壳聚糖对织物整理方法的步骤(1)和(2)处理，然后在烘箱中70℃预烘50min，再升温至100℃焙烘20min，最后水洗晾干后获得水溶性氧化壳聚糖改性棉织物。
根据GB/T 3923.1-2013《纺织品织物拉伸性能》，GB/T 3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定》和GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》等标准检测试样1～3的力学性能、折皱回复性、对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率以及抗菌耐洗性。由于氧化壳聚糖对染料起到促染作用，氧化壳聚糖在棉织物表面的接枝均匀性可以通过改性棉织物的匀染性能来表征。使用活性深蓝染料A-GD对棉织物试样1～3进行无盐染色，采用测色仪测试染色棉织物上20个随机点的K/S值，则每个随机点K/S值的标准差σ(λ)计算公式如下：
Figure BDA0003417546920000071
式中：λ为活性染料的最大吸收波长，(K/S)i,λ为染色棉织物上每个随机点的K/S值，σ(λ)可以表示改性棉织物的匀染性能，σ(λ)越低表示染色均匀性越好，氧化壳聚糖在棉织物表面接枝越均匀。测试结果参见表1。
表1氧化壳聚糖改性棉织物的理化性能
Figure BDA0003417546920000081
从表1可以看出，与原棉织物(试样1)比较，氧化壳聚糖处理的棉织物(试样2和3)防皱性、染色性、抗菌性均有显著提高。这是由于氧化壳聚糖的活性基团可与活化后的棉织物形成多位点化学键牢固结合，增强了尺寸稳定性，使棉织物防皱性提升，且染色及抗菌性明显增加。氧化壳聚糖改性棉织物经30次水洗后的抑菌率略有下降，但试样2和3仍能分别保持在79％和90％以上的抑菌率，表明氧化壳聚糖改性棉织物具有持久的功能性。此外，试样3比试样2具有更小的σ(λ)值和更好的染色均匀性，这是因为与烘箱干燥处理相比，汽蒸处理后的改性棉织物表面接枝的氧化壳聚糖分布更为均匀，且棉织物接枝率更高。
实施例2
本实施例的水溶性氧化壳聚糖按如下步骤进行制备：
(1)壳聚糖的溶解：将粘均分子量为82.5万、脱乙酰度为95.2％的壳聚糖加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，在95℃下持续搅拌使壳聚糖完全溶解，得到质量浓度为4％的壳聚糖/离子液体溶液；
(2)双醛壳聚糖的制备：在步骤(1)的壳聚糖/离子液体溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值至4.5，然后加入高碘酸钠氧化剂使其浓度在1g/L，将反应液在微波辐射条件下(功率为280W、辐射温度为35℃)避光搅拌氧化反应40min，加入无水乙醇终止反应，将反应液进行抽滤去除不溶物，所得滤液装入截留分子量为6kD透析袋中流水透析2天除去残留的氧化剂和离子液体，旋转蒸发仪浓缩滤液后加入丙酮析出产物，再用无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到双醛壳聚糖产物；
(3)水溶性氧化壳聚糖的制备：将步骤(2)所得的双醛壳聚糖溶解到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，配制成质量浓度为5％的双醛壳聚糖/离子液体溶液，然后加入体积比为1:2的浓硝酸和浓磷酸混合液，在密闭反应釜中35℃下超声振荡(每超声振荡30min后停2min，功率为65W)反应2h，加入无水乙醇终止反应并析出氧化壳聚糖沉淀，再用无水乙醇超声波清洗沉淀以除去混合酸和离子液体，经干燥、研磨成粉后即得水溶性氧化壳聚糖；浓硝酸-浓磷酸混合液的体积与双醛壳聚糖的质量比为4mL:1g。
经检测，本实施例所得水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为31.2万，脱乙酰度≥91.4％，C2和C3位醛基含量为26.95％，C6位羧基含量为63.86％，游离氨基为4.11mmol/g，水中溶解度为20.07g/100mL。
本实施例利用所制备的水溶性氧化壳聚糖对织物进行整理的方法，包括以下步骤：
(1)织物活化处理：将脱胶后的蚕丝织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，70℃下润胀10min，水洗除去离子液体后得到预处理的蚕丝织物；将1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体加入到pH＝5.2的200mL乙酸-乙酸钠缓冲液中搅拌溶解至质量浓度为0.6％，缓慢加入催化剂TEMPO后搅拌溶解使其浓度在1.5g/L，再加入预处理的蚕丝织物浸润后，添加1.0mL的漆酶，并向反应液中通入氧气20mL/min，于35℃下搅拌反应45min，然后迅速滴加NaOH溶液使反应液pH＝8.5，使漆酶失去活性，取出蚕丝织物用清水超声波洗涤，经脱水、晾干后得到活化蚕丝织物；漆酶的酶活性为380U/mL；
(2)织物接枝反应：将制得的水溶性氧化壳聚糖溶于pH＝4.6的乙酸水溶液中，配置成质量浓度为1％的整理液，加入步骤(1)的活化蚕丝织物(蚕丝织物与整理液的浴比为1g:50mL)，在45℃下搅拌反应2h；
(3)改性织物后处理：将接枝后的蚕丝织物浸轧数次，再除去多余的液体后使蚕丝织物带液率在110％，将蚕丝织物置于蒸汽压力为-0.025MPa的汽蒸机中78℃预烘50min，再升温至100℃焙烘20min，最后水洗晾干，获得水溶性氧化壳聚糖改性蚕丝织物(试样3)。
试样1：原蚕丝织物；试样2：经实施例2中水溶性氧化壳聚糖对织物整理方法的步骤(1)和(2)处理，然后在烘箱中78℃预烘50min，再升温至100℃焙烘20min，最后水洗晾干后获得水溶性氧化壳聚糖改性蚕丝织物。
按实施例1的方法，对试样1～3的力学性能、折皱回复性、对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率以及抗菌耐洗性、无盐染色的K/S值和标准差σ(λ)进行了测定。测试结果参见表2。
表2氧化壳聚糖改性蚕丝织物的理化性能
Figure BDA0003417546920000091
Figure BDA0003417546920000101
从表2可以看出，与原蚕丝织物(试样1)比较，氧化壳聚糖整理的蚕丝织物(试样2和3)防皱性、染色性、抗菌性均有显著提高。相比实施例1，氧化壳聚糖中的醛基、羧基等活性基团数量增加，有更多的反应位点与蚕丝织物结合，因而氧化壳聚糖接枝率增大，改性蚕丝织物的抗菌性、防皱性、无盐染色性明显增强，且经30次水洗后，试样2和3的抑菌率仍能分别保持在85％和91％以上，说明氧化壳聚糖通过多位点化学键牢固接枝在蚕丝织物表面，改性蚕丝织物的功能耐久性好。此外，与烘箱干燥处理的试样2相比，汽蒸处理的试样3的氧化壳聚糖接枝量显著增大，染色K/S值的标准差σ(λ)小，染色更均匀，且改性蚕丝织物表面接枝的氧化壳聚糖分布均匀性好。
实施例3
本实施例的水溶性氧化壳聚糖按如下步骤进行制备：
(1)壳聚糖的溶解：将粘均分子量为82.5万、脱乙酰度为95.2％的壳聚糖加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，在95℃下持续搅拌使壳聚糖完全溶解，得到质量浓度为4％的壳聚糖/离子液体溶液；
(2)双醛壳聚糖的制备：在步骤(1)的壳聚糖/离子液体溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值至4.5，然后加入高碘酸钠氧化剂使其浓度在1.5g/L，将反应液在微波辐射条件下(功率为320W、辐射温度为40℃)避光搅拌氧化反应45min，加入无水乙醇终止反应，将反应液进行抽滤去除不溶物，所得滤液装入截留分子量为5kD透析袋中流水透析3天除去残留的氧化剂和离子液体，旋转蒸发仪浓缩滤液后加入丙酮析出产物，再用无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到双醛壳聚糖产物；
(3)水溶性氧化壳聚糖的制备：将步骤(2)所得的双醛壳聚糖溶解到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，配制成质量浓度为5％的双醛壳聚糖/离子液体溶液，然后加入体积比为1:2的浓硝酸和浓磷酸混合液，在密闭反应釜中35℃下超声振荡(每超声振荡30min后停2min，功率为75W)反应3h，加入无水乙醇终止反应并析出氧化壳聚糖沉淀，再用无水乙醇超声波清洗沉淀以除去混合酸和离子液体，经干燥、研磨成粉后即得水溶性氧化壳聚糖；浓硝酸-浓磷酸混合液的体积与双醛壳聚糖的质量比为5mL:1g。
经检测，本实施例所得水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为18.7万，脱乙酰度≥86.3％，C2和C3位醛基含量为30.44％，C6位羧基含量为68.57％，游离氨基为3.74mmol/g，水中溶解度为24.39g/100mL。
本实施例利用所制备的水溶性氧化壳聚糖对织物进行整理的方法，包括以下步骤：
(1)织物活化处理：将煮练后的羊绒织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，70℃下润胀12min，水洗除去离子液体后得到预处理的羊绒织物；将1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体加入到pH＝5.6的200mL乙酸-乙酸钠缓冲液中搅拌溶解至质量浓度为0.6％，缓慢加入催化剂TEMPO后搅拌溶解使其浓度在2.0g/L，再加入预处理的羊绒织物浸润后，添加1.0mL的漆酶，并向反应液中通入氧气20mL/min，于35℃下搅拌反应50min，然后迅速滴加NaOH溶液使反应液pH＝8.5，使漆酶失去活性，取出羊绒织物用清水超声波洗涤，经脱水、晾干后得到活化羊绒织物；漆酶的酶活性为380U/mL；
(2)织物接枝反应：将制得的水溶性氧化壳聚糖溶于pH＝4.6的乙酸水溶液中，配置成质量浓度为1.5％的整理液，加入步骤(1)的活化羊绒织物(羊绒织物与整理液的浴比为1g:50mL)，在45℃下搅拌反应2h；
(3)改性织物后处理：将接枝后的羊绒织物浸轧数次，再除去多余的液体后使羊绒织物带液率在105％，将羊绒织物置于蒸汽压力为0.02MPa的汽蒸机中75℃预烘50min，再升温至100℃焙烘18min，最后水洗晾干，获得水溶性氧化壳聚糖改性羊绒织物(试样3)。
试样1：原羊绒织物；试样2：经实施例3中水溶性氧化壳聚糖对织物整理方法的步骤(1)和(2)处理，然后在烘箱中75℃预烘50min，再升温至100℃焙烘18min，最后水洗晾干后获得水溶性氧化壳聚糖改性羊绒织物。
按实施例1的方法，对试样1～3的力学性能、折皱回复性、对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率以及抗菌耐洗性、无盐染色的K/S值和标准差σ(λ)进行了测定。测试结果参见表3。
表3氧化壳聚糖改性羊绒织物的理化性能
Figure BDA0003417546920000111
从表3可以看出，与原羊绒织物(试样1)比较，氧化壳聚糖整理的羊绒织物(试样2和3)防皱性、染色性、抗菌性均有明显提升。相比实施例1和2，氧化壳聚糖中的醛基、羧基等活性基团含量进一步增多，使羊绒织物可与氧化壳聚糖中的更多活性位点反应结合，获得更高接枝率的氧化壳聚糖改性羊绒织物，同时改性羊绒织物经30次水洗后，试样2和3的抑菌率仍能分别保持在90％和93％以上，表明羊绒织物多位点接枝氧化壳聚糖后的功能耐久性良好。此外，与烘箱干燥处理的试样2相比较，汽蒸处理后试样3的染色K/S值的标准差σ(λ)小，接枝在羊绒织物表面的氧化壳聚糖分布均匀，且具有更高的接枝率9.78％。
实施例4
本实施例的水溶性氧化壳聚糖按如下步骤进行制备：
(1)壳聚糖的溶解：将粘均分子量为82.5万、脱乙酰度为95.2％的壳聚糖加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，在95℃下持续搅拌使壳聚糖完全溶解，得到质量浓度为4％的壳聚糖/离子液体溶液；
(2)双醛壳聚糖的制备：在步骤(1)的壳聚糖/离子液体溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值至4.5，然后加入高碘酸钠氧化剂使其浓度在1.5g/L，将反应液在微波辐射条件下(功率为320W、辐射温度为40℃)避光搅拌氧化反应45min，加入无水乙醇终止反应，将反应液进行抽滤去除不溶物，所得滤液装入截留分子量为5kD透析袋中流水透析3天除去残留的氧化剂和离子液体，旋转蒸发仪浓缩滤液后加入丙酮析出产物，再用无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到双醛壳聚糖产物；
(3)水溶性氧化壳聚糖的制备：将步骤(2)所得的双醛壳聚糖溶解到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，配制成质量浓度为5％的双醛壳聚糖/离子液体溶液，然后加入体积比为1:2的浓硝酸和浓磷酸混合液，在密闭反应釜中35℃下超声振荡(每超声振荡30min后停2min，功率为75W)反应3h，加入无水乙醇终止反应并析出氧化壳聚糖沉淀，再用无水乙醇超声波清洗沉淀以除去混合酸和离子液体，经干燥、研磨成粉后即得水溶性氧化壳聚糖；所述浓硝酸-浓磷酸混合液的体积与双醛壳聚糖的质量比为5mL:1g。
经检测，本实施例所得水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为18.7万，脱乙酰度≥86.3％，C2和C3位醛基含量为30.44％，C6位羧基含量为68.57％，游离氨基为3.74mmol/g，水中溶解度为24.39g/100mL。
本实施例利用所制备的水溶性氧化壳聚糖对织物进行整理的方法，包括以下步骤：
(1)织物活化处理：将煮练后的70％羊绒/30％棉混纺针织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，70℃下润胀15min，水洗除去离子液体后得到预处理的羊绒/棉混纺针织物；将1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体加入到pH＝5.4的200mL乙酸-乙酸钠缓冲液中搅拌溶解至质量浓度为0.6％，缓慢加入催化剂TEMPO后搅拌溶解使其浓度在2.5g/L，再加入预处理的羊绒/棉混纺针织物浸润后，添加1.2mL的漆酶，并向反应液中通入氧气20mL/min，于35℃下搅拌反应50min，然后迅速滴加NaOH溶液使反应液pH＝8.5，使漆酶失去活性，取出羊绒/棉混纺针织物用清水超声波洗涤，经脱水、晾干后得到活化羊绒/棉混纺针织物；漆酶的酶活性为400U/mL；
(2)织物接枝反应：将制得的水溶性氧化壳聚糖溶于pH＝4.6的乙酸水溶液中，配置成质量浓度为1.5％的整理液，加入步骤(1)的活化羊绒/棉混纺针织物(羊绒/棉混纺针织物与整理液的浴比为1g:50mL)，在45℃下搅拌反应2h；
(3)改性织物后处理：将接枝后的羊绒/棉混纺针织物浸轧数次，再除去多余的液体后使羊绒/棉混纺针织物带液率在100％，将羊绒/棉混纺针织物置于蒸汽压力为0.04MPa的汽蒸机中75℃预烘50min，再升温至100℃焙烘20min，最后水洗晾干，获得水溶性氧化壳聚糖改性羊绒/棉混纺针织物(试样3)。
试样1：70％羊绒/30％棉混纺针织物；试样2：经实施例4中水溶性氧化壳聚糖对织物整理方法的步骤(1)和(2)处理，然后在烘箱中75℃预烘50min，再升温至100℃焙烘20min，最后水洗晾干后获得水溶性氧化壳聚糖改性羊绒/棉混纺针织物。
按实施例1的方法，对试样1～3的力学性能、折皱回复性、对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率以及抗菌耐洗性、无盐染色的K/S值和标准差σ(λ)进行了测定。测试结果参见表4。
表4氧化壳聚糖改性羊绒/棉混纺针织物的理化性能
Figure BDA0003417546920000131
从表4可以看出，与原羊绒/棉混纺针织物(试样1)比较，氧化壳聚糖整理的羊绒/棉混纺针织物(试样2和3)防皱性、染色性、抗菌性均有显著增加。氧化壳聚糖中的醛基、羧基、氨基等活性基团能与混纺针织物中羊绒的氨基、羧基和棉纤维的羟基形成半缩醛、席夫碱、酰胺键等多位点化学键结合，得到较高接枝率和功能持久的氧化壳聚糖改性羊绒/棉混纺针织物，经30次水洗后的试样2和3的抑菌率仍能分别保持在89％和92％以上。此外，与烘箱干燥处理的试样2相比较，汽蒸处理后试样3的染色K/S值的标准差σ(λ)更小，接枝在羊绒/棉混纺针织物表面的氧化壳聚糖分布均匀性好，且氧化壳聚糖的接枝率高达9.06％。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：氧化壳聚糖改性活化蚕丝织物的红外光谱表征
采用红外光谱分析水溶性氧化壳聚糖接枝蚕丝织物中的分子基团情况。取蚕丝织物样品3份：第1份为经脱胶处理的蚕丝织物所获得的织物A，第2份为经实施例2中水溶性氧化壳聚糖对织物整理方法的步骤(1)处理蚕丝织物所获得的活化织物B，第3份为按实施例2的方法用水溶性氧化壳聚糖接枝蚕丝织物所获得的接枝率为8.56％的改性织物C，测试结果依次参见图2(A)～(C)。
从图2可知，脱胶蚕丝织物的红外光谱A在3400～2900cm-1附近的强吸收峰是丝素蛋白中O-H和N-H的伸缩特征锋，而1620.4cm-1、1514.7cm-1和1227.3cm-1处分别归属丝素的酰胺I、酰胺II和酰胺III的特征吸收谱带。在漆酶-TEMPO体系催化氧化后的活化蚕丝织物红外曲线B中，位于2847.3cm-1和1738.9cm-1左右分别出现了醛基的C-H及C＝O伸缩振动峰，说明漆酶-TEMPO体系已催化氧化蚕丝织物中的丝氨酸形成了活性醛基。经过水溶性氧化壳聚糖接枝的蚕丝织物红外曲线C中在1738.4cm-1附近呈现一个新的吸收峰，这归属于蚕丝接枝的氧化壳聚糖中-COOH和-CHO基团的特征吸收带，位于1373.2cm-1、1328.5cm-1处的吸收峰分别对应氧化壳聚糖的-COO-对称伸缩振动和-OH的面内弯曲振动；在1158.7cm-1附近是氧化壳聚糖的C-O-C“桥”式不对称伸缩吸收带，位于1062.3cm-1和1036.4cm-1处的特征峰分别属于氧化壳聚糖仲羟基和伯羟基的C-O伸缩振动峰，且在892.8cm-1、829.6cm-1附近出现了分别对应于氧化壳聚糖β-吡喃糖苷键振动峰和氧化壳聚糖分子中部分氨基与羧基形成的内盐键吸收峰。由此可见，漆酶-TEMPO体系活化的蚕丝织物与氧化壳聚糖中的氨基、醛基、羧基分别形成席夫碱、半缩醛和酰胺键等化学键结合，氧化壳聚糖分子牢固交联在蚕丝织物上，功能持久性强。
综上所述，采用水溶性氧化壳聚糖化学接枝活化处理的纤维素或蛋白质纤维织物及其混纺织物，通过氧化壳聚糖分子链上的醛基、羧基、氨基等活性基团与活化后纤维素织物的羟基、醛基或蛋白质纤维织物的氨基、醛基、羟基形成半缩醛、席夫碱、酰胺键等多位点化学键结合，获得接枝率高、抗菌持久、安全舒适的功能性织物。本发明采用水溶性氧化壳聚糖多位点接枝织物技术，工艺简单，织物功能性持久，服用性好，不使用化学交联剂，绿色环保，且氧化壳聚糖可回收循环利用，无环境负担，实际应用前景广阔。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水溶性氧化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述水溶性氧化壳聚糖的结构式如下：
Figure FDA0004201482270000011
所述水溶性氧化壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)壳聚糖的溶解：将粘均分子量为80.2～105.6万、脱乙酰度为88.4～97.5％的壳聚糖加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，在90～100℃下持续搅拌至壳聚糖完全溶解，得到质量浓度为2～4％的壳聚糖/离子液体溶液；
(2)双醛壳聚糖的制备：在步骤(1)的壳聚糖/离子液体溶液中滴加0.5mol/L的NaOH溶液调节其pH值至4～5，然后加入高碘酸钠氧化剂至其浓度在0.4～2g/L，将所得反应液在微波辐射条件下避光搅拌氧化反应25～50min，加入无水乙醇终止反应，将反应液进行抽滤去除不溶物，所得滤液装入透析袋中流水透析2～3天除去残留的氧化剂和离子液体，旋转蒸发仪浓缩滤液后加入丙酮析出产物，再用无水乙醇充分洗涤，真空干燥后得到双醛壳聚糖产物；
(3)水溶性氧化壳聚糖的制备：将步骤(2)所得的双醛壳聚糖溶解到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，配制成质量浓度为3～6％的双醛壳聚糖/离子液体溶液，然后加入体积比为1:1～4的浓硝酸和浓磷酸的混合液，在密闭反应釜中20～35℃下超声振荡反应1～3h，加入无水乙醇终止反应并析出氧化壳聚糖沉淀，再用无水乙醇超声波清洗沉淀以除去混合酸和离子液体，经干燥、研磨成粉后即得水溶性氧化壳聚糖；所述浓硝酸和浓磷酸的混合液的体积与所述双醛壳聚糖的质量比为2～6mL:1g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性氧化壳聚糖的粘均分子量为10.7～45.3万，脱乙酰度≥83.2％，C2和C3位醛基含量为19.17％～33.61％，C6位羧基含量为50.29％～73.05％，游离氨基为3.29～4.58mmol/g，水中溶解度为13.85～28.62g/100mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述微波辐射功率为180～350W、微波辐射温度为25～40℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述透析袋的截留分子量为5～8kD。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述超声振荡反应为间歇处理，每超声振荡30min后停2min，超声振荡的功率为60～80W。
6.一种权利要求1或2所述制备方法所制得的水溶性氧化壳聚糖对织物的整理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)织物活化处理：将煮练或脱胶后的织物加入到1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体中，70℃下润胀10～20min，水洗除去离子液体后得到预处理的织物；将1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体加入到pH＝4.2～6.5的200mL乙酸-乙酸钠缓冲液中搅拌溶解，缓慢加入催化剂TEMPO后搅拌溶解使其浓度在0.5～3g/L，再加入预处理的织物浸润后，添加0.5～1.5mL的漆酶，并向反应液中通入氧气15～25mL/min，于25～40℃下搅拌反应25～60min，然后迅速滴加NaOH溶液使反应液pH＝8.5，使漆酶失去活性，取出织物用清水超声波洗涤，经脱水、晾干后得到活化织物；所述漆酶的酶活性为200～500U/mL；
(2)织物接枝反应：将权利要求1或2所述的水溶性氧化壳聚糖溶于pH＝4.6的乙酸水溶液中，配置成质量浓度为0.5～2％的整理液；在所述整理液中加入步骤(1)的活化织物，在30～50℃下搅拌反应0.5～2.5h；
(3)改性织物后处理：将接枝后的织物浸轧数次，再除去多余的液体后使织物带液率在95～120％，将织物置于汽蒸机中65～80℃预烘40～60min，再升温至100℃焙烘15～25min，最后水洗晾干，获得水溶性氧化壳聚糖改性织物。
7.根据权利要求6所述的整理方法，其特征在于：步骤(1)中，1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体在乙酸-乙酸钠缓冲液中的质量浓度为0.3～0.8％。
8.根据权利要求6所述的整理方法，其特征在于：步骤(2)中，活化织物与氧化壳聚糖整理液的浴比设置为1g:30～50mL。
9.根据权利要求6所述的整理方法，其特征在于：步骤(3)中,汽蒸机的蒸汽压力为-0.075～0.08MPa。
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