CN109338724B - 一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法 - Google Patents

一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法，其特征在于：先将低结晶壳聚糖溶解在离子液体中，然后采用浓硝酸/浓磷酸‑亚硝酸钠体系在异丙醇中选择性氧化经退浆和煮炼处理的棉织物，再将羧基化棉织物与壳聚糖在离子液体介质中，于30～40℃的温度范围内搅拌发生酰胺化学反应，去除离子液体后真空干燥、水洗即得壳聚糖改性羧基化棉织物。本发明方法简单易行、酰胺反应快、接枝率高、离子液体可重复利用、绿色环保，所制备的壳聚糖酰胺改性棉织物具有持久高效的抗菌能力、亲和人体、安全卫生、穿着舒适性好，克服了传统壳聚糖改性由于使用化学交联剂和酸溶液对棉织物优良特性和人体健康造成的负面影响，因此实际应用前景广阔。

Description

一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法，尤其是涉及采用离子液体作为溶剂和反应介质，使壳聚糖酰胺接枝羧基化棉织物，属于纺织品功能整理技术领域。
背景技术
天然棉纤维资源丰富、可再生，其织物具有柔软、穿着舒适、吸湿透气、人体亲和性好、易染色、生物可降解等优点，但在服用、洗涤过程中，棉织物易缩水起皱，尤其是棉织物亲水性好，为微生物的繁殖提供了适宜环境，不仅使织物变色、发臭、机械力学性能下降，还会造成人体细菌感染，引起各种疾病传播，对人体健康构成严重威胁。随着人们生活水平提高和健康环保意识的增强，对纺织品进行抗菌整理以保护人体免受细菌侵害，使纺织品的抗菌能力、使用安全性和高效耐久性符合人们的要求已引起世界各国的高度重视。
目前主要有纳米银、纳米ZnO、纳米陶瓷粉、纳米TiO2等无机抗菌剂用于棉织物整理，获得了良好的抗菌保健性能。但是金属离子成本较高，容易转变为氧化物或者还原为单质而变色，影响织物色泽，且金属抗菌剂的耐洗涤性较差[Xu Q B,Xie L J,Diao H N,etal. Antibacterial cotton fabric with enhanced durability prepared usingsilver nanoparticles and carboxymethylchitosan.Carbohydrate Polymers,2017,177:187-193]。此外，金属及金属氧化物抗菌剂都是由不可再生资源生产的，在资源危机的冲击下，势必造成金属抗菌剂应用的极大限制。天然抗菌剂来源广泛、量大种类多、作用靶点多样、抗菌谱广、安全卫生、不易产生耐药性，已在纺织品抗菌中普遍使用。壳聚糖作为一种天然绿色抗菌剂，因其抗菌性持久稳定、适应性强、生物相容性好且无毒、易生物降解、可再生，被广泛用于棉织物的抗菌及防皱功能整理中。由于壳聚糖分子间形成大量氢键力，壳聚糖不溶于水，只能溶于醋酸、盐酸或多元羧酸等酸溶液中，而这些酸存在易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境等缺点，限制了壳聚糖的应用。同时壳聚糖与棉纤维之间缺少化学键联结，在反复洗涤时会从纤维表面逐渐溶出。目前主要方法是先将壳聚糖溶解在含有化学交联剂的酸溶液中，然后采用浸轧或涂层方法在高温焙烘(150～175℃)条件下借助交联剂的化学桥联作用使壳聚糖交联在棉织物上以达到持久抗菌目的[Zhang Z,Chen L,Ji J,Huang Y,Chen D.Antibacterial properties of cotton fabrics treated withchitosan.Textile Research Journal,2003,73(12):1103-1106；Eltahlawy K F,Elbendary M A,Elhendawy A G,Hudson S M.The antimicrobial activity of cottonfabrics treated with different crosslinking agents and chitosan.CarbohydratePolymers,2005,60(4):421-430]。然而化学交联剂在天然棉纤维表面涂覆一层化学物质，会对棉织物的优良风格和人体健康产生负面影响，且高温焙烘也会造成织物的机械力学损伤、泛黄、手感变差等不足[王建刚,甘应进,刘运娟,陈东生.壳聚糖和多元羧酸对棉织物抗菌防皱整理的影响.江南大学学报,2007, 6(5):598-601]。发明专利CN106521950A公开的三甲氧基苯甲酰壳聚糖改性的棉织物，由三甲氧基苯甲酰壳聚糖发挥抗菌抗紫外作用，由有机多元羧酸和氨基硅油乳液为交联剂提高壳聚糖与棉织物的交联键合，改善棉织物的抗菌、防缩抗皱、抗紫外线等功能，但该整理液组份繁多、整理剂配制复杂，且改性织物需进行浸轧、预烘和高温焙烘，对工艺设备要求高。因此，在无交联剂条件下实现壳聚糖与棉织物的化学键结合，使抗菌棉织物具备良好的服用性能和持久高效的抑菌活性已成为广大研究者竞相开展的课题。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种不使用化学交联剂，离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法。所述的壳聚糖改性羧基化棉织物是在离子液体介质中，通过氧化棉织物的羧基与壳聚糖的氨基进行酰胺化学反应而得到，该壳聚糖改性羧基化棉织物具有生物相容性好、易生物降解、杀菌能力强、耐水洗性好、无化学交联剂、绿色环保等优点，且本发明使用离子液体作为溶剂与反应介质，可加速壳聚糖与羧基棉织物的酰胺反应，制备工艺简单、离子液体易回收和重复利用、成本低、环保性好。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯盐与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比1∶2～9进行混合，然后于100～120℃下干燥1～2h，获得离子液体混合液；
(2)将粘均分子量10～35万、脱乙酰度≥90.5％的壳聚糖溶解在0.5～0.8mol/L的乙酸溶液中，滴加1.0～1.5mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液的pH＝7～8，将壳聚糖沉淀完全析出后充分捣碎，再经水洗至中性后过滤；将壳聚糖沉淀浸泡在无水乙醇中，超声波振荡3～5次，每次30min，使壳聚糖沉淀中的水分置换出后过滤，于60～80℃下真空干燥3～5h，粉碎后获得低结晶壳聚糖；然后将所述低结晶壳聚糖加入到步骤(1)配制的离子液体混合液中，于 72～85℃下持续搅拌1～2h，使低结晶壳聚糖溶解，制得质量浓度为0.5～2.4％的壳聚糖离子液体溶液；
(3)将经退浆、煮炼的棉织物浸没在异丙醇中润胀30～60min，加入由浓硝酸和浓磷酸按体积比1∶0.5～2构成的混合酸中，随后加入亚硝酸钠，于20～30℃蔽光密闭条件下持续搅拌，进行选择性氧化反应30～90min；反应结束后，取出氧化棉织物，用去离子水清洗6～8 次，放入质量浓度为0.8～1.2％的丙三醇溶液中浸泡40min，再用去离子水减压抽滤氧化棉织物直到滤液pH呈中性，最后经丙酮洗涤2～3次、40～60℃下真空干燥2～3h，制得羧基化棉织物；
(4)向所述壳聚糖离子液体溶液中按浴比1:12～20加入所述羧基化棉织物，在30～40℃下持续搅拌0.5～4h，使壳聚糖与羧基化棉织物发生酰胺化学反应，获得改性棉织物；酰胺反应后，将改性棉织物在由无水乙醇和去离子水按体积比为1∶1构成的混合液中浸泡100～ 150min，使离子液体完全析出，然后于80～85℃下真空烘燥3～5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性羧基化棉织物。
作为优选，本发明步骤(2)中所述超声波振荡的超声波功率为280～420W。
作为优选，步骤(3)中所述经退浆、煮炼的棉织物的质量与所述混合酸的体积的比为 1∶8～12g/mL；所述混合酸的体积与所述异丙醇的体积的比为1∶1～2；所述亚硝酸钠的质量与所述混合酸的体积的比为0.007～0.014g/mL。
通过优化酰胺反应时间、反应温度、壳聚糖离子液体溶液浓度，以及氧化棉织物的羧基含量，可以制备一系列不同壳聚糖接枝率的酰胺改性棉织物。
本发明采用浓硝酸/浓磷酸-亚硝酸钠体系选择性氧化经退浆和煮炼处理的棉织物，使棉纤维葡萄糖基环中C6位上的伯羟基氧化为羧基制得羧基化纤维素，再将制备的低结晶壳聚糖溶解在离子液体中得到壳聚糖离子液体溶液，然后加入羧基化棉织物在离子液体介质中与壳聚糖发生酰胺反应获得持久抗菌的改性棉织物。本发明的方法不使用化学交联剂，所制备的壳聚糖酰胺改性棉织物具有亲和人体、防皱吸湿、易染色、抗菌高效耐久、适应性强等优势，其产品市场应用前景广阔。
与现有技术相比，本发明中壳聚糖酰胺改性羧基化棉织物的制备原理和优点如下：
1、本发明利用异丙醇对棉织物进行预处理，异丙醇分子能渗透到棉纤维内部，削弱纤维素大分子间的氢键作用，使棉纤维发生一定程度的润胀，从而提高棉织物对氧化剂的可及度，有利于氧化剂分子扩散进入棉纤维内部微孔而增加氧化反应的选择性和氧化速率，减少氧化降解副反应的发生；同时异丙醇中没有水，氧化反应中生成的游离水能被异丙醇快速吸收，有效抑制了氧化体系中的NO2气体与水反应生成硝酸而引起棉织物的氧化降解，因此棉织物的氧化度有很大提高，且力学性能损伤小。
2、本发明使用浓硝酸/浓磷酸-亚硝酸钠氧化体系，HNO3是氧化剂、H3PO4是反应催化剂、NaNO2为引发剂，通过加入引发剂NaNO2产生的NO2气体对棉织物进行选择性氧化，由于H3PO4是弱酸，对纤维素的氧化降解作用弱，因而该体系氧化选择性高、反应条件温和、催化反应速度快且易于控制、氧化剂用量少、反应过程简单，能制备高收率和羧基度的氧化产物，从而保持了氧化棉织物的优良性能。
3、本发明将壳聚糖溶于乙酸溶液后再用NaOH析出，以无水乙醇浸泡并超声波振荡充分置换出壳聚糖沉淀中的水，由于乙醇的挥发性强、表面张力小，在干燥时乙醇挥发的过程中可以减弱壳聚糖分子间形成氢键的趋势，使壳聚糖结晶度降低、内部结构变得疏松，得到低结晶壳聚糖。低结晶壳聚糖可在中等温度72～85℃和较短时间1～2h条件下完全溶解在离子液体中，不会引起壳聚糖平均分子量的明显降低，有效减轻了壳聚糖在离子液体中高温和长时间溶解所发生的降解，保持了壳聚糖良好的理化性能。
4、本发明采用壳聚糖离子液体溶液与羧基化棉织物酰胺反应的方法，反应条件温和、工艺过程简单、生产成本低、接枝效率高，整个过程中不使用化学交联剂、酸溶液和高温焙烘，减少了对棉织物的性能损伤，且避免了化学交联剂涂覆而对棉织物优良特性和人体健康产生的负面影响。离子液体反应活性高，可促进壳聚糖的氨基与羧基化棉织物的羧基发生酰胺反应，使壳聚糖借助酰胺共价键(C-N)交联于棉织物。此外，壳聚糖和棉织物经过人类长期使用，其安全性和舒适性是众所周知的，二者具有良好的生物相容性和生物降解性，无毒、无刺激性、安全卫生、不会对环境造成二次污染，符合绿色、生态纺织品的理念，易于推广应用。
5、本发明选择性氧化棉织物的C6位伯羟基为羧基，不影响棉纤维葡萄糖环骨架结构和棉织物作为天然纤维素的特性，且氧化棉织物中C6位的羧基在空间构象上自由度大、空间位阻小、化学活性高，容易与壳聚糖的氨基发生酰胺反应，使氧化棉织物上的壳聚糖接枝率显著提高；同时，接枝在氧化棉织物上的壳聚糖分子中的氨基可被羧基化棉织物的羧基质子化而带有正电荷(-NH3 +)，使壳聚糖获得高效耐久的抗菌活性，解决了壳聚糖仅在酸性条件下抗菌的局限性。
6、本发明使用离子液体作为壳聚糖的溶剂和酰胺反应的介质，离子液体理化性质稳定、无毒无污染、无蒸发压不挥发、易与产物分离。壳聚糖离子液体溶液与氧化棉织物反应后，向离子液体中加入水或乙醇溶液可使壳聚糖与离子液体瞬间发生相分离，壳聚糖容易从离子液体中形成沉淀而完全析出，过滤后的离子液体经高温真空烘燥将水和乙醇蒸发后，离子液体又可重复循环利用，具有绿色环保、能耗低、生产效率高、操作过程简单易控，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明壳聚糖酰胺接枝羧基化棉织物的改性机理图。
图2是本发明测试项1中壳聚糖改性羧基化棉织物的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
一、壳聚糖酰胺改性羧基化棉织物的制备
实施例1
(1)将离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯盐与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比1∶9进行混合，然后于105℃下干燥2h，获得离子液体混合液；
(2)将粘均分子量25万、脱乙酰度91.6％的壳聚糖溶解在0.5mol/L的乙酸溶液中，滴加 1.0mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液的pH＝7.5左右，将白色壳聚糖沉淀完全析出后充分捣碎，再经水洗至中性后过滤；将壳聚糖沉淀浸泡在150mL的无水乙醇中超声波振荡3次(超声波功率为326W)，每次30min，将壳聚糖沉淀中的水分置换出后过滤，于70℃下真空干燥4h，粉碎后获得低结晶壳聚糖；然后将低结晶壳聚糖加入到步骤(1)配制的离子液体混合液中，于75℃下持续搅拌2h，使低结晶壳聚糖溶解，制得质量浓度为0.5％的壳聚糖离子液体溶液；
(3)将经退浆、煮炼的5g棉织物浸没在50mL异丙醇中润胀40min，加入浓硝酸和浓磷酸体积比为1∶1的混合酸50mL，随后加入0.4g亚硝酸钠，于25℃蔽光密闭条件下持续搅拌，进行选择性氧化反应45min；反应结束后，取出氧化棉织物，用去离子水清洗6次，放入质量浓度0.8％的丙三醇溶液中浸泡40min，再用去离子水减压抽滤氧化棉织物直到滤液pH值接近中性，最后经丙酮洗涤2次、在50℃下真空干燥3h，制得羧基化棉织物；
(4)向壳聚糖离子液体溶液中按浴比1:12加入羧基化棉织物，在35℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与羧基化棉织物发生酰胺化学反应，获得改性棉织物；酰胺反应后，改性棉织物在体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡120min，将离子液体完全析出，然后于80℃下真空烘燥5h，经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖酰胺改性的羧基化棉织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性羧基化棉织物中的壳聚糖接枝率为3.27％，拉伸强力为 345.7N，折皱回复角为174.9°。
实施例2
(1)将离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯盐与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比2∶8进行混合，然后于110℃下干燥2h，获得离子液体混合液；
(2)将粘均分子量25万、脱乙酰度91.6％的壳聚糖溶解在0.6mol/L的乙酸溶液中，滴加 1.2mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液的pH＝7.5左右，将白色壳聚糖沉淀完全析出后充分捣碎，再经水洗至中性后过滤；将壳聚糖沉淀浸泡在200mL的无水乙醇中，超声波振荡4次(超声波功率为382W)，每次30min，将壳聚糖沉淀中的水分置换出后过滤，于75℃下真空干燥5h，粉碎后获得低结晶壳聚糖；然后将低结晶壳聚糖加入到步骤(1)配制的离子液体混合液中，于80℃下持续搅拌1.5h溶解，制得质量浓度为1.0％的壳聚糖离子液体溶液；
(3)将经退浆、煮炼的5g棉织物浸没在50mL异丙醇中润胀50min，加入浓硝酸和浓磷酸体积比为1∶0.5的混合酸50mL，随后加入0.6g亚硝酸钠，于30℃蔽光密闭条件下持续搅拌，进行选择性氧化反应60min；反应结束后，取出氧化棉织物，用去离子水清洗7次，放入质量浓度1.0％的丙三醇溶液中浸泡40min，再用去离子水减压抽滤氧化棉织物直到滤液pH值接近中性，最后经丙酮洗涤3次、在60℃下真空干燥2h，制得羧基化棉织物；
(4)向壳聚糖离子液体溶液中按浴比1:12加入羧基化棉织物，在35℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与羧基化棉织物发生酰胺化学反应，获得改性棉织物；酰胺反应后，将改性棉织物在体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡120min，将离子液体完全析出，然后于 82℃下真空烘燥4h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖酰胺改性的羧基化棉织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性羧基化棉织物中的壳聚糖接枝率为7.51％，拉伸强力为338.9N，折皱回复角为187.1°。
实施例3
(1)将离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯盐与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比1∶4进行混合，然后于115℃下干燥1.5h，获得离子液体混合液；
(2)将粘均分子量25万、脱乙酰度91.6％的壳聚糖溶解在0.6mol/L的乙酸溶液中，滴加 1.2mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液的pH＝7.5左右，将白色壳聚糖沉淀完全析出后充分捣碎，再经水洗至中性后过滤；将壳聚糖沉淀浸泡在200mL的无水乙醇中超声波振荡3次(超声波功率为415W)，每次30min，将壳聚糖沉淀中的水分置换出后过滤，于78℃下真空干燥4h，粉碎后获得低结晶壳聚糖；然后将低结晶壳聚糖加入到步骤(1)配制的离子液体混合液中，于82℃下持续搅拌2h溶解，配制成质量浓度为2.0％的壳聚糖离子液体溶液；
(3)将经退浆、煮炼的5g棉织物浸没在50mL异丙醇中润胀60min，加入浓硝酸和浓磷酸体积比为1∶0.5的混合酸50mL，随后加入0.7g亚硝酸钠，于30℃蔽光密闭条件下持续搅拌进行选择性氧化反应75min；反应结束后，取出氧化棉织物，用去离子水清洗7次，放入质量浓度1.2％的丙三醇溶液中浸泡40min，再用去离子水减压抽滤氧化棉织物直到滤液pH值接近中性，最后经丙酮洗涤3次、在50℃下真空干燥3h，制得羧基化棉织物；
(4)向壳聚糖离子液体溶液中按浴比1:12加入羧基化棉织物，在40℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与羧基化棉织物发生酰胺化学反应，获得改性棉织物；酰胺反应后，将改性棉织物在体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡150min将离子液体完全析出，然后于 80℃下真空烘燥5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖酰胺改性的羧基化棉织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性羧基化棉织物中的壳聚糖接枝率为11.29％，拉伸强力为326.2N，折皱回复角为209.7°。
对比例
羧基化棉织物的制备：
将经退浆、煮炼的5g棉织物浸没在50mL异丙醇中润胀50min，加入浓硝酸和浓磷酸体积比为1∶0.5的混合酸50mL，随后加入0.6g亚硝酸钠，于30℃蔽光密闭条件下持续搅拌进行选择性氧化反应60min；反应结束后，取出氧化棉织物，用去离子水清洗7次，放入质量浓度1.0％的丙三醇溶液中浸泡40min，再用去离子水减压抽滤氧化棉织物直到滤液pH值接近中性，最后经丙酮洗涤3次、在60℃下真空干燥2h，制得羧基化棉织物。经测试，经退浆、煮炼的原棉织物的拉伸强力为378.5N、折皱回复角为146.3°；本对比例所得羧基化棉织物的拉伸强力为356.1N、折皱回复角为135.6°。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：羧基化棉织物和壳聚糖酰胺改性棉织物的红外光谱表征
采用红外光谱分析壳聚糖酰胺接枝羧基化棉织物中的分子基团情况。取棉织物样品4份，第1份为经退浆、煮炼处理后所获得的棉织物A，第2份为按对比例的方法用浓硝酸/浓磷酸 -亚硝酸钠体系选择性氧化经退浆和煮炼处理的棉织物所获得的羧基化棉织物B，第3份为按实施例1的方法在离子液体介质中壳聚糖接枝羧基化棉织物所获得的接枝率为3.27％的改性棉织物C，第4份为按实施例2的方法在离子液体介质中壳聚糖接枝羧基化棉织物所获得的接枝率为7.51％的改性棉织物D，第5份为按实施例3的方法在离子液体介质中壳聚糖接枝羧基化棉织物所获得的接枝率为11.29％的改性棉织物E，测试结果依次参见图2(A)～(E)。
从图2可知，经退浆、煮炼的棉织物的红外曲线A在3331.2cm-1处的强而宽的吸收带是 O-H伸缩振动所引起，该吸收峰表示纤维素大分子间的羟基形成氢键的强弱；位于1638.7cm-1附近是棉织物吸附水的伸缩振动峰，而在892.8cm-1处是棉纤维β-吡喃糖苷键的伸缩振动吸收峰。氧化棉织物的红外光谱B中在1733.6cm-1处出现了明显的羧基C＝O伸缩振动峰，在 1057.2cm-1左右的仲羟基C-O伸缩吸收峰基本不变，而位于1029.6cm-1处的伯羟基C-O伸缩振动峰和1112.1cm-1附近的不对称葡萄糖环向内伸缩吸收峰强度均降低，且氧化棉织物的 O-H伸缩振动峰蓝移到高波数3334.6cm-1处，吸附水振动峰显著增强，这说明棉纤维大分子中葡萄糖基环上的C6位伯羟基已被浓硝酸/浓磷酸-亚硝酸钠体系选择性氧化为羧基，得到羧基化棉织物；同时氧化降解反应使棉纤维分子间氢键结合力减弱，分子间距增大，纤维内部结构变得较为松散。溶解在离子液体中的壳聚糖与羧基化棉织物酰胺反应后，改性棉织物 (C-E)红外曲线中的羧基吸收峰随壳聚糖接枝率增加而逐渐变弱，表明氧化棉织物分子中的羧基已与壳聚糖发生反应而被消耗，同时随着改性棉织物中壳聚糖接枝率提高，位于 1537.6cm-1处的酰胺键C-N伸缩振动峰的强度显著增大；此外，壳聚糖改性氧化棉织物的羟基伸缩振动峰向高波数蓝移，分别出现在3339.4cm-1、3340.7cm-1和3345.8cm-1附近，且在 1284.5cm-1左右的-CH弯曲振动峰增强，这表明在离子液体介质中，氧化棉织物上的羧基与壳聚糖分子中的氨基发生了酰胺化学反应，壳聚糖通过酰胺共价键与羧基化棉织物牢固结合。
测试项2：壳聚糖酰胺改性后羧基化棉织物的抗菌性能测试
根据《GB/T 20944.3–2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》所述方法进行棉织物的抗菌性能测试。取退浆和煮炼的棉织物按照实施例1～3的方法进行壳聚糖酰胺改性，经退浆和煮炼的原棉织物为空白样品，壳聚糖酰胺改性的抗菌棉织物为测试样品。对空白织物样品和测试织物样品进行抑菌性能测试，接种细菌为金黄色葡萄球菌(S.aureus，ATCC 6538) 和大肠杆菌(E.coli，ATCC 8099)，测试结果参见表1。
表1壳聚糖酰胺改性羧基化棉织物的抑菌率(％)
Figure RE-BDA0001818486030000081
由表1显示的测试数据分析后可知，将本发明离子液体介质中壳聚糖酰胺接枝法应用于制备抗菌棉织物，酰胺改性羧基化棉织物具有优异的抗菌活性和耐水洗性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别高达98.74％和97.93％；与未改性的原棉织物相比，壳聚糖酰胺改性的羧基化棉织物能够在洗涤30次后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均在 90.13％以上。从图1可看出，接枝在羧基化棉织物上的壳聚糖中吡喃糖环上的游离氨基与氧化棉织物羧基中H+结合形成聚阳离子氨基，可静电力吸引结合细菌蛋白质中带负电的部分致使细菌失去活性，因此壳聚糖酰胺改性羧基化棉织物的抑菌性强，抗菌耐久性好。
综上所述，采用离子液体溶解壳聚糖，再加入羧基化棉织物，使壳聚糖与羧基化棉织物发生酰胺接枝反应，经无水乙醇和去离子水混合液浸泡除去离子液体后制得人体亲和性好、绿色环保、易生物降解、抗菌及防皱高效持久、安全舒适、服用性能良好的壳聚糖酰胺改性羧基化棉织物。本发明采用离子液体介质中壳聚糖酰胺改性技术，反应速率快、工艺流程短、接枝效率高、不使用化学交联剂和酸溶液，避免了化学交联剂涂覆棉纤维表面而对棉织物优良风格和人体健康产生的负面影响，并有效减少了传统壳聚糖整理工艺(浸轧、高温焙烘等) 对棉织物强力的损伤，同时反应液中的离子液体和壳聚糖可回收重复使用，成本低，无二次污染，具有广阔的市场应用潜力。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种离子液体介质中壳聚糖改性羧基化棉织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将离子液体1-氢-3-甲基咪唑氯盐与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐按质量比1∶2～9进行混合，然后于100～120℃下干燥1～2h，获得离子液体混合液；
(2)将粘均分子量10～35万、脱乙酰度≥90.5％的壳聚糖溶解在0.5～0.8mol/L的乙酸溶液中，滴加1.0～1.5mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液的pH＝7～8，将壳聚糖沉淀完全析出后充分捣碎，再经水洗至中性后过滤；将壳聚糖沉淀浸泡在无水乙醇中，超声波振荡3～5次，每次30min，使壳聚糖沉淀中的水分置换出后过滤，于60～80℃下真空干燥3～5h，粉碎后获得低结晶壳聚糖；然后将所述低结晶壳聚糖加入到步骤(1)配制的离子液体混合液中，于72～85℃下持续搅拌1～2h，使低结晶壳聚糖溶解，制得质量浓度为0.5～2.4％的壳聚糖离子液体溶液；
(3)将经退浆、煮炼的棉织物浸没在异丙醇中润胀30～60min，加入由浓硝酸和浓磷酸按体积比1∶0.5～2构成的混合酸中，随后加入亚硝酸钠，于20～30℃蔽光密闭条件下持续搅拌，进行选择性氧化反应30～90min；反应结束后，取出氧化棉织物，用去离子水清洗6～8次，放入质量浓度为0.8～1.2％的丙三醇溶液中浸泡40min，再用去离子水减压抽滤氧化棉织物直到滤液pH呈中性，最后经丙酮洗涤2～3次、40～60℃下真空干燥2～3h，制得羧基化棉织物；
(4)向所述壳聚糖离子液体溶液中按浴比1:12～20加入所述羧基化棉织物，在30～40℃下持续搅拌0.5～4h，使壳聚糖与羧基化棉织物发生酰胺化学反应，获得改性棉织物；酰胺反应后，将改性棉织物在由无水乙醇和去离子水按体积比为1∶1构成的混合液中浸泡100～150min，使离子液体完全析出，然后于80～85℃下真空烘燥3～5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性羧基化棉织物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超声波振荡的超声波功率为280～420W。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述经退浆、煮炼的棉织物的质量与所述混合酸的体积的比为1∶8～12g/mL；所述混合酸的体积与所述异丙醇的体积的比为1∶1～2；所述亚硝酸钠的质量与所述混合酸的体积的比为0.007～0.014g/mL。
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