CN102912646B - 一种毛纤维防毡缩整理剂、制备方法及整理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种整理剂,尤其涉及一种改性蛋白酶防毡缩组合物,用于毛纤维的防毡缩整理。本发明利用活化剂活化蛋白酶分子,再与特定分子量的壳聚糖分子形成壳聚糖-蛋白酶偶联物,增大蛋白酶分子量,将酶的作用限制在鳞片层的外层,达到有效的防毡缩效果。本发明得到的防缩整理增大蛋白酶分子量从而限制了蛋白酶分子对毛类纤维的作用深度,减少对毛纤维的强力损伤,并嵌入鳞片层,达到较好的防毡缩效果,毛织物面积织缩率小于5%,强力损伤小于10%,且具有良好的抑菌性,抑菌率在90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种整理剂,尤其涉及一种改性蛋白酶防毡缩组合物,用于毛纤维的防毡缩整理,属于纺织品加工技术领域。
背景技术
羊毛是一种具有鳞片层结构的弹性纤维,由于其鳞片层产生的定向摩擦效应,当羊毛一端向前移动到某一位置时,逆鳞片产生自锁作用,致使另一端因弹性回复而继续向前移动,形成新的卷曲,当很多纤维纠缠在一起时,通过不断的形变、位移和回复,整个纤维集合体就会紧密纠缠在一起,形成“毡缩”。
自1972国际羊毛局提出“机可洗”作为高档羊毛产品的一项标准后,防毡缩整理成为毛纺产品加工必不可少的工序,工业上常用的有DCCA(二氯异氰脲酸,如Ciba公司的Basolan DC)氧化法、Dylan(过硫酸,如Basolan 2488)氧化法、“Chlorine-Hercosett”氯化-树脂联合法,过硫酸盐—Basolan SW (BASF)工艺。其中, “Chlorine-Hercosett”防缩技术应用最广泛,该技术首先用氯化物腐蚀羊毛鳞片,然后再用合成物树脂或硅酮树脂把羊毛表面包覆起来达成防缩目的。由于此种技术在预处理阶段所产生的氯化物会在排放过程中形成诸如AOX等的卤化有机物,污水中的AOX浓度高达39mg/L,根据Oeko-Tex Standard,100的标准,织物AOX含量不得多于0.5mg/L,在德国以及绝大多数的欧洲国家,其饮用水中AOX含量规定在不超过 1mg/L。美国环境保护机构对此类的限定更加严格,因此“Chlorine-Hercosett”技术已不适宜应用于羊毛加工领域。
20世纪末起,无氯防毡缩技术研究成为了毛纺加工领域的热点,其中包括:过氧化氢氧化法,高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法、等离子体刻蚀法、超声波法、酶处理法、壳聚糖法。其中酶处理法被认为是最有潜力代替“Chlorine -Hercosett”的一种新型无氯防毡缩技术,但目前尚处于研究阶段。
酶防毡缩整理主要是利用酶分子对羊毛纤维的水解作用,剥除鳞片层,从而达到防毡缩目的。但是,可用于羊毛防毡缩整理的蛋白酶的分子量相对较小,很容易通过鳞片间隙的细胞膜复合物层扩散进入纤维主体,水解细胞间质,对纤维强力造成严重损伤。因此 ,“低损伤的与酶联合加工”技术成为了研究的热点。
发明内容
本发明旨在提供了一种毛纤维防毡缩整理剂、制备方法及整理工艺,防毡缩效果好,对毛纤维损伤小,且生态环保。
本发明通过下述技术方案得以解决:
一种毛纤维防毡缩整理剂,由98-98.9%的壳聚糖改性蛋白酶、1-1.5%的壳聚糖和0.1-0.5%的磷酸盐组成。
壳聚糖是一种天然高分子物质,自然资源极其丰富,具有很好的生物相容性、生物可降解性及抗菌、防腐、止血、和促进伤口愈合等优良特性。 壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物,一般而言,N-乙酰基脱去55%以上就可称之为壳聚糖。壳聚糖的化学名称为:聚葡萄糖胺[(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖],也是白色无定型半透明略有珍珠光泽的固体。壳聚糖化学结构式如下:
壳聚糖是基本单元带有氨基的葡萄糖,分子链上分布着大量羟基和氨基,性质活泼,是比较合适的大分子修饰剂。本发明利用活化剂活化蛋白酶分子,再与特定分子量的壳聚糖分子形成壳聚糖 - 蛋白酶偶联物,增大蛋白酶分子量,将酶的作用限制在鳞片层的外层,达到有效的防毡缩效果。
上述毛纤维防毡缩整理剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物的制备:将平均分子量在30万以上的壳聚糖按1:20的质量比加入到体积分数为1%的醋酸水溶液中或将平均分子量在30万以上的羧甲基壳聚糖按1:20的质量比稀释后,加热到40-60℃,缓慢滴加浓度为30%的双氧水,用量为壳聚糖或羧甲基壳聚糖溶液体积的3-6%,不断搅拌,反应2-6小时后,用碱中和至pH为8,用水洗涤后经真空干燥,获得粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物;
(2)壳聚糖改性蛋白酶的合成:将中性或弱酸性蛋白酶用pH为6.0的缓冲液溶液稀释成5%体积浓度的溶液,然后边搅拌边缓慢加入活化蛋白酶酶分子至其含量为40-60mmol/L,充分搅拌1小时后,再缓慢加入上步制得的粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物至其含量为25-40g/L,并于室温搅拌反应4 小时;
(3)用缓冲液冲洗清除未反应的蛋白酶和壳聚糖:将上步制得的反应物与PH值为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液按1:1的体积比混合搅拌15分钟,用醋酸调节pH在4.5-5之间,放入离心机采用转数4500rpm旋转15分钟,去除澄清液,接着加入PH值为6.8的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液,用量为与上步制得的反应物体积比为1:1,搅拌后在离心机采用转数4500rpm旋转15分钟,去除上层液,再加入1L的PH值为7.0的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液,用量为与上步制得的反应物体积比为2:1,在离心机采用转数4500rpm旋转15分钟,抽滤、晾干即可。
进一步的,所述步骤(2)中的活化蛋白酶酶分子为碳二亚胺。
经多次实验表明,采用粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物制备的蛋白酶防毡缩整理剂,蛋白酶分子量适宜,既剥除鳞片层,又不易扩散入纤维主体对纤维强力造成损伤。
采用上述的毛纤维防毡缩整理剂的毛纤维防毡缩整理工艺,包括以下步骤:
(1)用双氧水前处理:在水中加入浓度为30%的双氧水以及氧漂稳定剂,用量分别为5g/L和1 g/L,在50℃温度下将毛纤维水洗60分钟,浴比为1:25;
(2)在整理剂溶液中浸渍:将织物重量8%的毛纤维防毡缩整理剂放入水中溶解,用缓冲液调节PH值为6-9,在50℃温度下将毛纤维缓慢搅拌浸渍一小时,浴比为1:20;
(3)酶失活:升温至 85℃处理15 分钟,使酶失去活性后水洗,室温晾干。
本发明由于采用以上技术方案,具有以下积极效果:
1、增大蛋白酶分子量从而限制了蛋白酶分子对毛类纤维的作用深度,减少对毛纤维的强力损伤,并嵌入鳞片层,达到较好的防毡缩效果,毛织物面积织缩率小于5%,强力损伤小于10%,且具有良好的抑菌性,抑菌率在90%以上;
2、制备方法简单,生态环保;
3、整理阶段加工和排放过程中均不产生AOX等的卤化有机物,避免环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述:
实施例1:用于羊毛织物仿毡缩整理(羊毛规格:70S羊毛)
整理剂的制备过程:
(1)选用市售平均分子量为38万、脱乙酞化度DD为85%的原料壳聚糖。如果需要提高脱乙酞化度,可以采用40%NaOH、40℃条件下处理一定时间来提高脱乙酞化度程度。将壳聚糖按1:20的质量比加入到体积分数为1%的醋酸水溶液中,加热到40℃后缓慢滴加浓度为30%的双氧水,用量为壳聚糖溶液体积的3%,处理2小时,测试粘均分子量为10万。
(2)选用Novozymes公司的蛋白酶Esperase 8.0L,将蛋白酶用pH为6.0的缓冲液溶液稀释成5%体积浓度的溶液,边搅拌边缓慢加入碳二亚胺活化蛋白酶酶分子至其含量为40mmol/L,充分搅拌1小时后,缓慢加入上一步制备的粘均分子量为10万的壳聚糖至其含量为25g/L,并于室温下搅拌反应 4 小时。
(3)用500 ml pH为4.6的醋酸-醋酸钠缓冲液与500ml上一步制得的的反应物混合搅拌15分钟,用醋酸调节pH至4.5,在离心机里以4500rpm的转数旋转15分钟,去除澄清液,加入500ml pH为6.8的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液搅拌后继续在离心机以4500rpm的转数旋转15分钟,去除上层液,再加入1L pH为7.0的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液在离心机以4500rpm的转数旋转15分钟,抽滤、晾干得整理剂。
整理剂由98%的壳聚糖改性蛋白酶、1.5%的壳聚糖和0.5%的磷酸盐组成。
整理工艺:
(1)在水中加入双氧水及雅运稳定剂Argaprep CBS ,用量分别为5 g/L、1g/L,用片碱调节pH为8.6,在50℃温度下将毛纤维水洗60分钟,浴比为1:25充分洗涤,室温晾干。
(2)将织物重量8%的毛纤维防毡缩整理剂放入水中溶解,用缓冲液调节PH值为6,在50℃温度下将毛纤维缓慢搅拌浸渍一小时,浴比为1:20。
(3)升温至 85℃处理15 分钟,使酶失去活性后水洗,室温晾干。
将整理后的织物进行防缩、强力、染色和抗菌性能测试。其结果见下表:
表1 羊毛防毡缩处理效果
实施例2:用于羊绒织物仿毡缩整理(羊绒规格:30S/2)
(1)选用市售平均分子量为38万、脱乙酞化度DD为85%的原料壳聚糖制得羟甲基壳聚糖。将羟甲基壳聚糖按1:20的质量比稀释,加热到60℃后缓慢滴加浓度为30%的双氧水,用量为壳聚糖溶液体积的6%,处理6小时,测试粘均分子量为15万。
(2)选用Novozymes公司的蛋白酶Esperase 8.0L,将蛋白酶用pH为6.0的缓冲液溶液稀释成5%体积浓度的溶液,边搅拌边缓慢加入碳二亚胺活化蛋白酶酶分子至其含量为60mmol/L,充分搅拌1小时后,缓慢加入上一步制备的粘均分子量为15万的壳聚糖衍生物至其含量为40g/L,并于室温搅拌反应 4 小时。
(3)用500 ml pH为4.6的醋酸-醋酸钠缓冲液与500 ml上一步制得的反应物混合搅拌15分钟,用醋酸调节pH至5,在离心机里以4500rpm的转数旋转15分钟,去除澄清液,加入500ml pH为6.8的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液搅拌后继续在离心机以4500rpm的转数旋转15分钟,去除上层液,再加入1L pH为7.0的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液在离心机以4500rpm的转数旋转15分钟,抽滤、晾干得整理剂。
整理剂由98.9%的壳聚糖改性蛋白酶、1%的壳聚糖和0.1%的磷酸盐组成。
整理工艺:
(1)在水中加入双氧水及雅运稳定剂Argaprep CBS ,用量分别为5 g/L、1g/L,用片碱调节pH为8.6,在50℃温度下将毛纤维水洗60分钟,浴比为1:25充分洗涤,室温晾干。
(2)将织物重量8%的毛纤维防毡缩整理剂放入水中溶解,用缓冲液调节PH值为9,在50℃温度下将毛纤维缓慢搅拌浸渍一小时,浴比为1:20。
(3)升温至 85℃处理15 分钟,使酶失去活性后水洗,室温晾干。
将整理后的织物进行防缩、强力、染色和抗菌性能测试,其结果见下表:
表2 防毡缩处理效果
总之,以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰,皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种毛纤维防毡缩整理剂的制备方法,所述毛纤维防毡缩整理剂由98-98.9%的壳聚糖改性蛋白酶、1-1.5%的壳聚糖和0.1-0.5%的磷酸盐组成,其特征在于:
包括以下步骤:
(1)粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物的制备:将平均分子量在30万以上的壳聚糖按1:20的质量比加入到体积分数为1%的醋酸水溶液中或将平均分子量在30万以上的羧甲基壳聚糖按1:20的质量比稀释后,加热到40-60℃,缓慢滴加浓度为30%的双氧水,用量为壳聚糖或羧甲基壳聚糖溶液体积的3-6%,不断搅拌,反应2-6小时后,用碱中和至pH为8,用水洗涤后经真空干燥,获得粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物;
(2)壳聚糖改性蛋白酶的合成:将中性或弱酸性蛋白酶用pH为6.0的缓冲液溶液稀释成5%体积浓度的溶液,然后边搅拌边缓慢加入碳二亚胺至其含量为40-60mmol/L,充分搅拌1小时后,再缓慢加入上步制得的粘均分子量为10-15万的壳聚糖或壳聚糖衍生物至其含量为25-40g/L,并于室温搅拌反应4 小时;
(3)用缓冲液冲洗清除未反应的蛋白酶和壳聚糖:将上步制得的反应物与pH值为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液按1:1的体积比混合搅拌15分钟,用醋酸调节pH在4.5-5之间,放入离心机采用转数4500rpm旋转15分钟,去除澄清液,接着加入pH值为6.8的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液,用量为与上步制得的反应物体积比为1:1,搅拌后在离心机采用转数4500rpm旋转15分钟,去除上层液,再加入pH值为7.0的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液,用量为与上步制得的反应物体积比为2:1,在离心机采用转数4500rpm旋转15分钟,抽滤、晾干即可。
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