CN101871167B - 一种抗菌纤维素织物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗菌纤维素织物的制备方法，本发明属于纤维织物改性技术领域。制备过程包括先用尿素溶液浸渍纤维素织物，然后在132～170℃的温度范围内焙烘一定时间，在织物纤维的表面生成氨基甲酸酯基团；水洗后用次卤酸盐水溶液漂洗处理，织物表面上的氨基甲酸酯基团与次氯酸盐反应，生成具有强氧化性的N一卤代胺结构，从而赋予纤维素织物抗菌功能。所制备的抗菌织物具有广谱抗菌功能；杀菌后的纤维素织物经次卤酸盐水溶液重新漂洗后，织物的抗菌功能可获得再生。

Description

一种抗菌纤维素织物的制备方法

技术领域

本发明属于纤维织物改性技术领域，具体为一种抗菌纤维素织物的制备方法。

背景技术

近年来，随着社会进步、经济发展和人们生活水平的提高，人们越来越重视个人的卫生和健康。纤维纺织品类材料作为人们生活的必需品，其安全、卫生性也日益受到重视。在这种背景下，抗菌纤维织物的研究得到了快速发展。进入21世纪以来，来自自然界的微生物对人类生命健康的威胁日益增加；包含SARS、禽流感、甲型H1NI流感在内的重大传染病的传播，要求人们必须提高对此类病菌的防护方法和措施。

目前，抗菌织物的制备方法可分理方法和化学方法两种。物理方法是指将抗菌剂添加到织物纤维中，纤维基体和抗菌剂以物理方式相互作用而结合，实施方式有共混纺丝、纤维表面处理等。化学方法是指将抗菌剂以化学键的方式连接到织物纤维上，实施方法有共聚、纤维表面接枝、纤维表面整理等。该法弥补了物理方法的一些不足。

中国专利92109288.1介绍了一种长效广谱抗菌织物及其制作方法。该发明将棉(麻、丝、毛、化纤、混纺)织物经化学和物理处理，使超细粒的银牢固地附着在织物的纤维上。织物具有显著抗菌作用。中国专利200510024709.6介绍了一种抗菌棉纤维或棉织物和制备方法，即是将羟基转化成羧甲锌的棉纤维或棉织物上，形成含锌的具有抗菌作用的棉制品。中国专利97198782.3发明了一种含脱乙酰壳多糖的聚丙烯腈纤维，该纤维可长期保持抗菌活性，在常见条件下的处理如洗涤、漂白和熨烫等不会破坏起抗菌性能。

中国专利200410005034.6提供了耐久、可再生的杀微生物织物、以及制备所述织物的方法。这种织物可方便地使用一种湿法整理法将杂环的N-卤代胺(halamine)以共价键的形式接到纤维素基材料或其它聚合物材料上而制备。制备出的本发明织物对致病的微生物具有广谱杀生物活性。而且，这种织物的杀生物活性可用卤化的溶液洗涤后再生。中国专利200710015171.1公开了一种杀菌棉织物的制备工艺。首先用氧化铝溶胶浸泡处理棉织物，然后将氧化铝溶胶浸泡处理过的棉织物浸入磺酸盐聚合体水溶液内，取出棉织物放置于100～150℃的温度下烘干，将烘干后的棉织物用工业漂白水漂洗、清洗、干燥，得到具有抗菌性且抗菌性可再生的棉织物。中国专利200680003810.6发明了将常规聚合物转化成耐久的、可再补充的抗菌聚合物材料的方法，包括抗菌聚合物组合物及其制备方法。该抗菌聚合物的制备是通过将空间位阻的N-卤代胺与聚合物材料和卤化物的源体混合，所述卤化物的源体选自：二-X-异氰脲酸钠、次氯酸钠、N-X-琥珀酰亚胺、次氯酸钙及其混合物和组合物，其中X选自Cl或Br，和其中所述空间位阻的卤代胺在与所述聚合物混合前或混合后被再补充，或其组合。中国专利01127382.8公开了一种抗菌纺织品及其制备方法。这种抗菌纺织品中含有天然纤维素和与之通过共价键结合的噁唑烷酮衍生物。结合了噁唑烷酮衍生物的纺织品经含有活性氯(或活性溴)的溶液充氯(或充溴)活化处理后，即得本发明所说的抗菌纺织品。中国专利200810015190.9公开了一种卤胺类(N-halamine)抗菌材料的制备方法，其过程包括：(a)将待处理的材料在含有海因衍生物的溶液中浸泡，或将含有海因衍生物的溶液喷洒/涂抹到待处理的材料上，使待处理材料吸附有海因衍生物；(b)通过升高温度使海因衍生物结合到材料上；(c)将经过(b)处理的材料浸入到含活性卤素溶液或将含有活性卤素溶液喷洒/涂布到材料上使材料活化而具有抗菌活性。

以上方法是采用将抗菌物质掺混到织物中；或者将含有抗菌基团的单体或含有可转化为抗菌性基团的单体通过化学键方式连接到纤维或者织物表面上，或者是将纤维素织物表面的官能团转化为具有抗菌性的基团，从而赋予织物抗菌能力。其中，N-卤代胺是一种杀菌剂，目前的研究大多通过表面整理的方法，将能够转化为N-卤代胺结构的单体接枝到织物表面，织物经漂洗后得到抗菌纤维素织物。然而，将抗菌剂掺混到织物中的方法具有操作简便的优点，但织物在使用过程会产生抗菌性能下降的不足；而织物表面接枝抗菌单体虽然具有制备过程简单、接枝率可控等优点，但也有造价高、一些接枝过程由于过氧化物引发剂的加入而会对织物的力学性能造成损伤等不足。

中国专利200510070551.6公开了采用尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯新工艺。将纤维素浆粕在碱液中充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生产纤维素氨基甲酸酯；反应结束后惰性溶剂会与反应混合物分离，产物可用热水洗涤纯化，洗液中的副产物回收利用。专利WO 2007/135245提供了一种抑菌聚合物材料的制备方法。通过共价键将氨基甲酸酯基团引入到多糖材料或者含多糖的产品中的多糖分子链上。该专利尤其强调利用纤维素氨基甲酸酯来制备可抑制微生物生长的材料，或赋予材料防腐性能。

尿素是一种价廉的化工原料，目前利用尿素对纤维素纤维织物的改性主要有以下几个方面：制备纤维素氨基甲酸酯纤维及织物；制备尿素——纤维素衍生物：氨基甲酸酯化纤维素纤维离子吸附材料；作为纤维素织物煮练、漂白过程中的稳定剂；用尿素处理纤维素织物表面，实现织物表面的氨基甲酸酯化，来提高纤维素织物对阴离子染料的吸附性。

发明内容

本发明目的在于提供了一种抗菌纤维素织物的制备工艺，所制备的纤维素织物具有抗菌能力强、抗菌性持久、抗菌功能可再生等特点。

本发明是采用尿素作为一种功能化试剂，通过对纤维素纤维织物的表面改性而赋予织物抗菌性能。利用尿素和纤维素织物表面间较强的极性相互作用，先用一定浓度的尿素溶液在一定温度下浸渍纤维素织物一定时间，让尿素分子充分吸附、渗透到纤维素织物纤维的表面和表层中，并和纤维素分子中的羟基充分接触；接着在一定温度下(132～170℃)进行热处理。其间尿素分子发生热降解，生成的氰酸和纤维素纤维表面或表层的羟基发生酯化反应，在纤维素纤维表面和表层中生成了氨基甲酸酯结构。本发明专利是采用一定浓度的次卤酸钠溶液对上述织物进行浸泡或者漂洗，使得氨基甲酸酯中胺基上的氢原子被卤原子(Cl、Br)取代，得到具有强氧化性的N-卤代胺结构。纤维素织物表面的N-卤代胺键所具有的强氧化性使织物产生强的抗菌性，并且其抗菌性具有持久和可再生的特点。

本发明所述的纤维素纤维织物的抗菌改性主要包括以下步骤：

a、将含纤维素纤维的坯布浸入尿素溶液中一定时间，尿素溶液的质量浓度范围为5％～52％，使尿素溶液渗透到织物纤维内部。

b、将经尿素溶液浸泡的坯布在132～170℃下焙烘一定时间，取出后用溶剂(常用水，如自来水)洗去小分子化合物，得到织物表面含有氨基甲酸酯结构的纤维素织物。

c、用次卤酸盐(如次氯酸钠、次溴酸钠、次氯酸钙等，但不局限于以上所述)的水溶液浸泡处理上述改性后的纤维素织物，纤维素织物表面上的氨基甲酸酯基团被转变为N-卤代胺结构，从而赋予纤维素织物抗菌功能。

本发明所述的方法具有：(1)采用尿素作为氨化试剂，具有成本低廉的特点；(2)采用尿素作为氨化试剂，在纤维素织物表面或表层生成氨基甲酸酯结构，然后用次卤酸盐氯漂即可实现纤维素织物表面的抗菌改性。制备方法具有原料组分少、易得和改性过程简单易行等特点；(3)抗菌改性的纤维素织物具有抗菌性能持久、抗菌性可再生等特点。

通过以下实例，将有助于更好地理解本发明，但并不局限于或者限制本发明的内容。

具体实施方式

实施例中精炼的棉坯布，属于天然棉纤维织物；由于再生纤维素纤维、麻纤维和天然棉纤维在纤维表面上都含有羟基，因此尿素发生热降解时所生成的氰酸可以上述纤维表面的羟基发生酯化反应，生成氨基甲酸酯结构，因此由以上纤维织造的纤维素织物、或者由以上纤维素纤维和其它合成纤维混纺得到的织物都属于本发明要求保护的范围。

实施例中次卤酸盐水溶液选取的是次氯酸钠水溶液，由于氯、溴同属卤族元素，次氯酸盐和次溴酸盐具有相似的化学性质。都可以和纤维素织物表面上的氨基甲酸酯基团反应，生成N-卤代胺结构。所以次溴酸钠也在本发明的保护范围内。

实例1

将4.5克精炼的棉坯布放入50wt％的尿素水溶液中浸压，浸压温度50℃，时间30分钟。取出后，保持带液率为157％；然后将带有尿素水溶液的棉布裁为质量大致相等的6份，在温度为142℃下的真空烘箱中烘焙不同时间，烘焙时间分别为：0.5小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、4.0小时。将样品取出，用热水洗涤多次，并用甲醇浸泡、洗涤2次，常温下在鼓风烘箱中风干至恒重。

棉坯布的氯漂及其氯含量的滴定：将氨化后的棉坯布在pH值为10.0、浓度为1.0wt％的次氯酸钠水溶液中漂洗30分钟，漂洗温度50℃，浴比50∶1。取出坯布，用大量去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到次氯酸根离子为止。将氯漂后的坯布烘干至恒重。采用淀粉-碘化钾溶液为滴定试剂，将烘干的坯布放入滴定试剂并浸泡30分钟，保持碘化钾过量，用已知浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定棉坯布上的活性氯含量，结果如表1所示。

表1不同烘培时间时棉布上的氯含量

烘培时间，小时	0.5	1.5	2.0	2.5	3.0	4.0
							氯含量，mg/g	0.32	0.73	1.49	2.06	2.42	2.30

实例2

将4.9克精炼的棉坯布放入50wt％的尿素水溶液中浸压，浸压温度50℃，时间30分钟。取出后，保持带液率为162％；然后将带有尿素水溶液的棉布裁为质量相等的7份，在温度分别为136℃，137℃，138℃，139℃，140℃，142℃，144℃的鼓风烘箱中烘焙，时间均为1小时。将样品取出，用热水洗涤多次，并用甲醇浸泡、洗涤2次，常温下在鼓风烘箱中风干至恒重。

棉坯布的氯漂及其氯含量的滴定：将氨化后的棉坯布在pH值为10.0、浓度为1.0wt％的次氯酸钠水溶液中漂洗30分钟，漂洗温度50℃，浴比50∶1。取出坯布，用大量去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到次氯酸根离子为止。将氯漂后的坯布烘干至恒重。配制一定体积、浓度的淀粉-碘化钾溶液作为滴定试剂，将烘干的坯布放入滴定试剂并浸泡至少30分钟，保持碘化钾过量(过量是指，加入的碘化钾的摩尔数是氯漂后的坯布上活性氯摩尔数的3～5倍)，用已知浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定棉坯布上的活性氯含量，结果如表2所示。

表2不同氨化处理温度时棉布上的氯含量

烘培温度，℃	136	137	138	139	140	142	144
								氯含量，mg/g	0.34	0.43	0.58	0.63	0.98	1.41	0.93

实例3

将8.2克精炼的棉坯布放入50wt％的尿素水溶液中浸压，浸压温度50℃，时间60分钟。取出后，保持带液率为155％；然后在温度为142℃的鼓风烘箱中烘焙3小时。将样品取出，用热水洗涤多次，并用甲醇浸泡、洗涤2次，在真空烘箱中干燥至恒重。

棉坯布的氯漂及其氯含量的滴定：分别剪取重0.5克左右的棉坯布，在pH值为10.0、浓度为1.0wt％的次氯酸钠水溶液中分别漂洗5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟，漂洗温度28℃，浴比50∶1。取出坯布，用大量去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到次氯酸根离子为止。将氯漂后的坯布烘干至恒重。采用淀粉-碘化钾溶液为滴定试剂，将烘干的坯布放入滴定试剂并浸泡30分钟，保持碘化钾过量，用已知浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定棉坯布上的活性氯含量，结果如表3所示。

表3氯漂时间对棉布上氯含量的影响

氯漂时间，min	5	10	20	30	40
						氯含量，mg/g	3.33	3.76	3.23	1.80	0.85

实例4

将8.2克精炼的棉布放入50wt％的尿素水溶液中浸压，浸压温度50℃，时间60分钟。取出棉布并保持带液率为155％；然后在142℃的鼓风烘箱中烘焙3小时。将样品取出，用热水洗涤多次，并用甲醇浸泡、洗涤2次，在真空烘箱中干燥至恒重。

棉坯布的氯漂及其氯含量的滴定：分别剪取重0.5克左右的棉坯布，在pH值为10.0、浓度为1.0wt％的次氯酸钠水溶液中漂洗30分钟，漂洗温度28℃，浴比50∶1。取出坯布，用大量去离子水洗涤，直至洗涤残液中检测不到次氯酸根离子为止。将氯漂后的坯布与过量的硫代硫酸钠溶液反应，以除去棉坯布上的活性氯。洗涤后，再次氯漂，氯漂条件同前。重复以上操作不同次数，即求得经不同次数的“氯漂-洗涤-还原”循环后，经氯漂后棉布上能够生成的活性氯的含量，该数值可用来表征棉坯布经氯漂生成N-氯胺基团的能力，即棉坯布上N-氯代胺基团的可再生性。氯漂后坯布上活性氯含量的测定方法同实例1。实验结果如表4所示。

表4经不同氯漂次数后棉布上的氯含量

氯漂次数	1	2	3	5	7
						氯含量，mg/g	1.80	0.73	0.53	0.51	0.51

Claims (8)

1.一种抗菌纤维素织物的制备方法，将含纤维素纤维的坯布浸入尿素溶液中，使尿素溶液渗透到织物纤维内部，将经尿素溶液浸压的坯布焙烘，取出后用溶剂洗涤，得到织物表面含有氨基甲酸酯结构的纤维素织物，其特征在于：再用次卤酸盐的水溶液漂洗处理上述纤维素织物，将纤维素织物表面上的氨基甲酸酯基团被转变为N-卤代胺结构，从而得到抗菌纤维素织物。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：尿素溶液中尿素的质量浓度为5％～52％，含纤维素纤维的坯布在尿素溶液中浸压的时间为10分钟～48小时，对已浸渍尿素溶液织物的焙烘温度范围为132～170℃，焙烘时间范围为5分钟～6小时。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纤维素织物是指织物中纤维素纤维质量含量大于40％的织物；包括天然棉纤维织物、再生纤维素织物、麻纤维织物或者由以上三种纤维或者以上三种纤维中任意二种纤维的混合织物；也包括棉纤维、麻纤维或再生纤维素纤维与合成纤维的混纺织物。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：次卤酸盐为次氯酸钠或次溴酸钠，次卤酸盐水溶液中活性卤的含量为0.1％～6.0％，漂洗温度为5～50℃，时间为5～60分钟，溶液的PH值为7～11。

5.权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：尿素溶液的溶剂或者洗涤用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮和甲乙酮中的任何一种，或者为以上所列溶剂的混合物。

6.权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：经尿素溶液浸压的坯布焙烘时间为2.5小时～4小时。

7.权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：经尿素溶液浸压的坯布焙烘温度为140～144℃。

8.权利要求4所述的的制备方法，其特征在于：采用次卤酸盐水溶液漂洗处理的时间为5～20分钟。